城市水環(huán)境新型污染物的去除新技術(shù)課件

城市水污染水污染是什么？

水體因某種物質(zhì)的介入，而導(dǎo)致其化學(xué)、物理、生物或者放射性等方面特征的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或者破壞生態(tài)環(huán)境，造成水質(zhì)惡化的現(xiàn)象。城市水污染水污染是什么？污染物有哪些？懸浮物好氧有機(jī)物植物性營養(yǎng)物重金屬酸堿污染石油類難降解有機(jī)污染物放射性物質(zhì)熱污染病原體污染物有哪些？懸浮物水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究對(duì)象持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs

水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs

在環(huán)境中難以分解，能夠在環(huán)境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進(jìn)行全球尺度的遷移擴(kuò)散，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積放大，對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機(jī)污染物。持久性有機(jī)污染物

首批列入《斯德哥爾摩公約》控制的POPs的12種可分三類：

1.殺蟲劑類:艾氏劑（aldrin）

、狄氏劑（dieldrin）、

異狄氏劑（Endrin）、氯丹（chlordane）、七氯（heptachlor）、

滅蟻靈(mirex)、毒殺芬(toxaphene)、滴滴涕(DDT)；2.工業(yè)化學(xué)品類:六氯苯(HCB)和多氯聯(lián)苯(PCBs)；3.副產(chǎn)品類:二噁英類(PCDDs)和呋喃類(PCDFs)。

類POPs污染物：多環(huán)芳烴(PAHs)、多溴聯(lián)苯(PBBs)、

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、多氯聯(lián)苯醚(PCDEs)、全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)POPs的種類POPs的種類POPs的特性(1)持久性一般在水中的半衰期大于2個(gè)月，在土壤中的半衰期大于6個(gè)月。POPs的特性(1)持久性一般在水中的半衰期大于2POPs的特性(2)生物積蓄性

低水溶性、高脂溶性的特點(diǎn)，導(dǎo)致POPs從周圍媒介中富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。POPs的特性POPs的特性(3)遷移性

具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環(huán)境中做遠(yuǎn)距離的遷移，同時(shí)這一適度揮發(fā)性又使得它們不會(huì)永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上?！膀乞煨?yīng)”POPs的特性(3)遷移性具有的半揮發(fā)性使得它們(4)高毒性

POPs大都具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)。甲狀腺干擾毒性內(nèi)分泌干擾效應(yīng)肝毒性遺傳毒性神經(jīng)系統(tǒng)毒性

潛在致癌性(4)高毒性POPs大都具有“三致”(致癌、致畸、致突變溴代阻燃劑溴代阻燃劑被廣泛應(yīng)用于電子、化工、紡織、交通、石油、采礦

等領(lǐng)域中，效果好，短期內(nèi)難以被替代。溴代阻燃劑溴代阻燃劑被廣泛應(yīng)用于電子、幾種主要溴代阻燃劑Br-bisphenols(e.g.TBBPA)Br-biphenyls(PBBs)Br-cyclohexanesBr-phosphatesBr-tolueneBr-phthalicacidderivativesBr-cyclododecane(HBCD)Br-diphenylethers(PBDEs)+++++others幾種主要溴代阻燃劑Br-bisphenols(e.g.T四溴雙酚A

TBBPA(TetrabromobisphenolA)添加型溴代阻燃劑主要用于印刷電路版目前在空氣、沉積物、底泥和污泥中都檢測(cè)出高親脂性低水溶性土壤中t1/2~2mos光降解t1/2~<<1day生物富集系數(shù)BCF–20~500四溴雙酚A

TBBPA(Tetrabromobisphen多溴聯(lián)苯醚

PBDEs(Polybrominateddiphenylethers)反應(yīng)型溴代阻燃劑目前在空氣、沉積物、底泥和污泥中都檢測(cè)出高親脂性低水溶性209種同系物多溴聯(lián)苯醚

PBDEs(Polybrominateddi10:0012:0014:00Penta-BDEBDE-47BDE-99BDE-18314:0016:0018:0020:00octaBDEnonaBDEBDE-153Octa-BDE14:0016:0018:0020:00Deca-BDEnonaBDEBDE-209三種主要商用PBDEs混合物10:0012:0014:00Penta-BDEBDE-47BFRs全球市場需求AmericaEuropeAsiaTotalTBBPA21,6003,80085,000121,300HBCD3,1008,9003,90015,900DBDE24,3007,50023,00054,800OBDE1,3704502,0003,820PeBDE8,290210-----8,5001999(metrictons)BFRs全球市場需求AmericaEuropeAsiaTot來源和人類的暴露途徑ReentrainmentSOURCESTRANSPORTDEPOSITION

FOODSUPPLYRunoffErosionCombustionIndustrialProcessesDirectDischarge來源和人類的暴露途徑ReentrainmentSOURCES母乳海洋及陸地哺乳生物魚類鳥類水空氣沉積物環(huán)境中BFRs

母乳環(huán)境中BFRsExponentialIncreaseEverywhere…t2=~3yearsTotalPBDEsinLakeOntariolaketroutTotaluseofBromineinBFRproduction(Alaeeetal.,2002)ExponentialIncreaseEverywher…EveninHumans!10-foldIncrease1992-2002…EveninHumans!10-fold醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理品Pharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)藥品（藥店、處方）

診斷用藥(e.g.X-ray造影劑),“保健營養(yǎng)品”(生物營養(yǎng)品、抗衰老保健品),其他消費(fèi)化學(xué)品(e.g.香水、麝香；防曬劑、芐基樟腦).布洛芬Ibuprofen(Advil,Motrin)Anti-inflammatory氟西汀Fluoxetine(Prozac)Antidepressant

三氯生Triclosan(Ster-Zac)Antibacterialdisinfectant醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理品藥品（藥店、處方）布洛芬Ibuprofen城市水環(huán)境新型污染物的去除新技術(shù)課件Environ.Sci.Technol.,

36(6),1202-1211世界范圍內(nèi)水中PPCPs含量

Environ.Sci.Technol.,36(6)水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究對(duì)象持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs

水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs臺(tái)灣飲料塑化劑酒鬼酒塑化劑風(fēng)波環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)臺(tái)灣飲料塑化劑上世紀(jì)50年代：英國水獺種群數(shù)量下降1952年：佛羅里達(dá)鷹的數(shù)量下降上世紀(jì)60年代：密歇根湖貂類喪失生殖能力，出生率下降1970年：安大略湖80%鷗鳥死亡1980年：佛羅里達(dá)鱷魚發(fā)育異常20世紀(jì)后期，野生動(dòng)物的生殖、免疫、神經(jīng)等系統(tǒng)出現(xiàn)了各種異?，F(xiàn)象1998年發(fā)現(xiàn)多只北極熊生殖器官變異1994年4月，日本7條河流中的雄鯉魚有1/4雌性化。近100年動(dòng)物出現(xiàn)的變化近100年動(dòng)物出現(xiàn)的變化從1940年到1990年這50年間，人類的精子密度下降了50%現(xiàn)在全球每年約有50萬女性死于乳腺癌，且發(fā)病率以每年5%-20%的速度上升。

20世紀(jì)60年代，美國女性一生中乳腺癌發(fā)生幾率僅為1/20，而20世紀(jì)90年代上升為1/8。人類也出現(xiàn)的變化從1940年到1990年這50年間，人類的精子密度下降環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs美國EPA定義：可通過干擾生物或人體為保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過程而在體內(nèi)產(chǎn)生的天然激素的合成、分泌、運(yùn)輸、結(jié)合、反應(yīng)和代謝等，從而對(duì)生物或人體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等的功能產(chǎn)生影響的外源性化學(xué)物質(zhì)。環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)美國EPA定義：(1)

種類繁多，分布廣泛，易富集。環(huán)境激素產(chǎn)量巨大，不易降解，易揮發(fā)，殘留期長，可以通過水、大氣循環(huán)遍布包括南北極在內(nèi)的全球各地。并且最終通過生物富集和食物鏈的放大作用在生物體內(nèi)富集。

該特性與POPs的典型特征相似，因此POPs和EEDCs物質(zhì)有交叉！EEDCs的特型EEDCs的特型

(2)

表現(xiàn)形式多樣性

有些內(nèi)分泌干擾物質(zhì)隨劑量的變化表現(xiàn)出截然相反的作用；在不同組織中的作用也可能不同；對(duì)神經(jīng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)中任一系統(tǒng)作用都會(huì)影響到另外兩個(gè)系統(tǒng)，從而造成了表現(xiàn)形式的多樣性。(2)表現(xiàn)形式多樣性

(3)

對(duì)幼體特別敏感

幼體在發(fā)育期受到污染量約為成人平均水平的10-20倍，而且由于機(jī)體發(fā)育過程內(nèi)分泌系統(tǒng)缺乏發(fā)保護(hù)體制，同時(shí)幼體的激素受體分辨能力不如成體高，所以，孕期、幼年動(dòng)物及幼兒對(duì)激素的反應(yīng)比成體敏感。(3)對(duì)幼體特別敏感EPA報(bào)道EEDCs可對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)的以下過程產(chǎn)生干擾作用激素合成異常激素儲(chǔ)存和釋放異常激素的傳遞異常激素的清除異常對(duì)受體的識(shí)別、和受體的結(jié)合異常與受體結(jié)合后信號(hào)的傳送過程異常等嚴(yán)重威脅了人類和野生動(dòng)物的物質(zhì)繁衍和長期生存EEDCs的危害EEDCs的危害EEDCs種類1.藥物人造動(dòng)情激素避孕藥2.農(nóng)藥3.工業(yè)產(chǎn)品表面活性劑：壬基酚增塑劑：鄰苯二甲酸酯類合成樹脂原來：雙酚AEEDCs種類1.藥物這些污染物在水中的濃度都有一個(gè)共同特點(diǎn)就是痕量這些污染物在水中的濃度都有一個(gè)共同

主要降解方法生物降解

光降解熱降解電解和催化氫解①當(dāng)水中這些污染物濃度極低時(shí)，甚至低于水中其他常見的干擾物質(zhì)濃度如天然有機(jī)質(zhì)等，要想將其去除至安全濃度，則要耗費(fèi)大量的能量或試劑；②在一些技術(shù)處理過程中，如氯化等過程，會(huì)生成一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性的甚至比母體化合物的毒性還要強(qiáng)。

1.什么是酶？英文：Enzyme簡單的說是指生物體內(nèi)活細(xì)胞產(chǎn)生的一種生物催化劑。其化學(xué)本質(zhì)為蛋白質(zhì)，同時(shí)又具有催化劑的功能。2.酶催化技術(shù)處理污染物？將生物酶催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境中污染物的去除，通過生物酶打開污染物中更復(fù)雜的化學(xué)鏈，酶分子可以使反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵拉長、扭曲和變形，使他們更容易被水解，因而加速有機(jī)物的分解，將其迅速降解為小分子，從高分子有機(jī)物降解為低分子有機(jī)物或CO2、H2O等無機(jī)物，從而達(dá)到去除污染物的目的，并可大大降低污水處理費(fèi)用。兩個(gè)概念1.什么是酶？2.酶催化技術(shù)處理污染物？兩個(gè)概念酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2E+S→ES→P+EE：酶S：底物ES：中間產(chǎn)物P：最終產(chǎn)物中間產(chǎn)物學(xué)說催化作用實(shí)質(zhì)：降低反應(yīng)活化能中間產(chǎn)物的形成改變反應(yīng)途徑-降低活化能！E+S→ES→P+E中間產(chǎn)物學(xué)說催化作用實(shí)質(zhì)1、催化效率高

酶的催化效率比化學(xué)催化劑高107-1013倍，比非催化反應(yīng)高108-1020倍2、酶的催化反應(yīng)需要溫和的條件常溫、常壓的狀態(tài)下就能發(fā)生催化反應(yīng)3、酶的催化活性是受調(diào)節(jié)和控制的4、酶的作用具有高度的專一性酶催化特征1、催化效率高酶催化特征酶活性的可調(diào)節(jié)性酶促反應(yīng)受多種因素的調(diào)控，以適應(yīng)機(jī)體對(duì)不斷變化的內(nèi)外環(huán)境和生命活動(dòng)的需要。其中包括三方面的調(diào)節(jié)。對(duì)酶生成與降解量的調(diào)節(jié)酶催化效力的調(diào)節(jié)通過改變底物濃度對(duì)酶進(jìn)行調(diào)節(jié)等酶活性的可調(diào)節(jié)性酶促反應(yīng)受多種因素的調(diào)控，以適應(yīng)機(jī)體對(duì)不斷變高度的專一性概念：一種酶僅作用于一種或一類化合物，或一定的化學(xué)鍵，催化一定的化學(xué)反應(yīng)并生成一定的產(chǎn)物。酶的這種特性稱為酶的專一性或特異性。絕對(duì)專一性相對(duì)專一性立體結(jié)構(gòu)專一性高度的專一性概念：絕對(duì)專一性專一性絕對(duì)專一性:除一種底物一定反應(yīng)以外，其它任何物質(zhì)它都不起催化作用

相對(duì)專一性立體異構(gòu)專一性：只能對(duì)一種立體異構(gòu)體起催化作用，對(duì)其他異構(gòu)體則全無作用（L-氨基酸氧化酶）

基團(tuán)專一性：除了要求A和B之間的鍵合適外，還對(duì)其所作用鍵兩端的基團(tuán)具有不同的專一性鍵專一性：只要求底物分子上有適合的化學(xué)鍵就可以起催化作用（羧酸脂酶）酶結(jié)構(gòu)與催化機(jī)制專一性絕對(duì)專一性:除一種底物一定反應(yīng)以外，其它任何物質(zhì)它酶的基本結(jié)構(gòu)木質(zhì)素過氧化物酶:活性中心與必需基團(tuán)埋在綠色部分的是heme空腔（紅色），畫圈部分顯示的是空腔與表面之間的通道。大部分酶的化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)；酶的分子大小、氨基酸組成、一級(jí)結(jié)構(gòu)、還是亞基組成與蛋白質(zhì)沒有明顯差異；不同的是：二三級(jí)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成活性中心。酶的基本結(jié)構(gòu)木質(zhì)素過氧化物酶:活性中心與必需基團(tuán)大部分酶的酶的活性中心基本概念：酶的活性中心是指結(jié)合底物和將底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的區(qū)域，通常是一級(jí)結(jié)構(gòu)相隔很遠(yuǎn)，而三維結(jié)構(gòu)比較靠近的氨基酸殘基形成的三維實(shí)體。酶的活性中心基本概念：酶的活性中心酶的活性中心包括兩個(gè)功能部位：結(jié)合部位和催化部位。1.結(jié)合部位（Bindingsite）酶分子中與底物結(jié)合的部位或區(qū)域一般稱為結(jié)合部位。此部位決定酶的專一性。2.催化部位（catalyticsite）酶分子中促使底物發(fā)生化學(xué)變化的部位稱為催化部位。此部位決定酶所催化反應(yīng)的性質(zhì)。酶的活性中心酶活性中心的特點(diǎn)1.活性中心只占酶分子總體積的很小一部分，往往只占整個(gè)酶分子體積的1%-2%。2.酶的活性部位是一個(gè)三維實(shí)體，具有三維空間結(jié)構(gòu)。3.酶的活性部位位于酶分子表面的一個(gè)裂隙（crevice）內(nèi).裂隙內(nèi)是一個(gè)相當(dāng)疏水的環(huán)境，從而有利于同底物的結(jié)合。4.底物靠次級(jí)鍵較弱的力與酶結(jié)合。5.酶的活性部位具有柔性和可運(yùn)動(dòng)性。

酶活性中心的特點(diǎn)1.活性中心只占酶分子總體積的很小一部分，往酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化機(jī)制鎖鑰學(xué)說（lockandkeythoery）將酶的活性中心比喻作鎖孔，底物分子象鑰匙，底物能專一性插到酶的活性中心。誘導(dǎo)契合學(xué)說（induced-fithypothesis）酶的活性中心并不是和底物的形狀正好互補(bǔ)的，其結(jié)構(gòu)具有柔性，底物接近活性中心時(shí)，可誘導(dǎo)酶蛋白構(gòu)象發(fā)生變化，這樣就使酶活性中心基團(tuán)正確排列和定向，使之和底物成互補(bǔ)狀態(tài)，此時(shí)催化基團(tuán)的位置正好處在所催化底物鍵的斷裂和即將生成鍵的適當(dāng)位置，從而催化反應(yīng)得以進(jìn)行。酶催化機(jī)制鎖鑰學(xué)說（lockandkeythoery）誘導(dǎo)契合模型與底物的形變誘導(dǎo)契合模型與底物的形變酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2二、影響酶作用的因素

1、酶濃度

2、底物濃度3、pH（最適pH的概念）

4、溫度（最適溫度的概念）

5、激活劑

6、抑制劑一、酶的活力與測(cè)定二、影響酶作用的因素一、酶的活力與測(cè)定酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定初速度的概念2、酶活力3、酶活力的表示方法4、酶活力測(cè)定方法：終點(diǎn)法動(dòng)力學(xué)法

檢測(cè)酶含量及存在，很難直接用酶的“量”（質(zhì)量、體積、濃度）來表示，而常用酶催化某一特定反應(yīng)的能力來表示酶量，即用酶的活力表示。酶催化一定化學(xué)反應(yīng)的能力稱酶活力，酶活力通常以最適條件下酶所催化的化學(xué)反應(yīng)的速度來確定。酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定酶促反應(yīng)初速度的概念斜率=[P]/

t=V（初速度）[P]t為正確測(cè)量酶促反應(yīng)速度并避免干擾就必須測(cè)定反應(yīng)初期干擾因素還來不及起作用時(shí)的速度，稱之為反應(yīng)初速度。（1）測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)底物的消耗量

（2）測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物的生成量于不同時(shí)間測(cè)定反應(yīng)體系中產(chǎn)物的量，以產(chǎn)物的生成量對(duì)時(shí)間作圖，不同時(shí)間的反應(yīng)速度就是時(shí)間為不同值時(shí)曲線的斜率。開始一段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速度幾乎維持恒定，即產(chǎn)物生成量與時(shí)間成直線關(guān)系

牛牛文庫文檔分享酶促反應(yīng)初速度的概念斜率=[P]/t=V（初速度）[P53酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定初速度的概念2、酶活力3、酶活力的表示方法4、酶活力測(cè)定方法：終點(diǎn)法動(dòng)力學(xué)法

檢測(cè)酶含量及存在，很難直接用酶的“量”（質(zhì)量、體積、濃度）來表示，而常用酶催化某一特定反應(yīng)的能力來表示酶量，即用酶的活力表示。酶催化一定化學(xué)反應(yīng)的能力稱酶活力，酶活力通常以最適條件下酶所催化的化學(xué)反應(yīng)的速度來確定。酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定

酶活力的表示方法

活力單位（activeunit）習(xí)慣單位（U）:底物(或產(chǎn)物)變化量/

單位時(shí)間國際單位（IU）:1μmoL變化量/

分鐘

Katal（Kat）：轉(zhuǎn)化1moL底物所需的酶量/

秒量度酶催化能力大小

酶活力的表示方法

活力單位（activeu酶活力測(cè)定方法

終點(diǎn)法:

酶反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后終止其反應(yīng)，再用化學(xué)或物理方法測(cè)定產(chǎn)物或反應(yīng)物量的變化。

動(dòng)力學(xué)法:連續(xù)測(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)物\底物或輔酶的變化量，直接測(cè)定出酶反應(yīng)的初速度。酶活力測(cè)定方法

終點(diǎn)法:酶反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)Tobecontinue...Tobecontinue...底物濃度對(duì)酶反應(yīng)速度的影響酶反應(yīng)速度與底物濃度的關(guān)系曲線（Michaelis—Menten曲線）米氏方程的提出及推導(dǎo)米氏常數(shù)的意義米氏常數(shù)的測(cè)定底物濃度對(duì)酶反應(yīng)速度的影響酶反應(yīng)速度與底物濃度的關(guān)系曲線化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)分子數(shù)1.單分子反應(yīng)僅有1種反應(yīng)分子參加的反應(yīng)，AP，如同分異構(gòu)v=kcc反應(yīng)物的濃度2.雙分子反應(yīng)有2種反應(yīng)分子參加的反應(yīng)A+BP+QV=kc1c2城市水環(huán)境新型污染物的去除新技術(shù)課件1.一級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)符合v=kc的反應(yīng)蔗糖+水葡萄糖+果糖v=kc蔗糖c水由于水大于蔗糖，因此水的影響忽略則v=kc蔗糖2.二級(jí)反應(yīng)雙分子反應(yīng)符合v=kc1c2的反應(yīng)3.零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物無關(guān)的反應(yīng),即反應(yīng)速率為一常數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)1.一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)E+S→ES→P+EE：酶S：底物ES：中間產(chǎn)物P：最終產(chǎn)物中間產(chǎn)物學(xué)說許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了E－S復(fù)合物的存在。E－S復(fù)合物形成的速率與酶和底物的性質(zhì)有關(guān)。1902年Henri通過水解蔗糖實(shí)驗(yàn)提出該學(xué)說E+S→ES→P+E中間產(chǎn)物學(xué)說許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證在酶濃度，pH，溫度等條件不變的情況下研究底物濃度和反應(yīng)速度的關(guān)系。在酶濃度，pH，溫度等條件不變的情況下研究底物濃度和反應(yīng)速度

Michaelis&Menten根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說推導(dǎo)出米氏方程。酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Michaelis&Menten根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說

1913年，德國化學(xué)家Michaelis和Menten根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說對(duì)酶促反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，推導(dǎo)出了表示整個(gè)反應(yīng)中底物濃度和反應(yīng)速度關(guān)系的著名公式，稱為米氏方程。酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Km-米氏常數(shù)Vmax-最大反應(yīng)速度酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Km-米氏常數(shù)（1）推導(dǎo)的v為反應(yīng)初速度；（2）反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)，即ES的生成量與反應(yīng)量相同；（3）[S]>>[E]。推導(dǎo)米氏方程三個(gè)假設(shè)：（1）推導(dǎo)的v為反應(yīng)初速度；推導(dǎo)米氏方程三個(gè)假設(shè)：根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說，酶促反應(yīng)分兩步進(jìn)行

米氏方程的推導(dǎo)初始反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的生成量很少→K4的反應(yīng)忽略不計(jì)米氏方程的推導(dǎo)初始反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的生成量很少→K4的反應(yīng)忽[E]酶總量；[Et]反應(yīng)后t時(shí)的酶總量；[ES]中間產(chǎn)物濃度；[Et][E]+[ES][E]酶總量；酶促反應(yīng)開始時(shí)，若形成的速度為v,則[ES]生成速度：v1=k1[E][S]=k1[(Et)-(ES)][S][ES]分解速度：v2=k2[ES]+k3[ES]=(k2+k3)[ES]酶促反應(yīng)開始時(shí)，若形成的速度為v,則[ES]分解速度：假設(shè)：反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)，即ES的生成速度與反應(yīng)速度相同v1=v2K1[(Et)-(ES)][S]=[ES](k2+k3)[(Et)-(ES)][S]/[ES]=(k2+k3)/k1

令Km=(k2+k3)/k1

則Km[ES]+[ES][S]=[Et][S]整理得[ES]=[Et][S]/(Km[S])(1)假設(shè)：反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)，即ES的生成速度與反應(yīng)速度相同v1由于酶促反應(yīng)速度由[ES]決定，即v=K3[ES]，所以即[ES]

=v/K3(2)將(2)帶入(1)得：v/K3=[Et][S]/(Km[S])整理得v=K3[Et][S]/(Km[S])(3)當(dāng)[Et]=[ES]時(shí)，v=Vmax，所以Vmax=K3[Et]

(4)將(4)帶入(3)，則v=Vmax/(Km+[S])假設(shè)：[S]>>[E]米氏方程由于酶促反應(yīng)速度由[ES]決定，即假設(shè)：[S]>>[E]由米氏方程可知，當(dāng)反應(yīng)速度等于最大反應(yīng)速度一半時(shí),即V=1/2VmaxKm=[S]米氏常數(shù)是反應(yīng)速度為最大值的一半時(shí)的底物濃度。因此,米氏常數(shù)的單位為mol/L。不同的酶具有不同的Km值，它是酶的一個(gè)重要值，它是酶的一個(gè)重要的特征物理常數(shù)。Km值只是在固定的底物，一定的溫度和pH條件下，一定的緩沖體系中測(cè)定的，不同條件下具有Km值。

米氏常數(shù)Km的意義:由米氏方程可知，當(dāng)反應(yīng)速度等于最大反應(yīng)速度一半時(shí),即V=1/Km值表示酶與底物之間的親和程度：Km值大表示親和程度小，酶的催化活性低；Km值小表示親和程度大，酶的催化活性高。如果一個(gè)酶有多個(gè)底物，則Km最小的底物是該酶的最適底物。在可逆反應(yīng)中，兩個(gè)Km值中最小的反應(yīng)方向是該酶促反應(yīng)的主要方向。

米氏常數(shù)Km的意義:Km值表示酶與底物之間的親和程度：米氏常數(shù)Km的意義:

米氏常數(shù)的測(cè)定

基本原則：將米氏方程變化成相當(dāng)于y=ax+b的直線方程，再用作圖法求出Km。例：雙倒數(shù)作圖法（Lineweaver-Burk法）

米氏方程的雙倒數(shù)形式：

1Km11—=——.—+——

vVmax[S]Vmax米氏常數(shù)的測(cè)定

基本原則：將米氏方程變化成酶動(dòng)力學(xué)的雙倒數(shù)圖線酶動(dòng)力學(xué)的雙倒數(shù)圖線影響酶促反應(yīng)幾個(gè)主要因素pH值溫度激活劑抑制劑影響酶促反應(yīng)幾個(gè)主要因素pH值

pH對(duì)酶反應(yīng)速度的影響

pH對(duì)酶反應(yīng)速度的影響較大。其原因有：極度pH的條件引起酶蛋白的變性。pH影響底物的解離，從而影響酶與底物的結(jié)合。

pH影響酶分子解離狀態(tài)。

每種酶只能在一定的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出它的活性，且在某一pH值范圍內(nèi)活性最高，其兩側(cè)活性都下降。酶促反應(yīng)具有一最適pH。pH對(duì)酶反應(yīng)速度的影響pH對(duì)酶反應(yīng)速度的影響較大。其原

酶的最適pH一般在7左右。也有很多例外，如胃蛋白酶的最適pH只有1.5。酶的最適pH并非酶的特征性常數(shù)，它與底物的種類、濃度等因素有關(guān)。

pH對(duì)酶反應(yīng)速度的影響

酶的最適pH一般在7左右。也有很多例外，如胃蛋白酶的1.在達(dá)到最適溫度以前，反應(yīng)速度隨著溫度的升高會(huì)加快。2.酶是蛋白質(zhì)，其變性速度亦隨溫度上升而加快。3.酶的最適溫度不是一個(gè)固定不變的常數(shù)。溫度對(duì)酶反應(yīng)速度的影響

不同酶的最適溫度也不一樣。動(dòng)物酶的最適溫度一般在35~40℃，植物酶為40~50℃。酶的最適溫度并非酶的特征性常數(shù)，它與底物、作用時(shí)間等因素有關(guān)。1.在達(dá)到最適溫度以前，反應(yīng)溫度對(duì)酶反應(yīng)速度的影響不激活劑對(duì)酶反應(yīng)速度的影響激活劑：能提高酶活性的物質(zhì)。無機(jī)離子：主要是金屬離子，它們有的本身就是酶的輔助因子，有的是酶的輔助因子的必要成分。如激酶需要Mg2+激活，唾液淀粉酶需要Cl-激活。主要的激活劑有：激活劑對(duì)酶反應(yīng)速度的影響激活劑：能提高酶活性的物質(zhì)。無有機(jī)小分子：一些還原劑，如抗壞血酸、半胱氨酸，使含-SH的酶處于還原態(tài)金屬螯合劑，如EDTA(乙二胺四乙酸)，可絡(luò)合一些重金屬雜質(zhì)，解除它們對(duì)酶的抑制，從而使酶活升高。激活劑對(duì)酶反應(yīng)速度的影響有機(jī)小分子：激活劑對(duì)酶反應(yīng)速度的影響抑制作用：有些物質(zhì)與酶結(jié)合后，引起酶的活性中心或必需基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而使酶活力降低或喪失。抑制劑對(duì)酶反應(yīng)速度的影響抑制作用：有些物質(zhì)與酶結(jié)合后，引起酶的活性中心或必需基團(tuán)的化抑制劑類型和特點(diǎn)

競爭性抑制劑可逆抑制劑

非競爭性抑制劑

反競爭性抑制劑

非專一性不可逆抑制劑不可逆抑制劑

專一性不可逆抑制劑抑制劑與酶的必須基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合而引起酶活力喪失，不能用透析、超濾等物理方法除去抑制劑而使酶復(fù)活，稱不可逆抑制（irreversibleinhibition）。抑制劑與酶的必須基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合而引起酶活力喪失，能用物理方法除去抑制劑而使酶復(fù)活，稱可逆抑制（reversibleinhibition）。抑制劑類型和特點(diǎn)

某些抑制劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與底物相似，與底物競爭酶的活性中心并與之結(jié)合，從而減少了酶與底物的結(jié)合，因而降低酶反應(yīng)速度。這種作用稱為競爭性抑制作用。1.競爭性抑制作用某些抑制劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與底物相似，與底物競爭酶+IEIESP+EE+S抑制劑（I）和底物（S）競爭酶的結(jié)合部位，從而影響了底物與酶的正常結(jié)合。酶的活性部位不能同時(shí)既與底物結(jié)合又與抑制劑結(jié)合，因而在底物和抑制劑之間產(chǎn)生競爭，形成一定的平衡關(guān)系。大多數(shù)競爭性抑制劑的結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)類似。競爭性抑制作用

牛牛文庫文檔分享+EIESP+EE+S抑制劑（I）和底物（S）競爭酶的結(jié)合84非競爭性抑制作用

+IEI+SESIESP+EE+S+I實(shí)例：重金屬離子（Cu2+、Hg2+、Ag+、Pb2+）金屬絡(luò)合劑（EDTA、F-、CN-、N3-）作用特點(diǎn)：底物和抑制劑同時(shí)和酶結(jié)合兩者沒有競爭作用。酶與抑制劑結(jié)合后還可以與底物結(jié)合；酶與底物結(jié)合后還可以與抑制劑結(jié)合。但是中間的三元復(fù)合物不能進(jìn)一步分解為產(chǎn)物，因此酶活性降低。這類抑制劑與酶活性部位以外的基團(tuán)相結(jié)合，其結(jié)構(gòu)與底物無共同之處，這種抑制作用不能用增加底物濃度來解除抑制，故稱非競爭性抑制。這種抑制作用不能用增加底物濃度的方法來消除。

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+EI+SESIESP+EE+S+實(shí)例：85ESIESP+EE+S+I作用特點(diǎn)：酶只有與底物結(jié)合后，才能與抑制劑結(jié)合。反競爭性抑制作用

牛牛文庫文檔分享ESIESP+EE+S+作用特點(diǎn)：酶只有與底物結(jié)合后，才能86競爭性抑制作用非競爭性抑制作用競爭性非競爭性抑制作用機(jī)理示意圖底物與酶專一性結(jié)合競爭性抑制作用非競爭性抑制作用競爭性非競爭性抑制作用機(jī)理示意有無抑制劑存在時(shí)酶促反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

有無抑制劑存在時(shí)酶促反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程非專一性不可逆抑制劑

抑制劑作用于酶分子中的一類或幾類基團(tuán)，這些基團(tuán)中包含了必需基團(tuán)，因而引起酶失活。專一性不可逆抑制劑

這類抑制劑選擇性很強(qiáng)，它只能專一性地與酶活性中心的某些基團(tuán)不可逆結(jié)合，引起酶的活性喪失。

非專一性不可逆抑制劑

抑制劑作用于酶分1.辣根過氧化物酶辣根過氧化物酶是酶處理廢水領(lǐng)域中應(yīng)用最多的一種酶。有過氧化氫存在時(shí)，它能催化氧化多種有毒的芳香族化合物，包括酚、苯胺、聯(lián)苯胺等，反應(yīng)物是不溶于水的沉淀物。1.辣根過氧化物酶2.木質(zhì)素過氧化物酶

木質(zhì)素過氧化物酶也叫木質(zhì)素酶，是白腐真菌細(xì)胞酶系統(tǒng)的一部分。它可以處理很多難降解的芳香族化合物和氧化多種多環(huán)芳烴、酚類物質(zhì)。2.木質(zhì)素過氧化物酶3.漆酶

漆酶是由一些真菌產(chǎn)生，可通過聚合反應(yīng)去除有毒酚類。它具有非選擇性，能同時(shí)減少多種酚類的含量。漆酶的去毒功能與被處理的特定物質(zhì)、酶的來源及環(huán)境有關(guān)。3.漆酶Thanksforattention!Thanksforattention!持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs

在環(huán)境中難以分解，能夠在環(huán)境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進(jìn)行全球尺度的遷移擴(kuò)散，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積放大，對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機(jī)污染物。持久性有機(jī)污染物(1)

種類繁多，分布廣泛，易富集。環(huán)境激素產(chǎn)量巨大，不易降解，易揮發(fā)，殘留期長，可以通過水、大氣循環(huán)遍布包括南北極在內(nèi)的全球各地。并且最終通過生物富集和食物鏈的放大作用在生物體內(nèi)富集。

該特性與POPs的典型特征相似，因此POPs和EEDCs物質(zhì)有交叉！EEDCs的特型EEDCs的特型

(3)

對(duì)幼體特別敏感

幼體在發(fā)育期受到污染量約為成人平均水平的10-20倍，而且由于機(jī)體發(fā)育過程內(nèi)分泌系統(tǒng)缺乏發(fā)保護(hù)體制，同時(shí)幼體的激素受體分辨能力不如成體高，所以，孕期、幼年動(dòng)物及幼兒對(duì)激素的反應(yīng)比成體敏感。(3)對(duì)幼體特別敏感

主要降解方法生物降解

光降解熱降解電解和催化氫解①當(dāng)水中這些污染物濃度極低時(shí)，甚至低于水中其他常見的干擾物質(zhì)濃度如天然有機(jī)質(zhì)等，要想將其去除至安全濃度，則要耗費(fèi)大量的能量或試劑；②在一些技術(shù)處理過程中，如氯化等過程，會(huì)生成一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性的甚至比母體化合物的毒性還要強(qiáng)。

酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2由于酶促反應(yīng)速度由[ES]決定，即v=K3[ES]，所以即[ES]

=v/K3(2)將(2)帶入(1)得：v/K3=[Et][S]/(Km[S])整理得v=K3[Et][S]/(Km[S])(3)當(dāng)[Et]=[ES]時(shí)，v=Vmax，所以Vmax=K3[Et]

(4)將(4)帶入(3)，則v=Vmax/(Km+[S])假設(shè)：[S]>>[E]米氏方程由于酶促反應(yīng)速度由[ES]決定，即假設(shè)：[S]>>[E]非競爭性抑制作用

+IEI+SESIESP+EE+S+I實(shí)例：重金屬離子（Cu2+、Hg2+、Ag+、Pb2+）金屬絡(luò)合劑（EDTA、F-、CN-、N3-）作用特點(diǎn)：底物和抑制劑同時(shí)和酶結(jié)合兩者沒有競爭作用。酶與抑制劑結(jié)合后還可以與底物結(jié)合；酶與底物結(jié)合后還可以與抑制劑結(jié)合。但是中間的三元復(fù)合物不能進(jìn)一步分解為產(chǎn)物，因此酶活性降低。這類抑制劑與酶活性部位以外的基團(tuán)相結(jié)合，其結(jié)構(gòu)與底物無共同之處，這種抑制作用不能用增加底物濃度來解除抑制，故稱非競爭性抑制。這種抑制作用不能用增加底物濃度的方法來消除。

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+EI+SESIESP+EE+S+實(shí)例：競爭性抑制作用非競爭性抑制作用競爭性非競爭性抑制作用機(jī)理示意圖底物與酶專一性結(jié)合競爭性抑制作用非競爭性抑制作用競爭性非競爭性抑制作用機(jī)理示意城市水污染水污染是什么？

水體因某種物質(zhì)的介入，而導(dǎo)致其化學(xué)、物理、生物或者放射性等方面特征的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或者破壞生態(tài)環(huán)境，造成水質(zhì)惡化的現(xiàn)象。城市水污染水污染是什么？污染物有哪些？懸浮物好氧有機(jī)物植物性營養(yǎng)物重金屬酸堿污染石油類難降解有機(jī)污染物放射性物質(zhì)熱污染病原體污染物有哪些？懸浮物水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究對(duì)象持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs

水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs

在環(huán)境中難以分解，能夠在環(huán)境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進(jìn)行全球尺度的遷移擴(kuò)散，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積放大，對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機(jī)污染物。持久性有機(jī)污染物

首批列入《斯德哥爾摩公約》控制的POPs的12種可分三類：

1.殺蟲劑類:艾氏劑（aldrin）

、狄氏劑（dieldrin）、

異狄氏劑（Endrin）、氯丹（chlordane）、七氯（heptachlor）、

滅蟻靈(mirex)、毒殺芬(toxaphene)、滴滴涕(DDT)；2.工業(yè)化學(xué)品類:六氯苯(HCB)和多氯聯(lián)苯(PCBs)；3.副產(chǎn)品類:二噁英類(PCDDs)和呋喃類(PCDFs)。

類POPs污染物：多環(huán)芳烴(PAHs)、多溴聯(lián)苯(PBBs)、

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、多氯聯(lián)苯醚(PCDEs)、全氟辛烷磺?；衔?PFOS)POPs的種類POPs的種類POPs的特性(1)持久性一般在水中的半衰期大于2個(gè)月，在土壤中的半衰期大于6個(gè)月。POPs的特性(1)持久性一般在水中的半衰期大于2POPs的特性(2)生物積蓄性

低水溶性、高脂溶性的特點(diǎn)，導(dǎo)致POPs從周圍媒介中富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。POPs的特性POPs的特性(3)遷移性

具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環(huán)境中做遠(yuǎn)距離的遷移，同時(shí)這一適度揮發(fā)性又使得它們不會(huì)永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上?！膀乞煨?yīng)”POPs的特性(3)遷移性具有的半揮發(fā)性使得它們(4)高毒性

POPs大都具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)。甲狀腺干擾毒性內(nèi)分泌干擾效應(yīng)肝毒性遺傳毒性神經(jīng)系統(tǒng)毒性

潛在致癌性(4)高毒性POPs大都具有“三致”(致癌、致畸、致突變溴代阻燃劑溴代阻燃劑被廣泛應(yīng)用于電子、化工、紡織、交通、石油、采礦

等領(lǐng)域中，效果好，短期內(nèi)難以被替代。溴代阻燃劑溴代阻燃劑被廣泛應(yīng)用于電子、幾種主要溴代阻燃劑Br-bisphenols(e.g.TBBPA)Br-biphenyls(PBBs)Br-cyclohexanesBr-phosphatesBr-tolueneBr-phthalicacidderivativesBr-cyclododecane(HBCD)Br-diphenylethers(PBDEs)+++++others幾種主要溴代阻燃劑Br-bisphenols(e.g.T四溴雙酚A

TBBPA(TetrabromobisphenolA)添加型溴代阻燃劑主要用于印刷電路版目前在空氣、沉積物、底泥和污泥中都檢測(cè)出高親脂性低水溶性土壤中t1/2~2mos光降解t1/2~<<1day生物富集系數(shù)BCF–20~500四溴雙酚A

TBBPA(Tetrabromobisphen多溴聯(lián)苯醚

PBDEs(Polybrominateddiphenylethers)反應(yīng)型溴代阻燃劑目前在空氣、沉積物、底泥和污泥中都檢測(cè)出高親脂性低水溶性209種同系物多溴聯(lián)苯醚

PBDEs(Polybrominateddi10:0012:0014:00Penta-BDEBDE-47BDE-99BDE-18314:0016:0018:0020:00octaBDEnonaBDEBDE-153Octa-BDE14:0016:0018:0020:00Deca-BDEnonaBDEBDE-209三種主要商用PBDEs混合物10:0012:0014:00Penta-BDEBDE-47BFRs全球市場需求AmericaEuropeAsiaTotalTBBPA21,6003,80085,000121,300HBCD3,1008,9003,90015,900DBDE24,3007,50023,00054,800OBDE1,3704502,0003,820PeBDE8,290210-----8,5001999(metrictons)BFRs全球市場需求AmericaEuropeAsiaTot來源和人類的暴露途徑ReentrainmentSOURCESTRANSPORTDEPOSITION

FOODSUPPLYRunoffErosionCombustionIndustrialProcessesDirectDischarge來源和人類的暴露途徑ReentrainmentSOURCES母乳海洋及陸地哺乳生物魚類鳥類水空氣沉積物環(huán)境中BFRs

母乳環(huán)境中BFRsExponentialIncreaseEverywhere…t2=~3yearsTotalPBDEsinLakeOntariolaketroutTotaluseofBromineinBFRproduction(Alaeeetal.,2002)ExponentialIncreaseEverywher…EveninHumans!10-foldIncrease1992-2002…EveninHumans!10-fold醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理品Pharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)藥品（藥店、處方）

診斷用藥(e.g.X-ray造影劑),“保健營養(yǎng)品”(生物營養(yǎng)品、抗衰老保健品),其他消費(fèi)化學(xué)品(e.g.香水、麝香；防曬劑、芐基樟腦).布洛芬Ibuprofen(Advil,Motrin)Anti-inflammatory氟西汀Fluoxetine(Prozac)Antidepressant

三氯生Triclosan(Ster-Zac)Antibacterialdisinfectant醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理品藥品（藥店、處方）布洛芬Ibuprofen城市水環(huán)境新型污染物的去除新技術(shù)課件Environ.Sci.Technol.,

36(6),1202-1211世界范圍內(nèi)水中PPCPs含量

Environ.Sci.Technol.,36(6)水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究對(duì)象持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicpollutants，POPs環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs

水環(huán)境中監(jiān)測(cè)出一批新型污染物國際、國內(nèi)現(xiàn)在熱點(diǎn)有機(jī)污染物研究環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs臺(tái)灣飲料塑化劑酒鬼酒塑化劑風(fēng)波環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)臺(tái)灣飲料塑化劑上世紀(jì)50年代：英國水獺種群數(shù)量下降1952年：佛羅里達(dá)鷹的數(shù)量下降上世紀(jì)60年代：密歇根湖貂類喪失生殖能力，出生率下降1970年：安大略湖80%鷗鳥死亡1980年：佛羅里達(dá)鱷魚發(fā)育異常20世紀(jì)后期，野生動(dòng)物的生殖、免疫、神經(jīng)等系統(tǒng)出現(xiàn)了各種異常現(xiàn)象1998年發(fā)現(xiàn)多只北極熊生殖器官變異1994年4月，日本7條河流中的雄鯉魚有1/4雌性化。近100年動(dòng)物出現(xiàn)的變化近100年動(dòng)物出現(xiàn)的變化從1940年到1990年這50年間，人類的精子密度下降了50%現(xiàn)在全球每年約有50萬女性死于乳腺癌，且發(fā)病率以每年5%-20%的速度上升。

20世紀(jì)60年代，美國女性一生中乳腺癌發(fā)生幾率僅為1/20，而20世紀(jì)90年代上升為1/8。人類也出現(xiàn)的變化從1940年到1990年這50年間，人類的精子密度下降環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals,EEDCs美國EPA定義：可通過干擾生物或人體為保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過程而在體內(nèi)產(chǎn)生的天然激素的合成、分泌、運(yùn)輸、結(jié)合、反應(yīng)和代謝等，從而對(duì)生物或人體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等的功能產(chǎn)生影響的外源性化學(xué)物質(zhì)。環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)美國EPA定義：(1)

種類繁多，分布廣泛，易富集。環(huán)境激素產(chǎn)量巨大，不易降解，易揮發(fā)，殘留期長，可以通過水、大氣循環(huán)遍布包括南北極在內(nèi)的全球各地。并且最終通過生物富集和食物鏈的放大作用在生物體內(nèi)富集。

該特性與POPs的典型特征相似，因此POPs和EEDCs物質(zhì)有交叉！EEDCs的特型EEDCs的特型

(2)

表現(xiàn)形式多樣性

有些內(nèi)分泌干擾物質(zhì)隨劑量的變化表現(xiàn)出截然相反的作用；在不同組織中的作用也可能不同；對(duì)神經(jīng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)中任一系統(tǒng)作用都會(huì)影響到另外兩個(gè)系統(tǒng)，從而造成了表現(xiàn)形式的多樣性。(2)表現(xiàn)形式多樣性

(3)

對(duì)幼體特別敏感

幼體在發(fā)育期受到污染量約為成人平均水平的10-20倍，而且由于機(jī)體發(fā)育過程內(nèi)分泌系統(tǒng)缺乏發(fā)保護(hù)體制，同時(shí)幼體的激素受體分辨能力不如成體高，所以，孕期、幼年動(dòng)物及幼兒對(duì)激素的反應(yīng)比成體敏感。(3)對(duì)幼體特別敏感EPA報(bào)道EEDCs可對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)的以下過程產(chǎn)生干擾作用激素合成異常激素儲(chǔ)存和釋放異常激素的傳遞異常激素的清除異常對(duì)受體的識(shí)別、和受體的結(jié)合異常與受體結(jié)合后信號(hào)的傳送過程異常等嚴(yán)重威脅了人類和野生動(dòng)物的物質(zhì)繁衍和長期生存EEDCs的危害EEDCs的危害EEDCs種類1.藥物人造動(dòng)情激素避孕藥2.農(nóng)藥3.工業(yè)產(chǎn)品表面活性劑：壬基酚增塑劑：鄰苯二甲酸酯類合成樹脂原來：雙酚AEEDCs種類1.藥物這些污染物在水中的濃度都有一個(gè)共同特點(diǎn)就是痕量這些污染物在水中的濃度都有一個(gè)共同

主要降解方法生物降解

光降解熱降解電解和催化氫解①當(dāng)水中這些污染物濃度極低時(shí)，甚至低于水中其他常見的干擾物質(zhì)濃度如天然有機(jī)質(zhì)等，要想將其去除至安全濃度，則要耗費(fèi)大量的能量或試劑；②在一些技術(shù)處理過程中，如氯化等過程，會(huì)生成一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性的甚至比母體化合物的毒性還要強(qiáng)。

1.什么是酶？英文：Enzyme簡單的說是指生物體內(nèi)活細(xì)胞產(chǎn)生的一種生物催化劑。其化學(xué)本質(zhì)為蛋白質(zhì)，同時(shí)又具有催化劑的功能。2.酶催化技術(shù)處理污染物？將生物酶催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境中污染物的去除，通過生物酶打開污染物中更復(fù)雜的化學(xué)鏈，酶分子可以使反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵拉長、扭曲和變形，使他們更容易被水解，因而加速有機(jī)物的分解，將其迅速降解為小分子，從高分子有機(jī)物降解為低分子有機(jī)物或CO2、H2O等無機(jī)物，從而達(dá)到去除污染物的目的，并可大大降低污水處理費(fèi)用。兩個(gè)概念1.什么是酶？2.酶催化技術(shù)處理污染物？兩個(gè)概念酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2E+S→ES→P+EE：酶S：底物ES：中間產(chǎn)物P：最終產(chǎn)物中間產(chǎn)物學(xué)說催化作用實(shí)質(zhì)：降低反應(yīng)活化能中間產(chǎn)物的形成改變反應(yīng)途徑-降低活化能！E+S→ES→P+E中間產(chǎn)物學(xué)說催化作用實(shí)質(zhì)1、催化效率高

酶的催化效率比化學(xué)催化劑高107-1013倍，比非催化反應(yīng)高108-1020倍2、酶的催化反應(yīng)需要溫和的條件常溫、常壓的狀態(tài)下就能發(fā)生催化反應(yīng)3、酶的催化活性是受調(diào)節(jié)和控制的4、酶的作用具有高度的專一性酶催化特征1、催化效率高酶催化特征酶活性的可調(diào)節(jié)性酶促反應(yīng)受多種因素的調(diào)控，以適應(yīng)機(jī)體對(duì)不斷變化的內(nèi)外環(huán)境和生命活動(dòng)的需要。其中包括三方面的調(diào)節(jié)。對(duì)酶生成與降解量的調(diào)節(jié)酶催化效力的調(diào)節(jié)通過改變底物濃度對(duì)酶進(jìn)行調(diào)節(jié)等酶活性的可調(diào)節(jié)性酶促反應(yīng)受多種因素的調(diào)控，以適應(yīng)機(jī)體對(duì)不斷變高度的專一性概念：一種酶僅作用于一種或一類化合物，或一定的化學(xué)鍵，催化一定的化學(xué)反應(yīng)并生成一定的產(chǎn)物。酶的這種特性稱為酶的專一性或特異性。絕對(duì)專一性相對(duì)專一性立體結(jié)構(gòu)專一性高度的專一性概念：絕對(duì)專一性專一性絕對(duì)專一性:除一種底物一定反應(yīng)以外，其它任何物質(zhì)它都不起催化作用

相對(duì)專一性立體異構(gòu)專一性：只能對(duì)一種立體異構(gòu)體起催化作用，對(duì)其他異構(gòu)體則全無作用（L-氨基酸氧化酶）

基團(tuán)專一性：除了要求A和B之間的鍵合適外，還對(duì)其所作用鍵兩端的基團(tuán)具有不同的專一性鍵專一性：只要求底物分子上有適合的化學(xué)鍵就可以起催化作用（羧酸脂酶）酶結(jié)構(gòu)與催化機(jī)制專一性絕對(duì)專一性:除一種底物一定反應(yīng)以外，其它任何物質(zhì)它酶的基本結(jié)構(gòu)木質(zhì)素過氧化物酶:活性中心與必需基團(tuán)埋在綠色部分的是heme空腔（紅色），畫圈部分顯示的是空腔與表面之間的通道。大部分酶的化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)；酶的分子大小、氨基酸組成、一級(jí)結(jié)構(gòu)、還是亞基組成與蛋白質(zhì)沒有明顯差異；不同的是：二三級(jí)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成活性中心。酶的基本結(jié)構(gòu)木質(zhì)素過氧化物酶:活性中心與必需基團(tuán)大部分酶的酶的活性中心基本概念：酶的活性中心是指結(jié)合底物和將底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的區(qū)域，通常是一級(jí)結(jié)構(gòu)相隔很遠(yuǎn)，而三維結(jié)構(gòu)比較靠近的氨基酸殘基形成的三維實(shí)體。酶的活性中心基本概念：酶的活性中心酶的活性中心包括兩個(gè)功能部位：結(jié)合部位和催化部位。1.結(jié)合部位（Bindingsite）酶分子中與底物結(jié)合的部位或區(qū)域一般稱為結(jié)合部位。此部位決定酶的專一性。2.催化部位（catalyticsite）酶分子中促使底物發(fā)生化學(xué)變化的部位稱為催化部位。此部位決定酶所催化反應(yīng)的性質(zhì)。酶的活性中心酶活性中心的特點(diǎn)1.活性中心只占酶分子總體積的很小一部分，往往只占整個(gè)酶分子體積的1%-2%。2.酶的活性部位是一個(gè)三維實(shí)體，具有三維空間結(jié)構(gòu)。3.酶的活性部位位于酶分子表面的一個(gè)裂隙（crevice）內(nèi).裂隙內(nèi)是一個(gè)相當(dāng)疏水的環(huán)境，從而有利于同底物的結(jié)合。4.底物靠次級(jí)鍵較弱的力與酶結(jié)合。5.酶的活性部位具有柔性和可運(yùn)動(dòng)性。

酶活性中心的特點(diǎn)1.活性中心只占酶分子總體積的很小一部分，往酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2酶催化機(jī)制鎖鑰學(xué)說（lockandkeythoery）將酶的活性中心比喻作鎖孔，底物分子象鑰匙，底物能專一性插到酶的活性中心。誘導(dǎo)契合學(xué)說（induced-fithypothesis）酶的活性中心并不是和底物的形狀正好互補(bǔ)的，其結(jié)構(gòu)具有柔性，底物接近活性中心時(shí)，可誘導(dǎo)酶蛋白構(gòu)象發(fā)生變化，這樣就使酶活性中心基團(tuán)正確排列和定向，使之和底物成互補(bǔ)狀態(tài)，此時(shí)催化基團(tuán)的位置正好處在所催化底物鍵的斷裂和即將生成鍵的適當(dāng)位置，從而催化反應(yīng)得以進(jìn)行。酶催化機(jī)制鎖鑰學(xué)說（lockandkeythoery）誘導(dǎo)契合模型與底物的形變誘導(dǎo)契合模型與底物的形變酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2酶催化的特征1酶的結(jié)構(gòu)3酶催化機(jī)制4酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2二、影響酶作用的因素

1、酶濃度

2、底物濃度3、pH（最適pH的概念）

4、溫度（最適溫度的概念）

5、激活劑

6、抑制劑一、酶的活力與測(cè)定二、影響酶作用的因素一、酶的活力與測(cè)定酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定初速度的概念2、酶活力3、酶活力的表示方法4、酶活力測(cè)定方法：終點(diǎn)法動(dòng)力學(xué)法

檢測(cè)酶含量及存在，很難直接用酶的“量”（質(zhì)量、體積、濃度）來表示，而常用酶催化某一特定反應(yīng)的能力來表示酶量，即用酶的活力表示。酶催化一定化學(xué)反應(yīng)的能力稱酶活力，酶活力通常以最適條件下酶所催化的化學(xué)反應(yīng)的速度來確定。酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定酶促反應(yīng)初速度的概念斜率=[P]/

t=V（初速度）[P]t為正確測(cè)量酶促反應(yīng)速度并避免干擾就必須測(cè)定反應(yīng)初期干擾因素還來不及起作用時(shí)的速度，稱之為反應(yīng)初速度。（1）測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)底物的消耗量

（2）測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物的生成量于不同時(shí)間測(cè)定反應(yīng)體系中產(chǎn)物的量，以產(chǎn)物的生成量對(duì)時(shí)間作圖，不同時(shí)間的反應(yīng)速度就是時(shí)間為不同值時(shí)曲線的斜率。開始一段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速度幾乎維持恒定，即產(chǎn)物生成量與時(shí)間成直線關(guān)系

牛牛文庫文檔分享酶促反應(yīng)初速度的概念斜率=[P]/t=V（初速度）[P154酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定初速度的概念2、酶活力3、酶活力的表示方法4、酶活力測(cè)定方法：終點(diǎn)法動(dòng)力學(xué)法

檢測(cè)酶含量及存在，很難直接用酶的“量”（質(zhì)量、體積、濃度）來表示，而常用酶催化某一特定反應(yīng)的能力來表示酶量，即用酶的活力表示。酶催化一定化學(xué)反應(yīng)的能力稱酶活力，酶活力通常以最適條件下酶所催化的化學(xué)反應(yīng)的速度來確定。酶促反應(yīng)速度的測(cè)定與酶的活力單位

1、酶促反應(yīng)速度的測(cè)定

酶活力的表示方法

活力單位（activeunit）習(xí)慣單位（U）:底物(或產(chǎn)物)變化量/

單位時(shí)間國際單位（IU）:1μmoL變化量/

分鐘

Katal（Kat）：轉(zhuǎn)化1moL底物所需的酶量/

秒量度酶催化能力大小

酶活力的表示方法

活力單位（activeu酶活力測(cè)定方法

終點(diǎn)法:

酶反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后終止其反應(yīng)，再用化學(xué)或物理方法測(cè)定產(chǎn)物或反應(yīng)物量的變化。

動(dòng)力學(xué)法:連續(xù)測(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)物\底物或輔酶的變化量，直接測(cè)定出酶反應(yīng)的初速度。酶活力測(cè)定方法

終點(diǎn)法:酶反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)Tobecontinue...Tobecontinue...底物濃度對(duì)酶反應(yīng)速度的影響酶反應(yīng)速度與底物濃度的關(guān)系曲線（Michaelis—Menten曲線）米氏方程的提出及推導(dǎo)米氏常數(shù)的意義米氏常數(shù)的測(cè)定底物濃度對(duì)酶反應(yīng)速度的影響酶反應(yīng)速度與底物濃度的關(guān)系曲線化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)分子數(shù)1.單分子反應(yīng)僅有1種反應(yīng)分子參加的反應(yīng)，AP，如同分異構(gòu)v=kcc反應(yīng)物的濃度2.雙分子反應(yīng)有2種反應(yīng)分子參加的反應(yīng)A+BP+QV=kc1c2城市水環(huán)境新型污染物的去除新技術(shù)課件1.一級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)符合v=kc的反應(yīng)蔗糖+水葡萄糖+果糖v=kc蔗糖c水由于水大于蔗糖，因此水的影響忽略則v=kc蔗糖2.二級(jí)反應(yīng)雙分子反應(yīng)符合v=kc1c2的反應(yīng)3.零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物無關(guān)的反應(yīng),即反應(yīng)速率為一常數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)1.一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)E+S→ES→P+EE：酶S：底物ES：中間產(chǎn)物P：最終產(chǎn)物中間產(chǎn)物學(xué)說許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了E－S復(fù)合物的存在。E－S復(fù)合物形成的速率與酶和底物的性質(zhì)有關(guān)。1902年Henri通過水解蔗糖實(shí)驗(yàn)提出該學(xué)說E+S→ES→P+E中間產(chǎn)物學(xué)說許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證在酶濃度，pH，溫度等條件不變的情況下研究底物濃度和反應(yīng)速度的關(guān)系。在酶濃度，pH，溫度等條件不變的情況下研究底物濃度和反應(yīng)速度

Michaelis&Menten根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說推導(dǎo)出米氏方程。酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Michaelis&Menten根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說

1913年，德國化學(xué)家Michaelis和Menten根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說對(duì)酶促反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，推導(dǎo)出了表示整個(gè)反應(yīng)中底物濃度和反應(yīng)速度關(guān)系的著名公式，稱為米氏方程。酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Km-米氏常數(shù)Vmax-最大反應(yīng)速度酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Km-米氏常數(shù)（1）推導(dǎo)的v為反應(yīng)初速度；（2）反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)，即ES的生成量與反應(yīng)量相同；（3）[S]>>[E]。推導(dǎo)米氏方程三個(gè)假設(shè)：（1）推導(dǎo)的v為反應(yīng)初速度；推導(dǎo)米氏方程三個(gè)假設(shè)：根據(jù)中間產(chǎn)物學(xué)說，酶促反應(yīng)分兩步進(jìn)行

米氏方程的推導(dǎo)初始反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的生成量很少→K4的反應(yīng)忽略不計(jì)米氏方程的推導(dǎo)初始反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的生成量很少→K4的反應(yīng)忽[E]酶總量；[Et]反應(yīng)后t時(shí)的酶總量；[ES]中間產(chǎn)物濃度；[Et][E]+[ES][E]酶總量；酶促反應(yīng)開始時(shí)，若形成的速度為v,則[ES]生成速度：v1=k1[E][S]=k1[(Et)-(ES)][S][ES]分解速度：v2=k2[ES]+k3[ES]=(k2+k3)[ES]酶促反應(yīng)開始時(shí)，若形成的速度為v,則[ES]分解速度：假設(shè)：反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)，即ES的生成速度與反應(yīng)速度相同v1=v2K1[(Et)-(ES)][S]=[ES](k2+k3)[(Et)-(ES)][S]/[ES]=(k2+k3)/k1

令Km=(k2+k3)/k1

則Km[ES]+[ES][S]=[Et][S]整理得[ES]=[Et][S]/(Km[S])(1)假設(shè)：反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài)，即ES的生成速度與反應(yīng)速度相同v1由于酶促反應(yīng)速度由[ES]決定，即v=K3[ES]，所以即[ES]

=v/K3(2)將(2)帶入(1)得：v/K3=[Et][S]/(Km[S])整理得v=K3[Et][S]/(Km[S])(3)當(dāng)[Et]=[ES]時(shí)，v=Vmax，所以Vmax=K3[Et]

(4)將(4)帶入(3)，則v=Vmax/(Km+[S])假設(shè)：[S]>>[E]米氏方程由于酶促反應(yīng)速度由[ES]決定，即假設(shè)：[S]>>[E]由米氏方程可知，當(dāng)反應(yīng)速度等于最大反應(yīng)速度一半時(shí),即V=1/2VmaxKm=[S]米氏常數(shù)是反應(yīng)速度為最大值的一半時(shí)的底物濃度。因此,米氏常數(shù)的單位為mol/L。不同的酶具有不同的Km值，它是酶的一個(gè)重要值，它是酶的一個(gè)重要的特征物理常數(shù)。Km值只是在固定的底物，一定的溫度和pH條件下，一定的緩沖體系中測(cè)定的，不同條件下