第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

傳質(zhì)分離過程

第二章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)傳質(zhì)分離過程

第二章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation Formasstransferseparationprocesses,theseparationisachievedbyenhancingtherateofmasstransferbydiffusionofcertainspeciesrelativetomasstransferofallspeciesbybulkmovementwithinaparticularphase.Chapter2ThermodynamicsofSe

Thedrivingforceanddirectionofmasstransferbydiffusionisgovernedbythermodynamics,withtheusuallimitationsofequilibrium.Thus,bothtransportandthermodynamicsconsiderationsarecrucialinseparationoperations.

Therateofseparationisgovernedbymasstransfer,whiletheextentofseparationislimitedbythermodynamicsequilibrium.Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation極限程度-------熱力學(xué)分離速率-------動力學(xué)Extent=ThermodynamicsRate=Transport ThedrivingforceanddirectiContents2.1相平衡基礎(chǔ)

2.1.1汽液平衡

2.1.2液液平衡2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)的計(jì)算

2.2.1泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算

2.2.2露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.3多組份閃蒸計(jì)算

2.3.1等溫閃蒸和部分冷凝過程

2.3.2絕熱閃蒸過程2.4液液平衡過程的計(jì)算2.5多相平衡過程2.6共沸系統(tǒng)和剩余曲線Contents2.1相平衡基礎(chǔ)知識點(diǎn)1.相平衡常數(shù)計(jì)算：狀態(tài)方程法、活度系數(shù)法2.泡點(diǎn)、露點(diǎn)計(jì)算 （1）泡點(diǎn)計(jì)算：在一定P（或T）下，已知xi，確定Tb（或Pb）和yi； （2）露點(diǎn)計(jì)算3.等溫閃蒸和絕熱閃蒸計(jì)算：給定物料的量與組成，計(jì)算在一定P和T下閃蒸得到的汽相量與組成，以及剩余的液相量與組成。知識點(diǎn)1.相平衡常數(shù)計(jì)算：狀態(tài)方程法、活度系數(shù)法2.1相平衡基礎(chǔ)（PhaseEquilibria）

常見的化工單元操作，如精餾、吸收、萃取、結(jié)晶等都是有相變化的過程，其研究和設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是相平衡、物料平衡和傳遞速率。相平衡在傳質(zhì)分離過程中占有重要地位，實(shí)際系統(tǒng)與平衡狀態(tài)的差距是相間傳質(zhì)過程的推動力。相平衡是闡述混合物分離原理和計(jì)算傳質(zhì)推動力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

一、相平衡關(guān)系 二、相平衡常數(shù)的計(jì)算2.1相平衡基礎(chǔ)（PhaseEquilibria） 常見一、相平衡關(guān)系

（1）什么是相平衡?

混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的狀態(tài)。

熱力學(xué)：整個(gè)物系的自由能最小。

Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.

動力學(xué)：相間表觀傳遞速率為零。

Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.一、相平衡關(guān)系 （1）什么是相平衡?一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：

各相的溫度相等、壓力相等、各個(gè)組分的化學(xué)位也相等。Chemicalpotentialcannotbeexpressedasanabsolutequantity,andthenumericalvaluesofchemicalpotentialaredifficulttorelatetomoreeasilyunderstoodphysicalquantities.Furthermore,thechemicalpotentialapproachesaninfinitenegativevalueaspressureapproacheszero.Forthesereasons,thechemicalpotentialisnotfavoredforphaseequilibriacalculations.Instead,fugacity,inventedbyG.N.Lewisin1901,isemployedasasurrogate.一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：Chemicalp一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：各相的溫度相等、壓力相等、各個(gè)組分的逸度相等。一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：相平衡關(guān)系的表示方法1.相圖2.相平衡常數(shù)Ki=yi/xi3.分離因子相平衡關(guān)系的表示方法1.相圖2.相平衡常數(shù)Ki=yi/x二、相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)（Ki）----EquilibriumRatioKi=yi/xiEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.二、相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)（Ki）----EquilibriuEquilibriumRatio

Forthevapor-liquidcase(egDistillationandAbsorption),theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidEquilibriumRatio（汽液平衡常數(shù)）Ki=yi/xiFortheliquid-liquidcase(egExtraction),theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系數(shù)）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常數(shù)）EquilibriumRatio ForthevapoCalculationofEquilibriumRatioKi的計(jì)算：Case1---理想體系的吸收過程： 亨利定律(Henry'sLaw)Case2---理想體系的精餾過程 拉烏爾定律(Raoult'sLaw)Case3---非理想體系 用氣相逸度和液相活度系數(shù)來計(jì)算。Ki=yi/xiCalculationofEquilibriumRat三、分離因子SeparationFactor三、分離因子SeparationFactor2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili回顧-亨利定律(Henry’sLaw)：

物理化學(xué)的基本定律之一，是英國的W.亨利在1803年研究氣體在液體中的溶解度規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)的，可表述為：“在一定溫度下，某種氣體在溶液中的濃度與液面上該氣體的平衡壓力成正比?！睂?shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)氣體在液體中的溶解度不很高時(shí)該定律才是正確的，此時(shí)的氣體實(shí)際上是稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，氣體壓力則是溶質(zhì)的蒸氣壓。理想溶液吸收過程回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 物理化學(xué)的基本回顧-亨利定律(Henry’sLaw)：

所以亨利定律還可表述為：在一定溫度下，稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶液濃度成正比：

pB＝kxB

式中pB是稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓；xB是溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；k為亨利常數(shù)，其值與溫度、壓力以及溶質(zhì)和溶劑的本性有關(guān)。由于在稀薄溶液中各種濃度成正比，所以上式中的xB還可以是mB（質(zhì)量摩爾濃度）或cB（物質(zhì)的量濃度）等，此時(shí)的k值將隨之變化。理想溶液吸收過程回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 所以亨利定律還回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶質(zhì)在氣相中和液相中的分子狀態(tài)相同時(shí)，亨利定律才能適用。若溶質(zhì)分子在溶液中有離解、締合等，則上式中的xB（或mB、cB等）應(yīng)是指與氣相中分子狀態(tài)相同的那一部分的含量；在總壓力不大時(shí)，若多種氣體同時(shí)溶于同一個(gè)液體中，亨利定律可分別適用于其中的任一種氣體；一般來說，溶液越稀,亨利定律愈準(zhǔn)確，在xB→0時(shí)溶質(zhì)能嚴(yán)格服從定律。理想溶液吸收過程回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶質(zhì)在氣相回顧-拉烏爾定律 1887年法國物理學(xué)家拉烏爾（Raoult）在溶液蒸氣壓實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出著名的拉烏爾定律。拉烏爾定律指出：如果溶質(zhì)是不揮發(fā)性的，即它的蒸氣壓極小，與溶劑相比可以忽略不計(jì)，則在一定的溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其克分子分?jǐn)?shù)的乘積。即式中

p1--溶劑的蒸氣壓，溶質(zhì)是不揮發(fā)性時(shí)，即為溶液的蒸氣壓；

x1──溶液中溶劑的克分分?jǐn)?shù)。理想氣體精餾過程回顧-拉烏爾定律 1887年法國物理學(xué)家拉烏爾（Raou回顧-拉烏爾定律

拉烏爾定律還可以表述為：在一定的溫度下，當(dāng)不揮發(fā)物質(zhì)溶解在溶劑中時(shí)，溶液的蒸氣壓相對下降等于溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)。即式中△p——溶液的蒸氣壓下降值；

x2——溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)。對于溶質(zhì)是揮發(fā)性物質(zhì)，它的蒸氣壓不能忽略時(shí)，拉烏爾定律仍然適用，但要注意此時(shí)p1

是溶液中溶劑的蒸氣壓。理想氣體精餾過程回顧-拉烏爾定律 拉烏爾定律還可以表述為：在一定的溫度下，拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別

拉烏爾定律和亨利定律是溶液中兩個(gè)最基本的經(jīng)驗(yàn)定律，都表示組元的分壓與濃度之間的比例關(guān)系。它們的區(qū)別在于：（1）拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液，而亨利定律適用于溶質(zhì)；（2）拉烏爾定律中的比例常數(shù)p1是純?nèi)軇┑恼魵鈮?，與溶質(zhì)無關(guān)，而亨利定律的比例常數(shù)k則由實(shí)驗(yàn)確定，與溶質(zhì)和溶劑都有關(guān)；（3）亨利定律的濃度可用各種單位，只要k值與此單位一致就可以，而拉烏爾定律中的濃度只能用克分子分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別 拉烏爾定律和亨利定律是溶液中拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別

為什么拉烏爾定律中的比例常數(shù)與溶質(zhì)無關(guān)，而亨利定律中的比例常數(shù)卻與溶質(zhì)及溶劑都有關(guān)呢？ 由于稀溶液的溶質(zhì)濃度很小，對溶劑分子來說，其周圍幾乎都是溶劑分子，其活動很少受到溶質(zhì)分子的影響，所以拉烏爾定律中的比例常數(shù)只由溶劑的性質(zhì)就基本可以確定；而對于稀溶液的溶質(zhì)分子來說，它的周圍幾乎全是溶劑分子，所以亨利定律中的比例常數(shù)不能單獨(dú)由溶質(zhì)性質(zhì)決定，而必須由溶質(zhì)和溶劑二者共同決定。拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別 為什么拉烏爾定律中的比例常數(shù)與2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaCase3—真實(shí)混合物

用逸度系數(shù)或活度系數(shù)計(jì)算逸度

Forarealmixture,partialfugacitycoefficientsaredefinedby(2-7)and(2-8)Therefore,(2-10)Aso-calledequationofstateformoftheK-valueisobtained:應(yīng)用狀態(tài)方程分別計(jì)算汽、液兩相的逸度系數(shù)。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaAtvapor-liquidequilibrium,ActivitycoefficientofIspeciesinaliquidphaseisdefinedby:(2-9)Fugacityunderstandardstate通常取純組分i的液體在系統(tǒng)溫度和壓力下的逸度。

Aso-calledactivitycoefficientformoftheK-valueisobtained:應(yīng)用狀態(tài)方程計(jì)算汽相逸度系數(shù)，應(yīng)用活度系數(shù)方程計(jì)算活度系數(shù)。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria相平衡常數(shù)計(jì)算的兩種方法：狀態(tài)方程法

活度系數(shù)法

2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili一、狀態(tài)方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T為獨(dú)立變量狀態(tài)方程法的關(guān)鍵選擇一個(gè)既適用于氣相，又適用于液相的狀態(tài)方程Vt:totalvolume;Zm:compressibilityfactor;ni:moles適合于氣相、液相和固相溶液一、狀態(tài)方程法（PVTequation-of-state常用狀態(tài)方程N(yùn)ameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawP=RT/VNoneVanderWaalsRedlich-Kwong(R-K)SoaveRedlichKwong(SRK)Peng-Robinson(P-R)常用狀態(tài)方程N(yùn)ameEquationEquationcon一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）由二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）純組分i的逸度（fiL）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm純液體組分i的逸度（fiL）純液體組分i的逸度（fiL）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）

對于由一個(gè)溶質(zhì)（不凝性組分）和一個(gè)溶劑（可凝性組分）構(gòu)成的兩組份溶液，通常，

溶劑的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：

xi→1,γi→1

溶質(zhì)的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：

xi→0,γ*i→1不對稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）相平衡常數(shù)：？求取液相活度系數(shù)二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（ActivitycoefficientmActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsUNIFAC:

UNIQUACFunctional-groupActivityCoefficientTreatingasolutionasamixtureoffunctiongroups,insteadofmolecules.

γiarecalculatedfromcontributionsofthevariousgroupsmakingupthemoleculesinthesolution.Activitymodelsforbinarysys二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）相平衡常數(shù)：？求取氣相逸度系數(shù)二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）(2-28)(2-29)二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm各種簡化形式：各種簡化形式：問題：問題：各種簡化形式：各種簡化形式：各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度Summary氣液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算Summary氣液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較Summaryof2.1PhaseEquilibriaSummaryof2.1PhaseEquilibri2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算基本概念：泡點(diǎn)：液體混合物處于某壓力下開始沸騰的溫度，稱為在這壓力下的泡點(diǎn)。若不特別注明壓力的大小，則常常表示在0.101325MPa下的泡點(diǎn)。泡點(diǎn)隨液體組成而改變。對于純化合物，泡點(diǎn)也就是在某壓力下的沸點(diǎn)。一定組成的液體，在恒壓下加熱的過程中，出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度，也就是一定組成的液體在一定壓力下與蒸氣達(dá)到汽液平衡時(shí)的溫度。泡點(diǎn)隨液相組成和壓力而變。當(dāng)泡點(diǎn)與液相組成的關(guān)系中，出現(xiàn)極小值或極大值時(shí)，這極值溫度相應(yīng)稱為最低恒沸點(diǎn)或最高恒沸點(diǎn)，這時(shí)，汽相與液相組成相同，相應(yīng)的混合物稱為恒沸混合物。2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算基本概念：2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算露點(diǎn)：在溫度一定的情況下，開始從氣相中分離出第一批液滴的壓力，或在壓力一定的情況下，開始從氣相中分離出第一批液滴的溫度。2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算露點(diǎn)：在溫度一定的情況下，2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算對于單級氣液平衡系統(tǒng)： 氣液相T、P相同，氣相組成x1,x2,……xC；液相組成y1,y2,……yC。 根據(jù)相律，該系統(tǒng)自由度

f=c-π+2=c-2+2=c c-組分?jǐn)?shù)；

π-相數(shù)2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算對于單級氣液平衡系統(tǒng)：2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算泡點(diǎn)溫度泡點(diǎn)壓力露點(diǎn)溫度露點(diǎn)壓力2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算泡點(diǎn)溫度泡點(diǎn)壓力露點(diǎn)溫度露2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件計(jì)算出發(fā)點(diǎn)計(jì)算出發(fā)點(diǎn)約束關(guān)系x1+x2+…….xc=1，實(shí)際只需C-1個(gè)變量；再加上T或P，共計(jì)C個(gè)。約束關(guān)系x1+x2+…….xc=1，實(shí)際只需C-1個(gè)變量；再第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件 K值對于溫度和壓強(qiáng)是非線性的，并且與組成有關(guān)。因此，求解泡點(diǎn)或露點(diǎn)條件下的方程必須使用迭代程序。最廣泛使用的數(shù)值方法就是Newton-Raphson法（牛頓-拉普森法）。 K值對于溫度和壓強(qiáng)是非線性的，并且與組成有關(guān)。因此，求解已知xi，P；求yi，T已知xi，P；求yi，T一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算Richmond法-二階導(dǎo)數(shù)，收斂快。一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算Richmond法-二階導(dǎo)數(shù)，收斂快。問題：問題：一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明：二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)算已知xi，T；求yi，P二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)算已知xi，T；求yi，P活度系數(shù)法計(jì)算泡點(diǎn)壓力框圖活度系數(shù)法計(jì)算泡點(diǎn)壓力框圖狀態(tài)方程法計(jì)算泡點(diǎn)壓力框圖參見例2-6狀態(tài)方程法計(jì)算泡點(diǎn)壓力框圖參見例2-6二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)算

一般說來，由于純組分的飽和蒸汽壓、純組分在飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)和摩爾體積都是溫度的函數(shù)，活度系數(shù)也可認(rèn)為與壓力無關(guān)，僅逸度系數(shù)是壓力的函數(shù)，且在壓力不大時(shí)影響不大．故泡點(diǎn)壓力的計(jì)算較泡點(diǎn)溫度的計(jì)算較為容易些,收斂較快。二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)算 一般說來，由于純組分的飽和蒸汽壓、純組2.2.2露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.2.2露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.2.2露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.2.2露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.3閃蒸過程的計(jì)算FlashCalculation2.3閃蒸過程的計(jì)算FlashCalculation第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件2.3閃蒸過程的計(jì)算FlashCalculation2.3閃蒸過程的計(jì)算FlashCalculation2.3閃蒸過程的計(jì)算FlashCalculation2.3.1等溫閃蒸和部分冷凝過程2.3.2絕熱閃蒸過程2.3閃蒸過程的計(jì)算FlashCalculation2閃蒸過程的計(jì)算（MESH）閃蒸過程的計(jì)算（MESH）第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件ClassofFlashCalculationsClassofFlashCalculations第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件小結(jié)小結(jié)第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件2.3.1等溫閃蒸IsothermalFlash2.3.1等溫閃蒸IsothermalFlash第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件2.3.2絕熱閃蒸AdiabaticFlash2.3.2絕熱閃蒸AdiabaticFlash序貫迭代法序貫迭代法第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章習(xí)題課第2章習(xí)題課

*相平衡常數(shù)的計(jì)算

狀態(tài)方程法

活度系數(shù)法 *相平衡常數(shù)的計(jì)算相平衡常數(shù)的計(jì)算P10相平衡常數(shù)的計(jì)算P10相平衡常數(shù)的計(jì)算P18相平衡常數(shù)的計(jì)算P18相平衡常數(shù)的計(jì)算相平衡常數(shù)的計(jì)算第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件例2氣液平衡常數(shù)的計(jì)算例2氣液平衡常數(shù)的計(jì)算*泡點(diǎn)溫度或壓力的計(jì)算給定壓力（或溫度）和液相組成，求算泡點(diǎn)溫度（或壓力）和氣相組成。*泡點(diǎn)溫度或壓力的計(jì)算泡點(diǎn)溫度的計(jì)算泡點(diǎn)溫度的計(jì)算泡點(diǎn)溫度的計(jì)算泡點(diǎn)溫度的計(jì)算相對揮發(fā)度法計(jì)算泡點(diǎn)溫度相對揮發(fā)度法計(jì)算泡點(diǎn)溫度例4泡點(diǎn)溫度的計(jì)算（相對揮發(fā)度法）例4泡點(diǎn)溫度的計(jì)算（相對揮發(fā)度法）*等溫閃蒸過程的計(jì)算 給定進(jìn)料量及組成，計(jì)算一定壓力和溫度下閃蒸得到的氣相量及組成和剩余液相量及組成。*等溫閃蒸過程的計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例5等溫閃蒸計(jì)算例6等溫閃蒸計(jì)算例6等溫閃蒸計(jì)算第2章完第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件傳質(zhì)分離過程

第二章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)傳質(zhì)分離過程

第二章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation Formasstransferseparationprocesses,theseparationisachievedbyenhancingtherateofmasstransferbydiffusionofcertainspeciesrelativetomasstransferofallspeciesbybulkmovementwithinaparticularphase.Chapter2ThermodynamicsofSe

Thedrivingforceanddirectionofmasstransferbydiffusionisgovernedbythermodynamics,withtheusuallimitationsofequilibrium.Thus,bothtransportandthermodynamicsconsiderationsarecrucialinseparationoperations.

Therateofseparationisgovernedbymasstransfer,whiletheextentofseparationislimitedbythermodynamicsequilibrium.Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation極限程度-------熱力學(xué)分離速率-------動力學(xué)Extent=ThermodynamicsRate=Transport ThedrivingforceanddirectiContents2.1相平衡基礎(chǔ)

2.1.1汽液平衡

2.1.2液液平衡2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)的計(jì)算

2.2.1泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算

2.2.2露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.3多組份閃蒸計(jì)算

2.3.1等溫閃蒸和部分冷凝過程

2.3.2絕熱閃蒸過程2.4液液平衡過程的計(jì)算2.5多相平衡過程2.6共沸系統(tǒng)和剩余曲線Contents2.1相平衡基礎(chǔ)知識點(diǎn)1.相平衡常數(shù)計(jì)算：狀態(tài)方程法、活度系數(shù)法2.泡點(diǎn)、露點(diǎn)計(jì)算 （1）泡點(diǎn)計(jì)算：在一定P（或T）下，已知xi，確定Tb（或Pb）和yi； （2）露點(diǎn)計(jì)算3.等溫閃蒸和絕熱閃蒸計(jì)算：給定物料的量與組成，計(jì)算在一定P和T下閃蒸得到的汽相量與組成，以及剩余的液相量與組成。知識點(diǎn)1.相平衡常數(shù)計(jì)算：狀態(tài)方程法、活度系數(shù)法2.1相平衡基礎(chǔ)（PhaseEquilibria）

常見的化工單元操作，如精餾、吸收、萃取、結(jié)晶等都是有相變化的過程，其研究和設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是相平衡、物料平衡和傳遞速率。相平衡在傳質(zhì)分離過程中占有重要地位，實(shí)際系統(tǒng)與平衡狀態(tài)的差距是相間傳質(zhì)過程的推動力。相平衡是闡述混合物分離原理和計(jì)算傳質(zhì)推動力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

一、相平衡關(guān)系 二、相平衡常數(shù)的計(jì)算2.1相平衡基礎(chǔ)（PhaseEquilibria） 常見一、相平衡關(guān)系

（1）什么是相平衡?

混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的狀態(tài)。

熱力學(xué)：整個(gè)物系的自由能最小。

Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.

動力學(xué)：相間表觀傳遞速率為零。

Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.一、相平衡關(guān)系 （1）什么是相平衡?一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：

各相的溫度相等、壓力相等、各個(gè)組分的化學(xué)位也相等。Chemicalpotentialcannotbeexpressedasanabsolutequantity,andthenumericalvaluesofchemicalpotentialaredifficulttorelatetomoreeasilyunderstoodphysicalquantities.Furthermore,thechemicalpotentialapproachesaninfinitenegativevalueaspressureapproacheszero.Forthesereasons,thechemicalpotentialisnotfavoredforphaseequilibriacalculations.Instead,fugacity,inventedbyG.N.Lewisin1901,isemployedasasurrogate.一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：Chemicalp一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：各相的溫度相等、壓力相等、各個(gè)組分的逸度相等。一、相平衡關(guān)系（2）相平衡條件（準(zhǔn)則）：相平衡關(guān)系的表示方法1.相圖2.相平衡常數(shù)Ki=yi/xi3.分離因子相平衡關(guān)系的表示方法1.相圖2.相平衡常數(shù)Ki=yi/x二、相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)（Ki）----EquilibriumRatioKi=yi/xiEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.二、相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)（Ki）----EquilibriuEquilibriumRatio

Forthevapor-liquidcase(egDistillationandAbsorption),theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidEquilibriumRatio（汽液平衡常數(shù)）Ki=yi/xiFortheliquid-liquidcase(egExtraction),theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系數(shù)）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常數(shù)）EquilibriumRatio ForthevapoCalculationofEquilibriumRatioKi的計(jì)算：Case1---理想體系的吸收過程： 亨利定律(Henry'sLaw)Case2---理想體系的精餾過程 拉烏爾定律(Raoult'sLaw)Case3---非理想體系 用氣相逸度和液相活度系數(shù)來計(jì)算。Ki=yi/xiCalculationofEquilibriumRat三、分離因子SeparationFactor三、分離因子SeparationFactor2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili回顧-亨利定律(Henry’sLaw)：

物理化學(xué)的基本定律之一，是英國的W.亨利在1803年研究氣體在液體中的溶解度規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)的，可表述為：“在一定溫度下，某種氣體在溶液中的濃度與液面上該氣體的平衡壓力成正比?！睂?shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)氣體在液體中的溶解度不很高時(shí)該定律才是正確的，此時(shí)的氣體實(shí)際上是稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，氣體壓力則是溶質(zhì)的蒸氣壓。理想溶液吸收過程回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 物理化學(xué)的基本回顧-亨利定律(Henry’sLaw)：

所以亨利定律還可表述為：在一定溫度下，稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶液濃度成正比：

pB＝kxB

式中pB是稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓；xB是溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；k為亨利常數(shù)，其值與溫度、壓力以及溶質(zhì)和溶劑的本性有關(guān)。由于在稀薄溶液中各種濃度成正比，所以上式中的xB還可以是mB（質(zhì)量摩爾濃度）或cB（物質(zhì)的量濃度）等，此時(shí)的k值將隨之變化。理想溶液吸收過程回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 所以亨利定律還回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶質(zhì)在氣相中和液相中的分子狀態(tài)相同時(shí)，亨利定律才能適用。若溶質(zhì)分子在溶液中有離解、締合等，則上式中的xB（或mB、cB等）應(yīng)是指與氣相中分子狀態(tài)相同的那一部分的含量；在總壓力不大時(shí)，若多種氣體同時(shí)溶于同一個(gè)液體中，亨利定律可分別適用于其中的任一種氣體；一般來說，溶液越稀,亨利定律愈準(zhǔn)確，在xB→0時(shí)溶質(zhì)能嚴(yán)格服從定律。理想溶液吸收過程回顧-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶質(zhì)在氣相回顧-拉烏爾定律 1887年法國物理學(xué)家拉烏爾（Raoult）在溶液蒸氣壓實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出著名的拉烏爾定律。拉烏爾定律指出：如果溶質(zhì)是不揮發(fā)性的，即它的蒸氣壓極小，與溶劑相比可以忽略不計(jì)，則在一定的溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其克分子分?jǐn)?shù)的乘積。即式中

p1--溶劑的蒸氣壓，溶質(zhì)是不揮發(fā)性時(shí)，即為溶液的蒸氣壓；

x1──溶液中溶劑的克分分?jǐn)?shù)。理想氣體精餾過程回顧-拉烏爾定律 1887年法國物理學(xué)家拉烏爾（Raou回顧-拉烏爾定律

拉烏爾定律還可以表述為：在一定的溫度下，當(dāng)不揮發(fā)物質(zhì)溶解在溶劑中時(shí)，溶液的蒸氣壓相對下降等于溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)。即式中△p——溶液的蒸氣壓下降值；

x2——溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)。對于溶質(zhì)是揮發(fā)性物質(zhì)，它的蒸氣壓不能忽略時(shí)，拉烏爾定律仍然適用，但要注意此時(shí)p1

是溶液中溶劑的蒸氣壓。理想氣體精餾過程回顧-拉烏爾定律 拉烏爾定律還可以表述為：在一定的溫度下，拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別

拉烏爾定律和亨利定律是溶液中兩個(gè)最基本的經(jīng)驗(yàn)定律，都表示組元的分壓與濃度之間的比例關(guān)系。它們的區(qū)別在于：（1）拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液，而亨利定律適用于溶質(zhì)；（2）拉烏爾定律中的比例常數(shù)p1是純?nèi)軇┑恼魵鈮?，與溶質(zhì)無關(guān)，而亨利定律的比例常數(shù)k則由實(shí)驗(yàn)確定，與溶質(zhì)和溶劑都有關(guān)；（3）亨利定律的濃度可用各種單位，只要k值與此單位一致就可以，而拉烏爾定律中的濃度只能用克分子分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別 拉烏爾定律和亨利定律是溶液中拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別

為什么拉烏爾定律中的比例常數(shù)與溶質(zhì)無關(guān)，而亨利定律中的比例常數(shù)卻與溶質(zhì)及溶劑都有關(guān)呢？ 由于稀溶液的溶質(zhì)濃度很小，對溶劑分子來說，其周圍幾乎都是溶劑分子，其活動很少受到溶質(zhì)分子的影響，所以拉烏爾定律中的比例常數(shù)只由溶劑的性質(zhì)就基本可以確定；而對于稀溶液的溶質(zhì)分子來說，它的周圍幾乎全是溶劑分子，所以亨利定律中的比例常數(shù)不能單獨(dú)由溶質(zhì)性質(zhì)決定，而必須由溶質(zhì)和溶劑二者共同決定。拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別 為什么拉烏爾定律中的比例常數(shù)與2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaCase3—真實(shí)混合物

用逸度系數(shù)或活度系數(shù)計(jì)算逸度

Forarealmixture,partialfugacitycoefficientsaredefinedby(2-7)and(2-8)Therefore,(2-10)Aso-calledequationofstateformoftheK-valueisobtained:應(yīng)用狀態(tài)方程分別計(jì)算汽、液兩相的逸度系數(shù)。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaAtvapor-liquidequilibrium,ActivitycoefficientofIspeciesinaliquidphaseisdefinedby:(2-9)Fugacityunderstandardstate通常取純組分i的液體在系統(tǒng)溫度和壓力下的逸度。

Aso-calledactivitycoefficientformoftheK-valueisobtained:應(yīng)用狀態(tài)方程計(jì)算汽相逸度系數(shù)，應(yīng)用活度系數(shù)方程計(jì)算活度系數(shù)。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria相平衡常數(shù)計(jì)算的兩種方法：狀態(tài)方程法

活度系數(shù)法

2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili一、狀態(tài)方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T為獨(dú)立變量狀態(tài)方程法的關(guān)鍵選擇一個(gè)既適用于氣相，又適用于液相的狀態(tài)方程Vt:totalvolume;Zm:compressibilityfactor;ni:moles適合于氣相、液相和固相溶液一、狀態(tài)方程法（PVTequation-of-state常用狀態(tài)方程N(yùn)ameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawP=RT/VNoneVanderWaalsRedlich-Kwong(R-K)SoaveRedlichKwong(SRK)Peng-Robinson(P-R)常用狀態(tài)方程N(yùn)ameEquationEquationcon一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）一、狀態(tài)方程法（例題）第2章傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)課件二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）由二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）純組分i的逸度（fiL）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm純液體組分i的逸度（fiL）純液體組分i的逸度（fiL）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）

對于由一個(gè)溶質(zhì)（不凝性組分）和一個(gè)溶劑（可凝性組分）構(gòu)成的兩組份溶液，通常，

溶劑的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：

xi→1,γi→1

溶質(zhì)的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：

xi→0,γ*i→1不對稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）相平衡常數(shù)：？求取液相活度系數(shù)二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（ActivitycoefficientmActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsUNIFAC:

UNIQUACFunctional-groupActivityCoefficientTreatingasolutionasamixtureoffunctiongroups,insteadofmolecules.

γiarecalculatedfromcontributionsofthevariousgroupsmakingupthemoleculesinthesolution.Activitymodelsforbinarysys二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）相平衡常數(shù)：？求取氣相逸度系數(shù)二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）(2-28)(2-29)二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）二、活度系數(shù)法（Activitycoefficientm各種簡化形式：各種簡化形式：問題：問題：各種簡化形式：各種簡化形式：各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度各種簡化形式：純組分i在相同T、P下的逸度Summary氣液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算Summary氣液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較Summaryof2.1PhaseEquilibriaSummaryof2.1PhaseEquilibri2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算基本概念：泡點(diǎn)：液體混合物處于某壓力下開始沸騰的溫度，稱為在這壓力下的泡點(diǎn)。若不特別注明壓力的大小，則常常表示在0.101325MPa下的泡點(diǎn)。泡點(diǎn)隨液體組成而改變。對于純化合物，泡點(diǎn)也就是在某壓力下的沸點(diǎn)。一定組成的液體，在恒壓下加熱的過程中，出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度，也就是一定組成的液體在一定壓力下與蒸氣達(dá)到汽液平衡時(shí)的溫度。泡點(diǎn)隨液相組成和壓力而變。當(dāng)泡點(diǎn)與液相組成的關(guān)系中，出現(xiàn)極小值或極大值時(shí)，這極值溫度相應(yīng)稱為最低恒沸點(diǎn)或最高恒沸點(diǎn)，這時(shí)，汽相與液相組成相同，相應(yīng)的混合物稱為恒沸混合物。2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算基本概念：2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算露點(diǎn)：在溫度一定的情況下，開始從氣相中分離出第一批液滴的壓力，或在壓力一定的情況下，開始從氣相中分離出第一批液滴的溫度。2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算露點(diǎn)：在溫度一定的情況下，2.2多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算對于單級氣液平衡系統(tǒng)： 氣液相T、P相同，氣相組成x1,x2,……xC；液相組成y1,y2,……yC。 根據(jù)相律，該系統(tǒng)自由度

f=c-π+2=c-