晶體生長(zhǎng)方法簡(jiǎn)介PPT課件-

第二章晶體生長(zhǎng)方法簡(jiǎn)介晶體品種繁多；生長(zhǎng)方法不同；設(shè)備品種多；生長(zhǎng)技術(shù)多樣；——生長(zhǎng)方法多樣。2.1溶體中生長(zhǎng)晶體1.溶質(zhì)、溶劑和溶液溶質(zhì)溶入溶劑形成單一均質(zhì)溶體，為溶液。通常溶液包括水溶液，有機(jī)等溶劑的溶液和熔鹽（高溫溶液）。思考題1：溶液－熔體？溶解－熔化？例如：KNO3在少量水存在時(shí)，在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)時(shí)就變?yōu)榱艘后w，這種液體是溶液還是熔體？通常稱(chēng)為熔體！為什嗎？2.1.1溶體和溶解度2.溶解度曲線

飽和溶液：與溶質(zhì)固相處于平衡的溶液稱(chēng)為該平衡狀態(tài)下該物質(zhì)的飽和溶液。LS(給定溫度，壓力)

溶解度曲線：一定狀態(tài)下，飽和溶液濃度為該物質(zhì)的溶解度。不同溫度下溶解度的連線為該物質(zhì)的溶解度曲線。（1）溶液濃度表示法：體積摩爾濃度（mol）：溶質(zhì)mol數(shù)/1L溶液；重量摩爾濃度（mol）：溶質(zhì)mol數(shù)/1000g溶劑中；摩爾分?jǐn)?shù)（x）：溶質(zhì)摩爾數(shù)/溶液總摩爾數(shù)；重量百分?jǐn)?shù)：100g溶液中含溶質(zhì)g數(shù)。3.影響溶解度的因素濃度、溫度溫度對(duì)溶解度的影響式中：x溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，DH固體摩爾溶解熱，T為絕對(duì)溫度，R為氣體常數(shù)，上式可化為：（1）大多數(shù)晶體溶解過(guò)程是吸熱，DH為正，溫度升高，溶解度增大；反之，溶解度減??；（2）一定溫度下，低熔點(diǎn)晶體的溶解度高于高熔點(diǎn)晶體的溶解度。4.相圖飽和曲線（溶解度曲線）：不飽和區(qū)（穩(wěn)定區(qū)）：圖2.1溶解度曲線（相圖）

不穩(wěn)和亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)：1897年，Ostwald定義，無(wú)晶核存在條件下，能夠自發(fā)析出固相的過(guò)飽和溶液稱(chēng)為不穩(wěn)過(guò)飽和溶液；把不能夠自發(fā)析出固相的過(guò)飽和溶液稱(chēng)為亞穩(wěn)過(guò)飽和溶液。過(guò)飽和區(qū)（不穩(wěn)定區(qū)）：亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)（晶體生長(zhǎng)區(qū)）：過(guò)溶解度曲線5.晶體生長(zhǎng)區(qū)由圖2.1可見(jiàn)，穩(wěn)定區(qū)晶體不可能生長(zhǎng)；不穩(wěn)定區(qū)晶體可以生長(zhǎng)，但是，不可能獲得單一晶體；在亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)，通過(guò)籽晶生長(zhǎng)可以獲得單晶。過(guò)飽和度：濃度驅(qū)動(dòng)力Dc，Dc＝c－c*，其中，c溶液的實(shí)際濃度，c*同一溫度下的平衡飽和濃度；過(guò)飽和比：s，s＝c/c*過(guò)冷度：DT=T*－T；T*時(shí)過(guò)飽和溶液冷卻到T時(shí)溶液發(fā)生過(guò)飽和。談過(guò)飽和度，必須標(biāo)明溫度思考題2：1過(guò)冷度－過(guò)飽和度？2溶液過(guò)飽和度的測(cè)定？6溶劑的選擇和水溶液的結(jié)構(gòu)溶劑：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至還有復(fù)合溶劑。選擇溶劑時(shí)應(yīng)該考慮的問(wèn)題：（1）對(duì)溶質(zhì)要有足夠大的溶解度（一般10%～60%范圍）；（2）合適的溶劑溫度系數(shù)，最好有正的溶劑溫度系數(shù)；（3）有利于晶體生長(zhǎng)；（4）純度和穩(wěn)定性要高；（5）揮發(fā)性小，粘度和毒性小，價(jià)格便宜。7.

實(shí)現(xiàn)晶體連續(xù)生長(zhǎng)的原理為了實(shí)現(xiàn)晶體連續(xù)生長(zhǎng)，溶液濃度必須維持在晶體生長(zhǎng)區(qū)，即亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)。（1）降溫法：依靠溶液過(guò)冷以獲得過(guò)飽和。適宜于溶解度和溶解溫度系數(shù)大的溶體。（2）恒溫蒸發(fā)法：依靠相對(duì)提高濃度以獲得過(guò)飽和。溶解溫度系數(shù)較小或負(fù)溫度系數(shù)的溶體，可以選用該方法。8.

溶液法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)（1）可以在較低溫度下生長(zhǎng)高熔點(diǎn)物質(zhì)晶體。通常情況下，晶體熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶液法生長(zhǎng)晶體的溫度。這樣就克服了高溫下有晶型轉(zhuǎn)變的困難，同樣可以生長(zhǎng)高溫下具有很高蒸汽壓的晶體材料；（2）生長(zhǎng)的晶體應(yīng)力??；（3）容易長(zhǎng)成大塊狀和均勻性晶體；（4）生長(zhǎng)過(guò)程可視，有利于研究晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。9.

溶液法生長(zhǎng)晶體的缺點(diǎn)（1）組分多，影響因素復(fù)雜；（2）生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，數(shù)十天～一年；（3）對(duì)溫度控制要求高，溫度波動(dòng)一般小于0.01~0.001oC；2.1.2溶體中晶體生長(zhǎng)的平衡1平衡和結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力可以將晶體生長(zhǎng)看成為多相反應(yīng)：A固A溶液(1)其中[a]e為飽和溶液中的平衡活度；[a]e（s）為固相中的平衡活度，K為平衡常數(shù)。通常標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，固體物質(zhì)活度為1；根據(jù)Van’tHoff方程，溶解度與溫度之間的關(guān)系可以表示為：對(duì)于溶液，（3）式變?yōu)椋菏街?，為溶質(zhì)A在溶劑B中的偏摩爾焓的變化量，因此，在溶液中生長(zhǎng)晶體時(shí)，自由能的變化為：非平衡材料研究室西安理工大學(xué)其中，[a]是組分A在過(guò)飽和溶液中的實(shí)際活度。因此，[a]e是組分A在過(guò)飽和溶液中的平衡活度，若＝1，所以，上式中，對(duì)于過(guò)飽和溶液，s>1，G<0，晶體生長(zhǎng)是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。s

越大，G越小，生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力越大。2.

分配系數(shù)討論第三組元（雜質(zhì)，摻質(zhì)等）在固相中的溶解度問(wèn)題，也就是組分在固相與之平衡的液相中的分配問(wèn)題。假設(shè)：第三組元（物質(zhì)）在固/液相之間達(dá)到平衡：(al)，(as)為物質(zhì)在液/固中的活度，k0稱(chēng)為平衡分配系數(shù)，對(duì)于近理想的稀溶液：Cl(e)，Cs(e)為物質(zhì)在液/固中的平衡濃度。非平衡材料研究室西安理工大學(xué)3.

相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)相生長(zhǎng)（1）相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)許多物質(zhì)在水溶液中可以形成數(shù)種不同的晶相，如：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O兩種晶體，如圖所示：FETemperature40.6Deg.EDT亞穩(wěn)生長(zhǎng)區(qū)EDT·H2O亞穩(wěn)生長(zhǎng)區(qū)F點(diǎn)：a)溶液對(duì)EDT和EDT·H2O兩種晶體均飽和，都可以生長(zhǎng)；b)EDT穩(wěn)定生長(zhǎng)，EDT·H2O亞穩(wěn)；c)溶液對(duì)EDT過(guò)飽和度大，EDT生長(zhǎng)快。E點(diǎn)：EDT生長(zhǎng)，過(guò)飽和；EDT·H2O溶解。（2）亞穩(wěn)相生長(zhǎng)如果在EDT穩(wěn)定生長(zhǎng)區(qū)引入EDT·H2O晶種，EDT·H2O可以在EDT穩(wěn)定生長(zhǎng)區(qū)生長(zhǎng)，形成單一的亞穩(wěn)相前提：a)溶液對(duì)EDT·H2O有一定過(guò)飽和；

b)過(guò)飽和度不至于EDT自發(fā)形核。FETemperature40.6Deg.EDT亞穩(wěn)生長(zhǎng)區(qū)EDT·H2O亞穩(wěn)生長(zhǎng)區(qū)回頭總結(jié)??！具體生長(zhǎng)方法！1什么是過(guò)飽和比？為什么說(shuō)溶體中生長(zhǎng)晶體時(shí)，過(guò)飽和比大于1是自發(fā)過(guò)程？試推導(dǎo)其熱力學(xué)表達(dá)式。EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O兩種晶體，試論述在什么條件下可以形成EDT單晶？什么條件下可以形成EDT·H2O單晶？論述溶液法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)和不足。1.原理對(duì)于較大的正溶解度溫度系數(shù)的溶體，將一定溫度下配制的飽和溶液于封閉體系中。在保持溶劑總量不變的情況下，通過(guò)降低溫度，使溶液成為亞穩(wěn)過(guò)飽和溶液，以至于析出的晶體不斷結(jié)晶到籽晶上。如圖2.2所示。2.1.3降溫法圖2.2水浴育晶裝置1掣晶桿；2晶體；3轉(zhuǎn)動(dòng)密封裝置；4浸沒(méi)式加熱器；5攪拌器；6控制器（接觸溫度計(jì)）；7溫度計(jì)；8育晶器；9有空隔板；10水槽2.控制點(diǎn)掌握好溶液降溫速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)，保證一定的過(guò)飽和度。1.原理一定溫度和壓力下，靠溶劑不斷蒸發(fā)以維持溶液一定的過(guò)飽和度，以析出晶體。適宜于溶解度大但溶解溫度系數(shù)很小的物質(zhì)。如圖2.3所示。2.1.4恒溫蒸發(fā)法圖2.3蒸發(fā)法育晶裝置1底部加熱器；2晶體；3冷凝器；4冷卻水；5虹吸管；6量筒；7接觸控制器；8溫度計(jì)；9水封

2.控制點(diǎn)掌握好溶液蒸發(fā)速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)，保證一定的過(guò)飽和度。3.特點(diǎn)溫度恒定，因此晶體應(yīng)力??；蒸發(fā)量不易控制，適宜于生長(zhǎng)小晶體。1.原理通過(guò)溫度梯度，形成過(guò)飽和溶液，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。2.體系生長(zhǎng)槽（結(jié)晶槽，T較低）過(guò)熱槽（調(diào)節(jié)區(qū)，消除未溶晶體，T高）飽和槽（配制飽和溶液，T較高）2.1.5循環(huán)流動(dòng)法（溫差法之一）飽和槽過(guò)熱槽生長(zhǎng)槽圖2.4循環(huán)流動(dòng)育晶裝置1原料；2過(guò)濾器；3泵；4晶體；5加熱電阻絲

2.特點(diǎn)溫度和過(guò)飽和度恒定，因此晶體應(yīng)力??；溫度調(diào)節(jié)容易，可以選擇較低的生長(zhǎng)溫度，宜于生長(zhǎng)大晶體。2.體系高壓釜，上部為晶體生長(zhǎng)區(qū)，溫度較低；下部為飽和溶液生成區(qū)，溫度較高。1.原理通過(guò)溫度梯度，在一定壓力下，使常壓下溶解度很小的物質(zhì)溶解，形成過(guò)飽和溶液，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。2.1.6溫差水熱法（溫差法之二）圖2.5溫差水熱法育晶裝置1高壓釜；2籽晶；3培養(yǎng)體2.特點(diǎn)（1）可以制備在熔點(diǎn)附近發(fā)生相變時(shí)，晶體存在相變的晶體；可以制備極易形成玻璃體的晶體；（2）可以制備熔點(diǎn)溫度附近蒸氣壓較高的晶體（3）與熔體生長(zhǎng)法相比，晶體缺陷更少。

3.不足（1）需要高壓；（2）需要優(yōu)質(zhì)籽晶；（3）過(guò)程不可視。SeeYounextclass!2.1.7凝膠法1.原理通過(guò)反應(yīng)物在凝膠中擴(kuò)散、反應(yīng)，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。2.體系凝膠－反應(yīng)物。圖2.7凝膠法育晶裝置（a）

試管單擴(kuò)散系統(tǒng)（b）為U形管雙擴(kuò)散系統(tǒng)TEOS-H2O-C2H5OH-HCl系統(tǒng)2.1.8溶液中培養(yǎng)單晶生長(zhǎng)條件的控制和單晶的完整性在晶體具有完整性前提下，提高晶體生長(zhǎng)速率和利用率是目標(biāo)：1.籽晶以結(jié)構(gòu)和成分完全相同的完整晶體的一部分作為籽晶最好；以結(jié)構(gòu)和成分與生長(zhǎng)晶體相似的晶體也可以作為籽晶，例如，DKDP(KD2PO4)－KDP(KH2PO4)；DCDA(CsD2AsO4)－CDA(CsH2AsO4)；DTGS(氘化硫酸甘氨酸)－TGS(硫酸甘氨酸)，在成分上只存在D和H的區(qū)別，結(jié)構(gòu)上差異不大，可以互為籽晶但是會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力。2.晶芽1）對(duì)于初次培育一種新的晶體：>室溫5~10oC飽和溶液放入5~10cm培養(yǎng)皿中室溫7~8h，用鑷子取出晶體2）大晶體上切取籽晶：點(diǎn)狀切型：各向生長(zhǎng)速率相當(dāng)，生長(zhǎng)登軸晶體。桿狀切型：長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)慢的晶體。片狀切型：一般情況下，籽晶應(yīng)在生長(zhǎng)慢的方向上有較大尺寸。實(shí)例：1“點(diǎn)”狀晶種KNT(酒石酸鉀鈉)，NaNO3和NaCl一類(lèi)晶體，各個(gè)方向生長(zhǎng)速率相近，故可采用“點(diǎn)”狀晶種．使用時(shí)將小粒晶種嵌入乳膠管一端，讓完整性好的部分露出乳膠管，乳膠管的另一端套到掣晶桿上．“點(diǎn)”狀籽晶生長(zhǎng)過(guò)程恢復(fù)區(qū)很小，不利的“遺傳”因素較易消除，晶體緊包住乳膠管生長(zhǎng)，降低了掣晶桿與晶體間的應(yīng)力．2“桿”狀籽晶

TGS和LSH晶體Z向生長(zhǎng)慢，采用平行于Z軸的“桿”狀籽晶是合適的．由于在X，Y方向上生長(zhǎng)較快，長(zhǎng)出的晶體趨于各向勻稱(chēng)，這就提高了晶體產(chǎn)率和利用率．3切片籽晶實(shí)用上，生長(zhǎng)KDP型晶體大都采用Z切片籽晶．這類(lèi)晶體Z方向比X，Y方向生長(zhǎng)快得多．Z切片籽晶在生長(zhǎng)初期有一個(gè)恢復(fù)自然外形的成錐(俗稱(chēng)“成帽”)過(guò)程．4生長(zhǎng)習(xí)性晶體的生長(zhǎng)習(xí)性是受生長(zhǎng)條件影響的．所以實(shí)際工作中采用什么樣的籽晶應(yīng)同晶體生長(zhǎng)習(xí)性，生長(zhǎng)條件和應(yīng)用要求結(jié)合起來(lái)考慮．2.1.9溶液處理1溶液處理意義和目的溶液是水溶性晶體生長(zhǎng)的母體，其狀態(tài)決定了晶體生長(zhǎng)特性和晶體質(zhì)量。高度純凈，減少雜質(zhì)，減少有害物質(zhì)。2溶液處理方法選用試劑級(jí)原料，蒸餾水或離子交換水配制溶液；用微米級(jí)以下過(guò)濾器過(guò)濾；調(diào)整pH值和摻質(zhì)；3KDP晶體溶液處理KDP晶體是高功率激光倍頻材料，對(duì)光損傷能力要求很高：對(duì)原料進(jìn)行提純，進(jìn)行重結(jié)晶，對(duì)重結(jié)晶原料除去頭和尾部對(duì)溶液進(jìn)行處理對(duì)溶液進(jìn)行滅菌處理2.1.10介質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響實(shí)際晶體都是在一定的介質(zhì)環(huán)境小生長(zhǎng)的，因此介質(zhì)必然對(duì)晶體(外形和完整性)發(fā)生影響．開(kāi)展這方面的研究，不僅對(duì)于培養(yǎng)優(yōu)質(zhì)單晶，而且對(duì)于探討實(shí)際晶體的形成問(wèn)題都具有重要的意義．介質(zhì)對(duì)從溶液中生長(zhǎng)晶體的影響主要包括以下幾個(gè)因素：雜質(zhì)、溶液中氫離子濃度(pH值)、溫度、過(guò)飽和度和介質(zhì)運(yùn)動(dòng)等．1雜質(zhì)通常把與結(jié)晶物質(zhì)無(wú)關(guān)的少量外來(lái)物質(zhì)稱(chēng)為雜質(zhì)．廣義的雜質(zhì)還應(yīng)該包括溶劑本身，從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)是不能消除的(其含量有時(shí)甚至是很大的)，因?yàn)樗旧砭褪峭饨橘|(zhì)．A雜質(zhì)可以影響溶解度和溶液的性質(zhì)，例如改變?nèi)芙舛然蛉芤旱恼扯?，使有利于晶體的生長(zhǎng)．B雜質(zhì)也會(huì)顯著地改變晶體的結(jié)晶習(xí)性(晶癖).C影響晶體質(zhì)量：(i)進(jìn)入晶休；(ii)選擇性吸附在一定的晶面上；(iii)改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能．2氫離子濃度(pH)在水溶液中存在著大量的H＋和OH－，溶液中的氫離子濃度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響是很顯著的，pH影響也是相當(dāng)復(fù)雜的，—般可以歸納為以下幾種方式：ApH影響溶解度，使溶液中離子平衡發(fā)生變化．BpH改變雜質(zhì)的活性，即改變雜質(zhì)絡(luò)合成水合狀態(tài)，使雜質(zhì)敏化或鈍化．pH的作用也可能改變晶面的吸附能力．CpH直接影響晶體生長(zhǎng)，通過(guò)改變各晶向的相對(duì)生長(zhǎng)速度、引起晶體生長(zhǎng)習(xí)性的變化。3溫度生長(zhǎng)溫度對(duì)晶體的習(xí)性和質(zhì)量都有影響，可以利用生長(zhǎng)習(xí)性隨溫度的變化，選擇合適的生長(zhǎng)溫度以獲得所需要的晶癖。4過(guò)飽和度和介質(zhì)運(yùn)動(dòng)過(guò)飽和度是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，由于不同過(guò)飽和度會(huì)產(chǎn)生不同的生長(zhǎng)機(jī)制，過(guò)飽和度對(duì)晶體生長(zhǎng)速度、質(zhì)量和晶體外形影響都很大．介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)速度和完整性都有顯著的作用，這種作用往往又和過(guò)飽和度緊密聯(lián)系在一起。質(zhì)量傳輸和熱量傳輸?shù)闹饕问?。它影響晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、雜質(zhì)浮獲、組分均勻性、形態(tài)穩(wěn)定性和成核作用．2.1.11水溶液晶體的快速生長(zhǎng)晶體從溶液中生長(zhǎng)也就是從稀簿環(huán)境相中生長(zhǎng)．大量的溶劑和少量的雜質(zhì)使結(jié)晶物質(zhì)向晶體上生長(zhǎng)受到重重阻礙．所以溶液晶體生長(zhǎng)和熔體晶體生長(zhǎng)在速度上存在數(shù)量級(jí)的差別。晶面法向生長(zhǎng)速度可用簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表示：是生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)，它與晶體生長(zhǎng)機(jī)制和溶液相對(duì)于晶體流動(dòng)速度有關(guān)．是過(guò)飽和度，n是反映生長(zhǎng)機(jī)制的常數(shù)．實(shí)例：KDP：普通生長(zhǎng)1mm/d

快速生長(zhǎng)1-2mm/h2.1.12水溶液晶體常見(jiàn)缺陷1晶面花紋和母液包藏2外形不完整，楔化，和寄生生長(zhǎng)3開(kāi)裂4光學(xué)不均勻性2.2熔體中生長(zhǎng)晶體2.2.1提拉法原理在一定溫度場(chǎng)、提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度下，熔體通過(guò)籽晶生長(zhǎng)，形成一定尺寸的單晶。2.工藝過(guò)程熔化坩堝內(nèi)的原料－籽晶浸入熔體－籽晶回熔－建立要求的溫度場(chǎng)－籽晶桿旋轉(zhuǎn)并提升－形成一定尺寸的晶體。3.溫度梯度通過(guò)籽晶桿傳熱形成單向溫度梯度最好。圖2.8提拉法晶體生長(zhǎng)示意圖4.特點(diǎn)（1）通過(guò)精密控制溫度梯度、提拉速度、旋轉(zhuǎn)速度等，可以獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；（2）可以通過(guò)工藝措施降低晶體缺陷，提高晶體完整性；（3）通過(guò)籽晶制備不同晶體取向的單晶；（4）容易控制。（5）由于使用坩堝，因此，容易污染；（6）對(duì)于蒸氣壓高的組分，由于揮發(fā)，不容易控制成分；（7）不適用于對(duì)于固態(tài)下有相變的晶體。2.2.2下降法原理通過(guò)坩堝和熔體之間的相對(duì)移動(dòng)，形成一定的溫度場(chǎng)，使晶體生長(zhǎng)。2.工藝過(guò)程熔化坩堝內(nèi)的原料－加熱器上移，坩堝相對(duì)加熱器下移－結(jié)晶形成一定尺寸的晶體。3.晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力溫度梯度形成的結(jié)晶前沿過(guò)冷是維持晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。圖.2.10下降法晶體生長(zhǎng)裝置4.熱平衡假設(shè)晶體生長(zhǎng)時(shí)傳熱為一維，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的傳熱方程可以用熱傳到連續(xù)方程表示：（1）單位時(shí)間單位截面積液固轉(zhuǎn)變生成的熱量為：（2）單位時(shí)間熔體傳入該晶體的熱量為：（3）單位時(shí)間傳出該晶體的熱量為：平衡狀態(tài)下熱量平衡：或者：其中，DT為固液界面處的溫度梯度，rm為熔點(diǎn)附近熔體密度，Ks、Kf分別為晶體和熔體的熱導(dǎo)率，L為生成單位晶體所放出的結(jié)晶潛熱。由上式可以看出，提高晶體生長(zhǎng)速度的方法必須提高固液界面前沿的溫度梯度。但是，溫度梯度過(guò)高，生長(zhǎng)速度過(guò)高，晶體應(yīng)力必然過(guò)大。形成單向傳熱有利于形成高品質(zhì)單晶。理想的軸向溫度分布：（1）結(jié)晶區(qū)域應(yīng)該控制在高低溫交界處；（2）高溫區(qū)和低溫區(qū)內(nèi)部應(yīng)該減小溫差。5.晶體競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)與選晶（1）晶體各向異性決定了晶體不同取向的晶體生長(zhǎng)速率不同，生長(zhǎng)過(guò)程中必然形成晶體的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)。（2）為此，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)合理設(shè)計(jì)坩堝選晶段，實(shí)現(xiàn)晶體競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，通過(guò)晶體淘汰，形成高品種單晶。圖2.11晶體生長(zhǎng)的幾何淘汰示意圖圖2.12晶體生長(zhǎng)選晶示意圖（3）為此，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)合理設(shè)計(jì)坩堝選晶段，實(shí)現(xiàn)晶體競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，通過(guò)晶體淘汰，形成高品種單晶。6.下降法晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)

（1）坩堝封閉，可生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)的晶體。成分易控制；（2）可生長(zhǎng)大尺寸單晶；（3）常用于培養(yǎng)籽晶；（4）不宜用于負(fù)膨脹系數(shù)的材料；（5）由于坩堝作用，容易形成應(yīng)力和污染；（6）不易于觀察。2.2.3焰熔法原理利用高溫氫氧焰熔化高熔點(diǎn)粉體材料然后經(jīng)過(guò)結(jié)晶而形成晶體的方法。圖2.15焰熔法生產(chǎn)紅寶石示意圖2.焰熔法晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)（1）無(wú)坩堝；（2）可以生產(chǎn)高熔點(diǎn)，不易氧化的晶體；（3）生產(chǎn)率高，尺寸大，設(shè)備簡(jiǎn)單；（4）溫度分布不均勻，應(yīng)力大，位錯(cuò)密度高2.2.4導(dǎo)模法原理如圖所示，對(duì)于異形截面晶體，利用導(dǎo)模法可以制備出高品質(zhì)，無(wú)分凝的均質(zhì)晶體。2.力學(xué)平衡當(dāng)重力與表面張力平衡時(shí)，可以確定熔體在狹縫中的高度h,其中,是熔體表面張力（dyn/cm）；是熔體密度（g/cm3）；d為狹縫直徑（cm）；g重力加速度（dyn/g）；接觸角（0o<<90o）。3.特點(diǎn)（1）由于狹縫體積小，對(duì)流因素對(duì)晶體生長(zhǎng)影響很小，因此，溶質(zhì)分配完全靠擴(kuò)散，對(duì)于凝聚態(tài)液體，擴(kuò)散很慢，因此可以實(shí)現(xiàn)無(wú)分凝情況下的晶體生長(zhǎng)。（2）晶體生長(zhǎng)應(yīng)力很??；穩(wěn)定性高。2.2.5冷坩堝法1.背景（1）高熔點(diǎn)非金屬難熔化合物>1500℃~4000℃。（2）要求高純度、無(wú)污染。2.原理（1）原料壓成塊狀放到水冷支架上；（2）采用非感應(yīng)加熱（激光、焰熔、電弧、有時(shí)可以加入氧化物對(duì)應(yīng)的金屬，直接射頻感應(yīng)等）首先使不導(dǎo)電的氧化物局域熔化，然后采用射頻感應(yīng)加熱（1～13MHz，10~80kW）;（3）下入籽晶，提拉；（4）原料外殼為坩堝，因此無(wú)污染。3.應(yīng)用高熔點(diǎn)氧化物、氟化物、氮化物等2.2.6熔鹽法1.原理高溫下從熔融鹽溶劑中生長(zhǎng)晶體的方法。稱(chēng)為助熔劑的高溫溶劑，可以使溶質(zhì)相在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)。該方法適宜于：（1）高熔點(diǎn)材料；（2）低溫下存在相變的材料；（3）組分中存在高蒸氣壓的成分；2.分類(lèi)（1）自發(fā)成核法助熔劑緩冷法（如旋轉(zhuǎn)坩堝加坩堝底部加冷阱）；蒸發(fā)法和反應(yīng)發(fā)；（2）籽晶法助熔劑提拉法；移動(dòng)溶劑區(qū)熔法；坩堝傾斜和倒轉(zhuǎn)法。3.助熔劑選?。?）選取助熔劑：至少一個(gè)離子與溶質(zhì)為共同助熔劑，但是（a）容易以置換方式進(jìn)入晶格的離子；（b）與溶質(zhì)可以形成穩(wěn)定化合物的助熔劑。（2）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)4.助熔劑需要具備的物理化學(xué)性質(zhì)（1）對(duì)晶體材料有足夠的溶解能力，生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)溶解度要足夠大；（2）最好選取與晶體材料具有相同離子的助熔劑，避免形成穩(wěn)定化合物；（3）盡可能小的粘度，以便獲得較快的溶質(zhì)擴(kuò)散速度和晶體生長(zhǎng)速度；（4）盡可能低的熔點(diǎn)和高的沸點(diǎn)；（5）盡量小的揮發(fā)性；（6）易于溶解到（對(duì)晶體無(wú)害的）水等溶劑中。5.熔鹽法制備晶體的優(yōu)點(diǎn)適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)任何材料都適應(yīng)；生長(zhǎng)溫度低于材料的熔點(diǎn)。6.熔鹽法制備晶體存在的問(wèn)題如何控制晶核數(shù)和晶核位置；如何提高溶質(zhì)的擴(kuò)散速度和晶體的生長(zhǎng)速度；如何提高溶質(zhì)的溶解度和加大晶體的生長(zhǎng)尺寸。7.熔鹽法制備晶體的缺點(diǎn)晶體生長(zhǎng)速度慢；不易觀察；助熔劑常常有毒；晶體尺寸??；多組分助熔劑相互污染。2.2.7浮區(qū)法1.原理生長(zhǎng)的晶體和多晶棒之間的熔區(qū)靠表面張力和重力平衡來(lái)維系，如圖所示。2.熔區(qū)高度其中，為熔體的表面張力；為熔體的密度；g為重力加速度。2.2.8基座法1.原理如圖2.23所示。2.3氣相生長(zhǎng)晶體原理：氣相生長(zhǎng)晶體是將擬生長(zhǎng)的晶體材料通過(guò)升華、蒸發(fā)、分解等過(guò)程轉(zhuǎn)化為氣相，然后通過(guò)適當(dāng)條件下使它成為飽和蒸氣，經(jīng)冷凝結(jié)晶而生長(zhǎng)晶體。特點(diǎn)：純度高；完整性好；生長(zhǎng)速度慢。應(yīng)用：晶須和薄膜。同質(zhì)外延：使用的襯底材料與生長(zhǎng)的單晶材料相同。異質(zhì)外延：使用的襯底材料與生長(zhǎng)的單晶材料不同。外延膜的取向關(guān)系和晶體完整性與襯底的關(guān)系取決于：晶體結(jié)構(gòu)；原子間距；熱膨脹系數(shù)。1.原理把待鍍膜的襯底置于高真空室內(nèi)，通過(guò)加熱使蒸發(fā)材料氣化（或升華），而沉積在保持一定溫度下的襯底上，從而形成一層薄膜，這一工藝稱(chēng)為真空鍍膜。2.3