華南師大物化報(bào)告鋁的陽(yáng)極氧化

華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告學(xué)生姓名螯蚯學(xué)號(hào)114專(zhuān)業(yè)一化學(xué)(師范) 年級(jí)、班級(jí)2015級(jí)化師(4)班課程名稱(chēng) 理化學(xué)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)類(lèi)型■驗(yàn)證□設(shè)計(jì)□綜合實(shí)驗(yàn)時(shí)間2018年3月15日 實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師. 李國(guó)良老師小組成員 黎昕114朱海燕110鋁的陽(yáng)極氧化與表而著色一一草酸添加劑的影響一、前言實(shí)驗(yàn)背景鋁作為自然界中比較活潑的金屬，在空氣中能形成一層厚度為一的氧化膜，這層天然的氧化膜為非晶態(tài)，薄而多孔，機(jī)械強(qiáng)度低⑷。它雖然對(duì)鋁具有一左的防護(hù)能力，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了人們對(duì)鋁及英合金在裝飾，防護(hù)與功能性應(yīng)用等方而的要求。因此，鋁在電解液中的陽(yáng)極氧化處理工藝得到了不斷的發(fā)展。自從Keller匕：通過(guò)電鏡得到氧化鋁多孔膜結(jié)構(gòu)模型開(kāi)始，鋁的陽(yáng)極氧化膜的使用價(jià)值越來(lái)越高。最近，由于其良好的結(jié)構(gòu)特性，在很多領(lǐng)域又有了新的用途。陽(yáng)極氧化是利用電解作用使金屬制件表而形成氧化物薄膜的過(guò)程。金屬表面形成的致密的氧化物具有阻I匕金屬與空氣的接觸，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。近幾十年來(lái)，鋁陽(yáng)極氧化技術(shù)有了很多新的突破，在硬質(zhì)陽(yáng)極氧化方而，通過(guò)在電解液中添加有機(jī)酸或多元醇川或利用脈沖電流與直流疊加⑸等方法，提高氧化膜的耐蝕性和耐磨性。進(jìn)入70年代后期，人們由最初追求勝及電絕緣性的氧化膜而轉(zhuǎn)向以多孔膜為基礎(chǔ)的各類(lèi)功能性膜材料的應(yīng)用研究。鋁在酸性條件下陽(yáng)極氧化，形成具有特殊結(jié)構(gòu)的氧化膜。這種膜孔徑均一，孔徑范圍窄，孔隙率高，孔道嚴(yán)格垂直于表而，具有大的表而積，其良好的排列方向性，表現(xiàn)出不同尋常的物理，化學(xué)特性，兼具深層膜和篩網(wǎng)膜的特點(diǎn)。這種特殊的孔結(jié)構(gòu)能夠滿(mǎn)足過(guò)濾的要求，使其成為一種新的制膜方法。該膜屬于無(wú)機(jī)膜，較目前普遍使用的有機(jī)膜具有較高的耐熱性，耐有機(jī)溶劑，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。目前，國(guó)外己經(jīng)生產(chǎn)出性能優(yōu)良的陽(yáng)極氧化鋁膜，Alca可Anotec公司生產(chǎn)的Anopore膜就是利用該法生產(chǎn)出來(lái)的，但其具體工藝過(guò)程仍屬商業(yè)機(jī)密，且價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)陽(yáng)極氧化鋁膜的研究剛剛起步，且處于基礎(chǔ)研究階段。用硫酸配電解液宜流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，鋁的陽(yáng)極氧化膜性能受到諸多因素的影響，主要包括電流密度、硫酸濃度、氧化時(shí)間、添加劑等。隨著陽(yáng)極氧化的進(jìn)行，A1O膜不斷變厚，此時(shí)，其特性由半導(dǎo)體逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。如果按隧道效應(yīng)理論進(jìn)行分析，當(dāng)變?yōu)榻^緣體后，電荷無(wú)法穿透氧化膜，此時(shí)，電極反應(yīng)會(huì)停止，電流應(yīng)為0。而實(shí)際上，電極并未停止，這是因?yàn)椋?H'在固體氧化膜內(nèi)存在著離子遷移的緣故。隨著濃度的增加，膜厚逐漸增加。這是由于電解液中H濃度的增加，加速A1"在溶液與A1基體界而的遷移，使更多的Als+與02-或0H-結(jié)合，生成氧化膜。鋁在陽(yáng)極氧化時(shí)，電流密度對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)關(guān)系很大:在相同條件下，一泄范困內(nèi)提高電流密度，有利于氧化膜的生長(zhǎng)，其膜厚隨電流密度的增大而增大;提高電流密度有利于氧化膜的生長(zhǎng)，但電流密度增大的同時(shí)，電流效率下降，微孔內(nèi)的熱效應(yīng)加大，促使膜的孔隙率也增大，導(dǎo)致氧化膜的硬度和比耐蝕性下降。在工業(yè)生產(chǎn)上，鋁的陽(yáng)極氧化通常采用的電流密度為。實(shí)驗(yàn)要求1）學(xué)習(xí)鋁的陽(yáng)極氧化工藝，了解對(duì)金屬表面處理的方法。2）探討不同的實(shí)驗(yàn)條件（如電解液濃度、陽(yáng)極電流密度、氧化時(shí)間、添加劑濃度的不同）會(huì)導(dǎo)致怎樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如氧化膜耐腐蝕性的不同），采用控制變量法分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3） 探究如何表征檢驗(yàn)?zāi)さ男再|(zhì)（如絕緣性、厚度）。二、實(shí)驗(yàn)部分基本原理1）鋁的陽(yáng)極氧化本實(shí)驗(yàn)以鋁制品作陽(yáng)極，以硫酸為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成較厚的Al：0，氧化膜：陰極:2『+2J—*H=t,陽(yáng)極:Al+3e"—Al",A184+3H:0--*Al（OH）3+3H*.2A1（OH）3—*A1A+3H:0（膜形成）由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱點(diǎn)會(huì)發(fā)生局部溶解（Al：0,+6H--一2A15*+3H：0）,出現(xiàn)的孔隙使得鋁與電解液接觸，又重新氧化生成氧化膜。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜不斷溶-2解與修補(bǔ)，氧化反應(yīng)不斷縱深發(fā)展，從而使制品表而生成薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。要使A1：O,氧化膜順利形成，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在鋁的陽(yáng)極氧化過(guò)程中，要控制好氧化條件。2） 鋁氧化膜的封閉處理沸水法：氧化膜的表而多孔，在這些孔隙中可以吸附染料也可以吸附結(jié)晶水。可以用沸水法將著色好的鋁片進(jìn)行封閉處理，其原理是利用無(wú)水A1O發(fā)生水化作用：A1A+H.0=Al：05-H:0,Al.05+3比0二Al=05?3比0由于氧化膜表面和孔壁的水化結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。高壓蒸汽法：原理與沸水法相似，不過(guò)在高溫下，鋁氧化膜和水蒸氣會(huì)生成非常穩(wěn)肚的不可逆的水合結(jié)晶膜，封閉效果更好。浸漬金屬鹽法：可以提高有機(jī)著色染料的牢度，因此在常用于著色。填充有機(jī)物法：氧化膜對(duì)翠綠色有機(jī)著色液的物理吸附和化學(xué)吸附，苴化學(xué)吸附是指氧化鋁與有機(jī)著色液官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。這是對(duì)鋁氧化膜進(jìn)行浸油、浸漆或進(jìn)行涂裝等，由于成本較高并且增加了工藝流程，因此不大采用，較多的還是用前述的兩類(lèi)方法，并且以高溫水合法為主流。3） 鋁氧化膜的著色處理由于氧化膜表面是由多孔層構(gòu)成且比表而積大，具有很高的化學(xué)活性，因而可以對(duì)氧化膜進(jìn)行表面著色。4） 鋁氧化膜的質(zhì)雖檢測(cè)絕緣性和腐蝕性檢驗(yàn):對(duì)三個(gè)電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁片分別用沸水封閉之后用萬(wàn)用表測(cè)量?jī)牲c(diǎn)間的電阻差別以及滴加腐蝕劑進(jìn)行耐腐蝕性檢測(cè)：翠綠著色:對(duì)三個(gè)電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁片分別進(jìn)行翠綠著色lOmin,并作封閉處理：氧化膜厚度測(cè)立：對(duì)三個(gè)電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁片分別作氧化膜厚度測(cè)左，測(cè)左公式為a(m-mJxlO'4-pAA,式中6為膜的厚度，單位Um:mi為成膜后鋁片的質(zhì)量，單位g:m:為退膜后鋁片的質(zhì)量，單位g:P為氧化膜的密度，cm3：A為膜表而積，單位cm'o設(shè)訃方案（以改變電解液中草酸添加劑濃度實(shí)驗(yàn)組為例）1） 設(shè)亶不同實(shí)驗(yàn)條件：參考工藝條件（電解液的硫酸濃度為20$、電流密度為15mA/cm\通電時(shí)間為20min溫度為室溫），選取其中一個(gè)條件作變量，控制英他實(shí)驗(yàn)條件不變，該變量對(duì)陽(yáng)極氧化膜的影響。故分為5組實(shí)驗(yàn)，具體為：a） 第一組：探討改變電解液濃度對(duì)陽(yáng)極氧化膜的影響，設(shè)宜條件為：電流密度為15mA/cm\通電時(shí)間為20min、溫度為室溫、不加添加齊兒而電解液的硫酸濃度分別為10用、20%、30$。b） 第二組：探討改變電流密度對(duì)陽(yáng)極氧化膜的影響，設(shè)置條件為：電解液的硫酸濃度為20%、通電時(shí)間為20min、溫度為室溫、不加添加齊，而電流密度分別為10mA/cm\15mA/cm\20mA/cm'oc） 第三組：探討改變通電時(shí)間對(duì)陽(yáng)極氧化膜的影響，設(shè)置條件為：電解液的硫酸濃度為20%、電流密度為15mA/cm'、溫度為室溫、不加添加齊山而通電時(shí)間分別為lOmin、20min>30min。d） 第四組：探討改變甘油添加劑對(duì)陽(yáng)極氧化膜的影響，設(shè)垃條件為：電解液的硫酸濃度為20%.電流密度為15mA/cm\a電時(shí)間為20min.溫度為室溫，分別使電解液中甘油濃度為5ml/L、10ml/L、15ml/L0e） 第五組：探討改變草酸添加劑對(duì)陽(yáng)極氧化膜的影響，設(shè)置條件為：電解液的硫酸濃度為20%、電流密度為15mA/cm\S電時(shí)間為20min.溫度為室溫，分別使電解液中草酸濃度為lg/L、5g/L、10g/Lo2） 流程：取樣一預(yù)處理一陽(yáng)極氧化一水洗一1片著色后水封，2片水封后晾干進(jìn)行表征。3） 表征：1片先測(cè)電阻，后測(cè)耐腐蝕性：另1片先稱(chēng)重，再溶膜，最后再稱(chēng)重。儀器試劑（1）試劑電極材料：鋁片、鉛網(wǎng)：鋁片表面預(yù)處理試劑:3mol/LNaOH,2mol/LHN03:耐腐蝕檢測(cè)液：重珞酸鉀的鹽酸溶液；著色試劑：翠綠著色液：溶膜液（磷酸和CrOj組成：15gCrOs:30mlH:P01；20mlH：0o（2）儀器-4電解槽、WLS穩(wěn)流電源、分析天平、銀子、電爐、電吹風(fēng)、萬(wàn)用電表、饒杯、移液管。實(shí)驗(yàn)流程1）預(yù)處理a） 剪下3組鋁片（3片/組,共9片），分別測(cè)量每組鋁片的總寬度（盡量使每片寬度相近）；b） 用去污粉刷洗鋁片，然后用自來(lái)水清洗干凈；c） 堿洗：用3mol/L的氫氧化鈉溶液浸洗30s，取出后用自來(lái)水清洗干凈；d） 酸洗：用2mol/L的硝酸溶液浸洗lmin,取出后用自來(lái)水清洗干凈：e） 水洗：去離子水清洗，洗后將鋁片保存在去離子水中。經(jīng)上述清洗后，可觀察到的鋁片表而變潔凈呈銀白色金屬光澤。注意：堿洗時(shí)不需加熱。2） 陽(yáng)極氧化（以改變電解液中草酸添加劑濃度實(shí)驗(yàn)組為例）a） 往100ml20%硫酸中加入草酸粉末并溶解作為電解液，以第1組的3片鋁片（總寬度為）為陽(yáng)極（浸入電解液部分高度為），鉛網(wǎng)為陰極，調(diào)VfWLS穩(wěn)流電源上的電流（即電流密度ISmA/cm。），電解20min；b） 其他條件不變，倒去用過(guò)的電解液，再取200ml20%硫酸并加入草酸粉末并溶解作為電解液，陽(yáng)極改為第2組的3片鋁片（總寬度為，浸入電解液部分高度為），調(diào)'17WLS穩(wěn)流電源上的電流為（即電流密度為15mA/cm：），電解20min:c） 其他條件不變，倒去用過(guò)的電解液，再取200ml20%硫酸并加入草酸粉末并溶解作為電解液，陽(yáng)極改為第3組的3片鋁片（總寬度為，浸入電解液部分高度為），調(diào)巧WLS穩(wěn)流電源上的電流為（即電流密度為15mA/cm：），電解20min：經(jīng)上述陽(yáng)極氧化后，可觀察到的鋁片表而金屬光澤消失，呈淺白色：三組氧化后的鋁片在色澤上無(wú)明顯區(qū)別，第2、3組條件下所得的鋁氧化膜表而均勻細(xì)致。注意：每組鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化的前五分鐘，電流密度可控制在5mA/cm3以下。3） 后處理a）水封：分別取第1、2、3組陽(yáng)極氧化完畢的鋁片各2片，經(jīng)自來(lái)水、去離子水沖洗干凈后，放入沸水中進(jìn)行封閉處理lOmin；b）著色：分別取第1、2、3組陽(yáng)極氧化完畢的鋁片各一片，經(jīng)自來(lái)水、去離子水沖洗干凈-5后，放入翠綠著色液中著色lOmin,然后將鋁片表而染料沖洗「凈，放入沸水中進(jìn)行封閉處理lOmirio4）質(zhì)量檢測(cè)a） 絕緣性實(shí)驗(yàn)：將水封后的鋁片用萬(wàn)用表測(cè)兩點(diǎn)間的電阻差別。b） 耐腐蝕實(shí)驗(yàn)：將以上測(cè)完電阻的鋁片表而滴加一滴重珞酸鉀的鹽酸溶液,觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時(shí)間。c） 氧化膜厚度測(cè)定：將鋁片洗凈后吹干，用分析天平稱(chēng)重，記錄為m：,然后將鋁片浸于溶膜液并煮沸l(wèi)Omin，取出鋁片用水沖洗、吹干后稱(chēng)出退膜后鋁片的質(zhì)量血，代入8=（mi-ms）xl0：4-PFA,計(jì)算鋁片的膜厚6值。注意：溶膜時(shí)要有人看守；膜而積計(jì)算要包括兩而。三、結(jié)果與討論1）數(shù)據(jù)處理探討改變草酸添加劑濃度對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

統(tǒng)一條件：電解液硫酸濃度為20%；電流密度為15mA/cm:;通電時(shí)間為20min；溫度為室^^o

膜的厚度§(Um)由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用草酸濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜都有很好的絕緣性；②腐蝕性：用草酸濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜都有很好的耐腐蝕性；③膜厚：原本應(yīng)該是隨草酸濃度增大遞增，但是后2小組沒(méi)有做到通電開(kāi)始5分鐘用小電流，所以后2組厚度偏??；④著色：用草酸濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜著色效果都很好。探討改變硫酸濃度對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響統(tǒng)一條件:電流密度為15mA/cm:，通電時(shí)間15min，溫度為室溫。硫酸濃度10%20%30%鋁片浸入電解液高度/cm鋁片浸入電解液寬度/cm鋁片浸入電解液面積A/cm:電流大小/A陽(yáng)極氧化后的電阻值R/MQ?OOO耐腐蝕試劑變綠時(shí)間t/min>10>10<10成膜質(zhì)量m./g退膜后質(zhì)量m/g膜的厚度Vnm由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用硫酸濃度較大的電解液制得的鋁氧化膜絕緣性更好；②腐蝕性：用硫酸濃度較小的電解液制得的鋁氧化膜耐腐蝕性更好：③膜厚：硫酸濃度越大，鋁氧化膜厚度越?。虎苤毫蛩釢舛仍酱?，著色越均勻，效果越好。探討改變電流密度對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

A/cm：厚度/Um耐腐蝕變色時(shí)間/min5820電阻OOOOOO由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用不同電流密度通電制得的鋁氧化膜都有很好的絕緣性：②腐蝕性：通電用電流密度越大，制得的鋁氧化膜耐腐蝕性越好：③膜厚：根據(jù)文獻(xiàn)，應(yīng)為氧化膜的膜厚隨著電流密度的增加而增加，而上表中15mA/cm：數(shù)值較小，原因可能是氧化膜的孔洞較多較大：④著色：用10mA/cm\20mA/cm\30mA/cm:電流密度通電制得的鋁氧化膜著色效果都很好，第1、2組鋁片著色均勻，第3組鋁片著色較不均勻，可能是產(chǎn)生了孔洞的原因。探究甘油濃度對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化的影響統(tǒng)一條件：電解液硫酸濃度為20%,電流密度為15mA/cm：，通電時(shí)間20min，溫度為室溫。甘油濃度/ml-I?51015鋁片浸入電解液的高度/cm鋁片浸入電解液的寬度/cm5鋁片浸入電解液的面積/cm'35電流大小/A陽(yáng)極氧化后的電阻值/MQOOOOOO耐腐蝕試劑變綠時(shí)間/s51050成膜質(zhì)量m:/g退膜質(zhì)量m:/g膜的厚度8/Um由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：用甘油濃度不同的三種電解液制得的鋁氧化膜都有很好的絕緣性；@腐蝕性：電解液的甘油濃度越大，鋁氧化膜耐腐蝕性越好；③膜厚：甘油濃度越大鋁氧化膜厚度越大：④著色：電解液的甘油濃度越大，著色效果越好。探究氧化時(shí)間對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化的影響統(tǒng)一條件：電解液硫酸濃度為20%，電流密度為15mA/cm：，溫度為室溫。通電時(shí)間/min102030鋁片浸入電解液的高度/cm鋁片浸入電解液的寬度/cm鋁片浸入電解液的面積/cm：電流大小/A陽(yáng)極氧化后的電阻值/MQOOOOOO耐腐蝕試劑變綠時(shí)間/s240不變綠不變綠成膜質(zhì)量m/g退膜質(zhì)量業(yè)/g膜的厚度Vum由表中數(shù)據(jù)可知①絕緣性：氧化時(shí)間為lOmin.20min和30min時(shí)，鋁氧化膜都有很好的絕緣性；②腐蝕性：氧化時(shí)間越長(zhǎng)，鋁氧化膜耐腐蝕性越好：③膜厚：氧化時(shí)間越長(zhǎng)，鋁氧化膜厚度越大；④著色：氧化時(shí)間越長(zhǎng)，著色越深。2）結(jié)果分析綜上，通過(guò)對(duì)以上5組數(shù)據(jù)的對(duì)比分析，將條件相同的2個(gè)小組挑出來(lái)對(duì)比（除去加添加劑的2組，改變硫酸濃度組的通電時(shí)間僅有15min，故不作考慮），發(fā)現(xiàn)絕緣性都很好，膜厚度也接近（和），而在耐腐蝕性這個(gè)方面，結(jié)果卻是改變氧化時(shí)間組的鋁氧化膜耐腐蝕性較改變電流密度組的鋁氧化膜更好。而將這2小組數(shù)據(jù)和加了添加劑的2組數(shù)據(jù)相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)加了草酸生成的鋁氧化膜厚度較小，加甘油生成的鋁氧化膜厚度更小。根據(jù)苴他文獻(xiàn)，添加甘油可控制膜的彈性⑷，而添加草酸可使膜的溶解速度減少㈤，理論上應(yīng)該是草酸組和甘油組的膜厚度更大。適成這個(gè)結(jié)果的原因可能為生成的氧化膜太