熱力學(xué)第二定律和第三定律-可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程

熱力學(xué)第二定律和第三定律可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程研究背景：滿(mǎn)足熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否都一定能實(shí)現(xiàn)？研究系統(tǒng)狀態(tài)自發(fā)演化方向問(wèn)題。▲可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程的概念可逆過(guò)程：可使系統(tǒng)和外界都完全恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程不可逆過(guò)程：不可使系統(tǒng)和外界都完全恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程▲可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程舉例及區(qū)分無(wú)摩擦的的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程----可逆過(guò)程有摩擦的的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程----不可逆過(guò)程(∵正反過(guò)程都有摩擦功)熱力學(xué)第二定律主要內(nèi)容：凡涉及到熱現(xiàn)象過(guò)程都是不可逆的?！?.2熱力學(xué)第二定律的兩種語(yǔ)言表述問(wèn)題①:若僅從單一熱源吸收熱量而對(duì)外作功,其熱機(jī)效率為:問(wèn)題②:若從低溫?zé)嵩次鼰酫2等于向高溫?zé)嵩瘁尫艧崃縌1',其致冷機(jī)的致冷系數(shù)為:上兩虛設(shè)過(guò)程都服從熱力學(xué)第一定律能量守恒定律，但能否實(shí)現(xiàn)呢？因此，有必要以這些否定的實(shí)驗(yàn)為依據(jù)給出一個(gè)熱力學(xué)新定律---熱力學(xué)第二定律。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否定的?！餆崃W(xué)第二定律的克勞修斯表述不可能使熱量從低溫物體自發(fā)地傳遞到高溫物體而不產(chǎn)生任何其他影響?！该髁藷崃孔园l(fā)傳遞的方向※致冷機(jī)的循環(huán)是從低溫?zé)嵩次鼰岫蚋邷責(zé)嵩捶艧?，但須有外界作功。系統(tǒng)從低溫T2熱源吸收的熱量;系統(tǒng)向高溫T1熱源釋放的熱量;致冷系數(shù)：T1T2高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩础餆崃W(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述不可能從單一熱源吸收熱量使之完全轉(zhuǎn)化為有用功而不產(chǎn)生其他影響-----不可能有第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)T1T2循環(huán)熱機(jī)不可能！T1第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)自然界有大量的單一熱源…

指明了自發(fā)的功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性即：功可以自發(fā)地全部轉(zhuǎn)換成熱量，但熱量不能自發(fā)地全部轉(zhuǎn)換成有用功。★克勞修斯表述與開(kāi)爾文表述的等價(jià)性①假設(shè)克勞修斯表述不正確,而開(kāi)爾文表述正確由熱量可自發(fā)從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊划a(chǎn)生任何其他影響如圖(a)。由此,可設(shè)計(jì)某卡諾熱機(jī)如圖(b):等效

得到從單一熱源吸收熱量對(duì)外作功,這與開(kāi)爾文表述予盾。從而假設(shè)①不成立②假設(shè)開(kāi)爾文表述不正確,而克勞修斯表述正確可從單一熱源吸收熱量并全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其他任何影響如圖(a)。由此,可設(shè)計(jì)某卡諾致冷機(jī)如圖(b):等效

得到熱量從低溫?zé)嵩醋园l(fā)地到高溫?zé)嵩?這與克勞修斯表述予盾。從而假設(shè)②不成立結(jié)論：兩者表述等價(jià)★卡諾定理:

①所有熱機(jī)中可逆熱機(jī)效率最大;

②所有可逆熱機(jī)效率相同單一熱源作功與開(kāi)述矛盾只能(①證畢)ABT2T1①證明如下：設(shè)A為不可逆熱機(jī)，B為可逆熱機(jī)。證：T1T2AB②證明如下：已證了：設(shè)A為不可逆熱機(jī)，B為可逆熱機(jī),若A為可逆熱機(jī)，B為不可逆熱機(jī),也應(yīng)有：顯然,若A為可逆熱機(jī)，B也為可逆熱機(jī),有：(②證畢)卡諾定理意義：解決了熱機(jī)效率的最大極限；提高熱機(jī)效率應(yīng)采取的措施。所以，所有可逆熱機(jī)的效率都等于可逆卡若循環(huán)熱機(jī)效率即：§5.3熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述和熵增加原理目的：文字表述→數(shù)學(xué)式→應(yīng)用第二步：對(duì)于不可逆循環(huán)熱機(jī),由卡諾定理有：證明如下：第一步：對(duì)于可逆循環(huán)熱機(jī)有：★克勞修斯不等式在熱力學(xué)任意循環(huán)過(guò)程中有：等號(hào)→可逆不等號(hào)→不可逆第三步：對(duì)于任意循環(huán)都可由一連串的卡諾循環(huán)組成(如圖)等溫線(xiàn)絕熱線(xiàn)每一個(gè)卡諾循環(huán)都有：對(duì)一連串卡諾循環(huán)求和有：稱(chēng)此為克勞修斯不等式。(證畢)當(dāng)這一連串卡諾循環(huán)數(shù)目趨于無(wú)窮時(shí)有:可逆取等號(hào)不可逆取不等號(hào)★態(tài)函數(shù)—熵☆任意循環(huán)過(guò)程(如圖)有：路徑Ⅰ路徑Ⅱ☆可逆循環(huán)有：表示可逆路徑與路徑無(wú)關(guān)引入態(tài)函數(shù)S使得：☆I(lǐng)不可逆,用可逆Ⅱ構(gòu)成循環(huán),有:無(wú)窮小元過(guò)程微分形式:克勞修斯不等式★熵變的計(jì)算熵的數(shù)值與參考點(diǎn)的選取有關(guān)。但熵變與參考點(diǎn)選取無(wú)關(guān)。與勢(shì)能相同可逆路徑R：i→f的熵變?yōu)椋红厥菓B(tài)函數(shù)①對(duì)于以T、V為狀態(tài)參量的系統(tǒng)，其熵變?yōu)椋籂顟B(tài)方程:②對(duì)于以T、p為狀態(tài)參量的系統(tǒng)，其熵變?yōu)椋籂顟B(tài)方程:下堂課學(xué)了自由能,再證明此公式⑴理想氣體的熵變①理想氣體的狀態(tài)方程②理想氣體的狀態(tài)方程狀態(tài)(T0,V0)→(T,V)熵變?yōu)椋籂顟B(tài)(T0,p0)→(T,p)熵變?yōu)椋骸赡娴葴剡^(guò)程熵變：VP0熵增熵減等溫線(xiàn)可見(jiàn)：等溫膨脹→熵增等溫壓縮→熵減VP熵減熵增V0※可逆等體過(guò)程熵變：可見(jiàn)：等體加熱(升壓)→熵增等體降溫(降壓)→熵減熵增熵減※可逆等壓過(guò)程熵變：可見(jiàn):等壓膨脹(升溫)→熵增等壓壓縮(降溫)→熵減※可逆絕熱過(guò)程熵變：※可逆多方過(guò)程熵變：自證提示：利用或⑵相變過(guò)程中的熵變固相→液相:須溶解熱Qs,熔點(diǎn)溫度Ts,液相→氣相:須汽化熱Qb,沸點(diǎn)溫度Tb,相變特點(diǎn)：等溫等壓物質(zhì)固相→液相→氣相的整個(gè)過(guò)程中的熵變?yōu)椋汗滔酂崛菀合酂崛輾庀酂崛萆晌锏撵?反應(yīng)物的熵:⑶化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的熵變以1atm且T0→0的穩(wěn)定物質(zhì)的熵為S0=0,用上述公式計(jì)算出的熵為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定熵★熵增加原理由克勞修斯不等式:L是