有機合氮化合物課件

第四篇有機含氮化合物及雜環(huán)化合物有機化學第十二章有機含氮化合物1第四篇有機含氮化合物及雜環(huán)化合物有機化學第十二章有第四篇

第十二章有機含氮化合物第十二章有機含氮化合物有機含氮化合物的范圍很廣，它們的結(jié)構特征是含有碳氮鍵（C––N，C＝N，C≡N），有的還含有N––N，N＝N，N≡N，N––O，N＝O及N––H等價鍵。本章主要討論硝基化合物、胺類腈類、異氰、異氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。Ι硝基化合物★分類、命名

烴分子中的氫原子被硝基（–NO2）取代后生成的化合物稱為硝基化合物。根據(jù)與硝基相連的烴基結(jié)構的不同，可分為脂肪族硝基化合物（R––NO2)和芳香族硝基化合物Ar––NO2）。另外，根據(jù)與硝基相連的碳原子類型的不同，又可分為伯、仲、叔（也稱一級、二級、三級）硝基化合物。2第四篇第十二章有機含氮化合物第十二章第四篇

第十二章有機含氮化合物硝基化合物的命名與鹵代烴相似，即以烴為母體，把硝基看作取代基。例如：3第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物一、結(jié)構4第四篇第十二章有機含氮化合物一、結(jié)構4第四篇

第十二章有機含氮化合物第二節(jié)硝基化合物的化學性質(zhì)一、α–氫的活潑性(一)互變異構現(xiàn)象具有α–氫的硝基化合物,與強堿怍用生成鹽：RCH2NO2+NaOH[RCHNO2]–Na++H2O5第四篇第十二章有機含氮化合物第二節(jié)第四篇

第十二章有機含氮化合物二、還原反應芳香族硝基化合物的還原產(chǎn)物與其反應介質(zhì)的酸堿性有密切的關系。

(一)在酸性介質(zhì)中還原為苯胺(硝基被還原成氨基)：(二)α–氫的縮合反應6第四篇第十二章有機含氮化合物二、還原反應第四篇

第十二章有機含氮化合物NO2Fe,HClNH2以上反應很容易進行，其它的還原劑有Sn／HC1，Zn／HC1，Zn／CH3COOH等。催化氫化也能將硝基還原成氨基。

(二)在中性或弱酸性介質(zhì)中生成苯基羥胺：NO2Zn,NH4Cl,H2ONH–OH在中性或弱酸性條件下，硝基苯可以被還原成N–羥基苯胺。7第四篇第十二章有機含氮化合物NO2Fe,H第四篇

第十二章有機含氮化合物

(三)在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原：在堿性條件下，反應產(chǎn)物比較復雜，控制不同的還原劑及其用量，可得到不同的還原產(chǎn)物。例如：氧化偶氮苯，偶氮苯、氫化偶氮苯等這些不同的還原產(chǎn)物在酸性條件下都能被還原成苯胺。8第四篇第十二章有機含氮化合物(第四篇

第十二章有機含氮化合物NO2NO2NH2(NH4)2SNO2

(四)部分還原(選擇性還原)：所用還原劑為堿金屬的硫化物、多硫化物、硫氫化銨、硫化銨、氯化亞錫和鹽酸等。CH3OH,△NO2NO2CH3SnCl2,HClNO2NH2CH39第四篇第十二章有機含氮化合物NO2NO2N第四篇

第十二章有機含氮化合物三、硝基對苯環(huán)的影響：芳環(huán)上的親電取代硝基是強的吸電子基，它強烈地鈍化環(huán)上的親電取代反應，因此它不能發(fā)生Friedel-Crafts反應。在劇烈的條件下，硝基苯能發(fā)生硝化、磺化、鹵化反應：NO2濃HNO3,H2SO4NO2NO2NO2NO2BrBr2,Fe10第四篇第十二章有機含氮化合物三、硝基對苯環(huán)第四篇

第十二章有機含氮化合物

硝基對取代基的影響硝基取代苯分子中的氫原子后，由于硝基是吸電子的基團，使苯環(huán)上的電子出現(xiàn)的幾率密度降低，鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進攻。同時硝基對苯環(huán)上的其他取代基也發(fā)生極大的影響。(ⅰ)影響鹵素的活潑性–––使鹵原子活潑,易發(fā)生親核取代11第四篇第十二章有機含氮化合物硝基對第四篇

第十二章有機含氮化合物(ⅱ)硝莖影響酚的酸性–––使酚的酸性增加OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.328.287.150.3812第四篇第十二章有機含氮化合物(ⅱ)硝莖影響第四篇

第十二章有機含氮化合物Ⅱ胺

胺類廣泛存在于生物界，具有極重要的生理作用。因此，絕大多數(shù)藥物都含有胺的官能團——氨基。蛋白質(zhì)、核酸、許多激素、抗生素和生物堿，都含有氨基，是胺的復雜衍生物，掌握胺的性質(zhì)和合成方法是研究這些復雜天然產(chǎn)物的基礎。

★胺的分類和命名1．分類胺可以看作氨的烴基衍生物。氨分子中的一個、二個或三個氫原子被烴基取代而生成的化合物，分別稱為第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）。+–+–NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿銨鹽或氫氧化銨中的四個氫原子被四個烴基取代而生成的化合物，稱為季銨鹽或季銨堿。13第四篇第十二章有機含氮化合物Ⅱ胺第四篇

第十二章有機含氮化合物胺分子中的氮原子與脂肪烴相連的稱為脂肪胺，與芳香烴相連的稱為芳胺。例如：CH3CH2NH2NH2CH3脂肪胺(乙胺)芳香胺(間甲基苯胺)胺分子中如果含有兩個以上的氨基（–NN2），則根據(jù)氨基數(shù)目的多少，可分別稱為二元胺、三元胺等。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2H2NCH2CHCH2NH2NH2二元胺三元胺一元胺14第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物2．命名(1)簡單的胺先寫出連于氮原子上烴基的名稱，再以胺字作詞尾。例如：二元胺和多元胺的伯胺，當其氨基連在開鏈烴基或直接連接在環(huán)上時，可稱為二胺或三胺。伯胺CH3NH2

CH2NH2NH2甲胺苯甲胺苯胺仲胺(CH3CH2)2NHCH3NHCH2CH3NHCH3二乙胺甲乙胺N–甲基苯胺叔胺(CH3CH2CH2)3NN(CH3)2N3三丙胺N,N–二甲苯胺三苯胺15第四篇第十二章有機含氮化合物2．命名第四篇

第十二章有機含氮化合物(2)復雜的胺，可看作是烴的衍生物來命名。例如：CH3CHCH2CHCH3NH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3NHCH32-甲基-4-氨基己烷3-甲基-1-甲胺基戊烷(3)季銨鹽、季銨堿可看作是銨的衍生物來命名。NH4OH(CH3)4NOH(CH3)3N(C2H5)OHNH4Cl(C2H5)4NCl(CH3)3N(C2H5)Cl氫氧化銨氫氧化四甲銨氫氧化三甲基乙基銨氯化銨氯化四乙銨氯化三甲基乙基銨16第四篇第十二章有機含氮化合物(2)復雜第四篇

第十二章有機含氮化合物在氨分子中，氮原子和飽和烴中的碳原子一樣，首先發(fā)生軌道雜化，形成4個sp3雜化軌道，其中一個sp3雜化軌道被孤對電子占據(jù)，其余3個sp3雜化軌道分別與氫原子的S軌道形成3個N–Hσ鍵，如圖所示。胺具有與氨類似的結(jié)構，如圖所示。第三節(jié)胺類的結(jié)構胺分子是四面體結(jié)構。氮原子在四面體的中心，一對孤電子“好像”一個基團一樣處于四而位的一個頂角上,其它3個頂角個別烷基或氫原子占據(jù)。17第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物芳香胺的結(jié)構有所不同，氮原子的孤對電子所在的軌道和苯環(huán)π電子軌道重疊，孤對電子離域，使整個體系的能量有所降低。苯胺分子的軌道結(jié)構如圖所示。18第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物第六節(jié)胺類的化學性質(zhì)由于胺中氮上具有孤對電子，使得它能在化學反應中提供電子，體現(xiàn)了胺的一系列化學性質(zhì)，如堿性、親核反應及氨基致活芳環(huán)上的親電取代反應等。1、堿性與成鹽從路易斯（Lewis）酸堿概念講，反應中接受質(zhì)子或提供電子對的化合物為堿。由于胺中孤對電子的存在，能從水中接受質(zhì)子，故呈堿性。R–NH2+H2ORNH3+OHKb+–R–NH2+HClRNH3Cl+–19第四篇第十二章有機含氮化合物第六節(jié)第四篇

第十二章有機含氮化合物

這是因為脂肪胺相對氨而言引入了給電子的烴基，使氨基氮上電子更為集中，接受質(zhì)子能力增強，堿性增大堿性在胺類的分離、提純及鑒定等方面有很重要的應用。由于結(jié)構的不同，胺類的堿性有以下的規(guī)律：(1)對于脂肪胺來說，在非水溶液或氣相中，通常是叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨但在水溶液中則不同。例如：

這是因為水的溶劑化作用。伯胺的共軛酸較叔胺的共軛酸的水合作用強，所以其共軛酸較穩(wěn)定，酸性小，即伯胺的堿性較叔胺強

而仲胺的共軛酸的酸性介于上述兩者之間，綜合烴基的給電子效應，仲胺的堿性最強。20第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物（2）對于芳香胺來說，有以下規(guī)律：事實上，苯胺與鹽酸等強酸生成的鹽在水溶液中只有部分水解；二苯胺與強酸生成的鹽則在水溶液中完全水解；三苯胺即使和強酸也不能成鹽。21第四篇第十二章有機含氮化合物（2）對于芳香第四篇

第十二章有機含氮化合物前者既有電子效應，也有空間效應；后者主要是空間效應所致。（3）苯環(huán)上取代基（間位及對位）主要體現(xiàn)了電子效應的影響：如硝基等吸電子基能使芳胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強：22第四篇第十二章有機含氮化合物前者既有電子效第四篇

第十二章有機含氮化合物二、氮上的烴基化反應

胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生SN2反應，結(jié)果產(chǎn)生第二、第三胺的鹽和季銨鹽。當?shù)谝弧⒌诙?、第三胺的鹽分別用堿處理時，生成游離胺。因此，氨或胺的烷基化，實除上往往得第一、第二、第三胺和季銨鹽的混合物。此法用于工業(yè)上以生產(chǎn)胺類，例如，工業(yè)上用甲醇和氨在Al2O3催化劑存在下生產(chǎn)甲胺、二甲胺和三甲胺。23第四篇第十二章有機含氮化合物二、氮上的烴基第四篇

第十二章有機含氮化合物三、氮上的?；磻c烴基化反應類似，如用?；噭ㄈ珲｛u、酸酐），則可進行氮上的酰基化反應：RNH2+R′COClRNHCO

R′+HClRNH2+(R′CO)2ORNHCO

R′+R′COOH★應用

(1)分離叔胺生成的酰胺容易水解，由于叔胺無此反應，因此可與伯、仲胺分離。RNHCO

R′+NaOHRNH2+R′COONa24第四篇第十二章有機含氮化合物三、氮上的酰基第四篇

第十二章有機含氮化合物

(2)氨基的保護生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有敏銳熔點的固體，因此可用于鑒定胺類。在有機合成上，此反應除用于合成重要的酰胺化合物外，常用于氨基的保護，防止氨基被氧化破壞。如在合成對氨基苯甲酸及對或鄰硝基苯胺等過程中：25第四篇第十二章有機含氮化合物(2)

(3)分離及鑒定胺類如用磺酰化試劑（如對甲苯磺酰氯），則生成相應的磺酰胺。叔胺也無此反應，而伯胺生成的磺酰胺可溶于堿中，因此可與仲胺分離。此反應常用于分離及鑒定胺類，稱為興斯堡（Hinsberg）試驗法，反應過程如下：第四篇

第十二章有機含氮化合物26(3)分離及鑒定胺類如用磺酰化試第四篇

第十二章有機含氮化合物四、與亞硝酸(NaNO2+HCl)作用1)伯胺脂肪族伯胺脂肪族重氮鹽醇烯鹵代烴氮NaNO2HClCH3CH2CH2NH2NaNO2HCl[CH3CH2CH2–N≡N︰X]H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH＝CH2CH3CH2CH2+N2CH3CH2CH2+X–H+重排此反應在有機合成上用途不大。27第四篇第十二章有機含氮化合物四、與亞硝酸(第四篇

第十二章有機含氮化合物芳香族伯胺NaNO2HCl＜5℃重氮鹽NH2NaNO2HCl＜5℃N≡NCl++NaCl+H2O氯化重氮苯芳香第一胺如苯胺在0℃與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽。芳胺的重氮鹽是非常重要的有機合成中間體，它的性質(zhì)與反應將在本章第三節(jié)中較詳細地討論。28第四篇第十二章有機含氮化合物芳香族伯胺Na第四篇

第十二章有機含氮化合物2)仲胺脂肪族、芳香族仲胺HNO2N–亞硝基胺(黃色油狀或固體)(C2H5)2NH+HO–N=O(C2H5)2N–N=ON–亞硝基二乙胺(黃色油狀)NHCH3+HO–N=ON–CH3N=ON–甲基–N–亞硝基苯胺(棕色油狀)生成的N–亞硝基化合物與稀酸共熱，分解成原來的第二胺，因此，可利用此性質(zhì)來精制第二胺。29第四篇第十二章有機含氮化合物2)仲胺脂肪第四篇

第十二章有機含氮化合物3)叔胺脂肪第三胺與亞硝酸不進行上述反應，芳香第三胺如N，N–二甲基苯胺能與亞硝酸作用，但不是在氮上而是在芳環(huán)上導入亞硝基。N(CH3)2+HO–N=ON(CH3)2NO對亞硝基–N，N–二甲基苯胺(綠色)綜上所述，不同的胺與亞硝酸反應性、反應產(chǎn)物和反應現(xiàn)象不同，因此這個反應可用作化學上鑒別三種胺的方法。30第四篇第十二章有機含氮化合物3)叔胺第四篇

第十二章有機含氮化合物6、氧化(加氧或脫氫)CH3CH2NH2H2O2CH3CH2NHOHCH3CH2NOCH3CH2NO2R2NHR2NOH+H2O31第四篇第十二章有機含氮化合物6、氧化(加第四篇

第十二章有機含氮化合物五、芳環(huán)上的取代反應芳胺分子中的氨基直接連在芳壞上，由于氨基是強的鄰對位定位基，可使芳環(huán)活化，因而芳胺呈現(xiàn)出某些特殊反應。32第四篇第十二章有機含氮化合物五、芳環(huán)上的取第四篇

第十二章有機含氮化合物(一)鹵代反應芳胺與氯或溴很容易發(fā)生親電取代反應。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6–三溴苯胺白色沉淀，反應定量地進行，故可用作苯胺的鑒定和定量分析。NH2+Br2NH2BrBrBr

為了得到一元取代物，必須降低氨基的致活性能，常用乙?；Ｗo氨基方法。即先把氨基轉(zhuǎn)變成定位能力較弱的乙酰氨基，再進行溴化，然后水解，除去乙醚基，恢復原來的氨基。33第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物(二)硝化反應由于芳胺對氧化劑的敏感，苯胺直接硝化只能引起氧化作用，所以必須先把氨基保護起來，采用乙?；虺甥}，然后再進行硝化。34第四篇第十二章有機含氮化合物(二)硝化反應第四篇

第十二章有機含氮化合物

(3)磺化反應苯胺與濃硫酸混合，先生成苯胺硫酸鹽，將該產(chǎn)物在180～190℃烘焙，則得到對氨基苯磺酸。NH2NH3HSO4NH2SO3HH2SO4180℃這是工業(yè)上生產(chǎn)對氨基苯磺酸的方法。在對氨基苯磺酸分子中，因同時含有堿性氨基和酸性磺酸基，故分子內(nèi)部成鹽，稱為內(nèi)鹽，它是重要的染料中間體。35第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物六、氧化反應芳胺尤其是伯芳胺極易氧化，在貯藏中逐漸被空氣中的氧所氧化，致使顏色變深。氧化的產(chǎn)物很復雜，可能含有亞硝基苯、硝基苯、醒類、偶氮化合物以及它們的低級縮聚產(chǎn)物，但主要產(chǎn)物取決于氧化劑的性質(zhì)和反應條件，例如，用二氧化錳和硫酸氧化苯胺。主要產(chǎn)物是對苯醌。NH2MnO2、H2SO4‖‖OO若用重鉻酸鉀(鈉）和硫酸氧化，可得結(jié)構復雜的黑色染料苯胺黑。36第四篇第十二章有機含氮化合物六、氧化反應第四篇

第十二章有機含氮化合物七、季銨鹽及季銨堿胺的烷基化可以得到季銨鹽，但是第三胺，特別是高級烷基或帶支鏈的第三胺，由于位阻使其不易生成季銨鹽，季銨鹽和堿作用不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘?，但與濕的氧化銀作用，可轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸臒N基銨（季銨堿）。季銨堿是強堿。R3N+R–XR4NXR4NOH++Ag2OH2O季銨鹽季銨堿(C2H5)3N+CH3CH2Br(C2H5)4NBr+(C2H5)4NOH+三乙胺溴化四乙基銨氫氧化四乙基銨季銨化合物37第四篇第十二章有機含氮化合物七、季銨鹽及季第四篇

第十二章有機含氮化合物季銨堿加熱（100～150℃）就會分解，例如，氫氧化四甲銨加熱，生成甲醇和三甲胺若四個烴基不相同時，例如，既含有甲基又有乙基的季銨堿加熱分解時，則乙基脫落產(chǎn)生乙烯，如：

只要烷基含有β–氫原子，加熱時就會使該烷基脫落生成烯烴。38第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物★徹底甲基化和霍夫曼消去反應1）反應及歷程過量碘甲烷與胺反應生成季銨鹽，用氫氧化銀處理得到季銨堿，這個堿加熱脫去β-氫和胺生成烯。第一步為胺的徹底甲基化，后一步為季銨堿的消去反應，亦稱霍夫曼消去。季銨堿消去反應是E2歷程，反應通過氫氧根負離子進攻β氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成烯。39第四篇第十二章有機含氮化合物★徹底甲基化和第四篇

第十二章有機含氮化合物

2）霍夫曼(Hofmann)消去規(guī)則當具有幾種β–氫的季銨堿消去時，存在方向問題，如2–丁胺徹底甲基化后，經(jīng)氫氮化銀處埋得到的季銨堿有兩種β–氫，消去結(jié)果可能生成兩種產(chǎn)物。實驗結(jié)果指出季銨堿加熱一般消去含β–氫較多的碳上的氫，這就是霍夫曼消去規(guī)則，這與鹵代烴札伊釆夫消去規(guī)則正好相反。ββ40第四篇第十二章有機含氮化合物2）霍夫曼(第四篇

第十二章有機含氮化合物CH3CH2CH2N–CH2CH3OHCH3CH3+CH3CH2CH2N(CH3)2CH2=CH2+△霍夫曼消去規(guī)律的本質(zhì)是一個體積效應問題。如上面化合物加熱消去時，OH進攻甲基氫比進攻亞甲基氫受到較小的空間阻力，生成的主要產(chǎn)物是乙烯。但當季銨堿中β–氫有明顯酸性時，消去主要產(chǎn)物為札伊釆夫消去產(chǎn)物。41第四篇第十二章有機含氮化合物CH3CH2C第四篇

第十二章有機含氮化合物3）立體化學季銨堿消去既然是E2歷程，它的立體化學一般應為反式共平面消去，如下面手性化合物加熱主要得到反式烯烴42第四篇第十二章有機含氮化合物3）立體化學第四篇

第十二章有機含氮化合物4）季銨堿的消去在胺結(jié)構分析中的應用季銨堿的消去反應較少用于烯烴制備，卻常用于胺結(jié)構測定，特別是生物堿結(jié)構式的測定。

(2)根據(jù)霍夫曼消去的次數(shù)和產(chǎn)生的烯及胺的結(jié)構分析判定原胺的結(jié)構。由胺到季銨鹽再到季銨堿加熱分解為一次消除，進行該步驟的重復為2或3次消除。一般有1個含β–氫的烴基的胺經(jīng)一次消去，即可得到不能再進行消去反應的胺。有2個含β–氫的烴基和3個含β–氫的烴基需進行2和3次消去，這樣根據(jù)消去次數(shù)就可判定原胺有幾個含β–氫的烴基。而消去產(chǎn)生的烯烴與含β–氫的烴基結(jié)構相關，這樣不難推導出胺的結(jié)構。結(jié)構式測定的根據(jù)是：（1）根據(jù)第一次徹底甲基化生成的季銨鹽比原胺增加的甲基個數(shù)，判定胺為第幾胺。第一、第二、第三胺徹底甲基化后生成的季銨鹽甲基增加的個數(shù)分別為3,2,1個。43第四篇第十二章有機含氮化合物4）季銨堿的消第四篇

第十二章有機含氮化合物

★如某胺分子式為C8H11N，用碘甲烷處理后得到分子式為C10H16N+I–的固體，再用氫氧化銀處理并加熱得到兩種化合物，經(jīng)分析得知是乙烯和N，N–二甲基苯胺。這個胺的結(jié)構是怎樣的呢？解：通過季銨鹽分子式和原胺分子式比較，不難看出增加甲基個數(shù)為2，原胺一定為第二胺。經(jīng)一次消去就產(chǎn)生了不再進行消去的胺（N，N–二甲基苯胺），說明只含有一個含β–氫的烴基，而產(chǎn)物乙烯明確指出這個含β–氫的烴基為乙基。那么這個胺的結(jié)構應為N–乙基苯胺。NCH2CH3N–乙基苯胺44第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物【課堂練習】完成反應：1、2、45第四篇第十二章有機含氮化合物【課堂練習】完第四篇

第十二章有機含氮化合物

Ⅳ重氮和偶氮化物

重氮和偶氮化合物都含有––N=N––官能團，該官能團的兩端與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物。

該官能團的一端與烴基相連，另一端與其他原子（非碳原子，CN–是例外）或原子團相連的化合物，稱為重氮化合物，通式為R2C=N2。R––N=N––R偶氮化合物–N=N–偶氮苯–N=N–OH對羥基偶氮苯CH3–N=N–CH3偶氮甲烷46第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物重氮化合物R––N=N––非碳原子–N=N–Cl(氯化重氮苯)–N=N–CN(氰化重氮苯)–N=N–OH(氫氧化重氮苯)–N=N–OSO2OH(硫酸重氮苯)47第四篇第十二章有機含氮化合物重氮化合物R第四篇

第十二章有機含氮化合物

第九節(jié)重氮鹽的制備及其結(jié)構在強酸存在下芳胺與亞硝酸在低溫作用生成重氮鹽的反應叫重氮化反應（diazotizatiom)。NH2NaNO2HCl＜5℃N≡NCl++NaCl+H2O氯化重氮苯重氮鹽在強酸中為一透明液體（若將其分離則為固體），在中性或堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，高溫、見光、受熱、振動都會使之發(fā)生爆炸。在低溫能保存幾小時。幸運的是重氮鹽可以不加分離直接應用。48第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物第十節(jié)重氮鹽的化學性質(zhì)及其應用

重氮基是個正離子，是一親電試劑，能進攻活化了的芳環(huán)如酚羥基或氨基的鄰、對位，另一方面它本身又易為親核試劑所取代，是芳環(huán)上能導入負性基團如鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基等等的唯一可能的溫和的途徑，所以在合成上非常有用。重氮鹽的反應一般可歸納為兩類：一是重氮基（N2）被取代并釋放出氮氣，二是反應產(chǎn)物的分子中仍保留著兩個氮原子。+49第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物第十節(jié)重氮鹽的化學性質(zhì)及其應用N2+H2O、H+△OHCuX、HXXCuCN、KCNCNNaOH(被羥基取代)(被鹵原子取代)(被氰基取代)(被芳基取代)1．取代反應

重氮基在不同的條件下可以被羥基、鹵素、氰基、氫原子等取代生成各種不同的化合物。一、放氮反應50第四篇第十二章有機含氮化合物第十節(jié)重第四篇

第十二章有機含氮化合物(二)還原反應(去氨基反應)N2+H2PO2H(被H取代)H2ON2+C2H5OHH(被H取代)重氮基也可以被氫原子取代，還原為芳烴，用弱的還原劑，如乙醇、次磷酸（H2PO2）均可反應，反應式如下：通過此反應，可以從芳胺變?yōu)榉紵N，所以常稱去氨基反應。此反應在結(jié)構證明及有機合成中都很有用。因為去氨基反應，有利于認識化合物的原來骨架；而在有機合成中，則可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。51第四篇第十二章有機含氮化合物(二)還原第四篇

第十二章有機含氮化合物52第四篇第十二章有機含氮化合物52第四篇

第十二章有機含氮化合物硝基乙醚苯胺很容易用稀堿水解為硝基苯胺。若用濃硝酸和濃硫酸的混酸進行硝化，則主要產(chǎn)物為間硝基苯胺。第三胺硝化可以得到完滿的結(jié)果53第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物(一)偶合反應(偶聯(lián)反應)重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中與芳胺或酚類作用，由偶氮基–N=N–將兩個分子偶聯(lián)起來，生成偶氮化合物的反應，稱為偶聯(lián)反應?！锱悸?lián)反應是親電取代反應，重氮陽離子是弱的親電試劑，它進攻苯環(huán)上電子出現(xiàn)幾率密度比較大的碳原子。故而偶合的化合物芳環(huán)上必須有強的給電子基團才容易進行。重氮鹽+酚或芳胺弱酸、中性堿性偶氮化合物(重氮組分)(偶聯(lián)組分)–N=NClN(CH3)2–N=NN(CH3)2+–N=NCl+OH–N=NOH二、留氮反應54第四篇第十二章有機含氮化合物(一)偶合反第四篇

第十二章有機含氮化合物★偶合反應與介質(zhì)有關，酚類的偶合通常在弱堿性介質(zhì)(pH8～10)中進行，此時酚可轉(zhuǎn)變成芳氧負離子（ArO–），它更能使芳環(huán)活化，有利于重氮正離子進攻。但是，在強堿性溶液中，重氮正離子存在如下平衡，不能進行偶合反應★芳胺的偶合，通常在弱酸性或中性介質(zhì)（pH：5～7)中進行，因強酸性溶液使芳胺轉(zhuǎn)變成銨鹽，銨鹽則使芳環(huán)上電子云密度降低，不利于重氮正離子的進攻。NR2NHR2+H+55第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物重氮鹽與伯芳胺或仲芳胺反應，先發(fā)生在氨基氮原子上，生成重氮氨基化合物，然后通過分內(nèi)重排得到偶氮化合物。例如：重氮鹽與酚類或芳胺的偶合反應，由于電子效應和空間效應的影響，反應一般發(fā)生在酚羥基或氨基的對位,如果對位上已被其它取代基占據(jù)，則發(fā)生在鄰位上。若其對位和兩個鄰位都被其它取代基占據(jù),不會在間位上發(fā)生偶合反應。56第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物2、還原反應(留氮反應)N2Cl+SnHClNHNH2·HCl+SnCl4N2ClZnHClNH2苯肼鹽酸鹽57第四篇第十二章有機含氮化合物2、還原反應(第四篇

第十二章有機含氮化合物58第四篇第十二章有機含氮化合物585959第四篇有機含氮化合物及雜環(huán)化合物有機化學第十二章有機含氮化合物60第四篇有機含氮化合物及雜環(huán)化合物有機化學第十二章有第四篇

第十二章有機含氮化合物第十二章有機含氮化合物有機含氮化合物的范圍很廣，它們的結(jié)構特征是含有碳氮鍵（C––N，C＝N，C≡N），有的還含有N––N，N＝N，N≡N，N––O，N＝O及N––H等價鍵。本章主要討論硝基化合物、胺類腈類、異氰、異氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。Ι硝基化合物★分類、命名

烴分子中的氫原子被硝基（–NO2）取代后生成的化合物稱為硝基化合物。根據(jù)與硝基相連的烴基結(jié)構的不同，可分為脂肪族硝基化合物（R––NO2)和芳香族硝基化合物Ar––NO2）。另外，根據(jù)與硝基相連的碳原子類型的不同，又可分為伯、仲、叔（也稱一級、二級、三級）硝基化合物。61第四篇第十二章有機含氮化合物第十二章第四篇

第十二章有機含氮化合物硝基化合物的命名與鹵代烴相似，即以烴為母體，把硝基看作取代基。例如：62第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物一、結(jié)構63第四篇第十二章有機含氮化合物一、結(jié)構4第四篇

第十二章有機含氮化合物第二節(jié)硝基化合物的化學性質(zhì)一、α–氫的活潑性(一)互變異構現(xiàn)象具有α–氫的硝基化合物,與強堿怍用生成鹽：RCH2NO2+NaOH[RCHNO2]–Na++H2O64第四篇第十二章有機含氮化合物第二節(jié)第四篇

第十二章有機含氮化合物二、還原反應芳香族硝基化合物的還原產(chǎn)物與其反應介質(zhì)的酸堿性有密切的關系。

(一)在酸性介質(zhì)中還原為苯胺(硝基被還原成氨基)：(二)α–氫的縮合反應65第四篇第十二章有機含氮化合物二、還原反應第四篇

第十二章有機含氮化合物NO2Fe,HClNH2以上反應很容易進行，其它的還原劑有Sn／HC1，Zn／HC1，Zn／CH3COOH等。催化氫化也能將硝基還原成氨基。

(二)在中性或弱酸性介質(zhì)中生成苯基羥胺：NO2Zn,NH4Cl,H2ONH–OH在中性或弱酸性條件下，硝基苯可以被還原成N–羥基苯胺。66第四篇第十二章有機含氮化合物NO2Fe,H第四篇

第十二章有機含氮化合物

(三)在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原：在堿性條件下，反應產(chǎn)物比較復雜，控制不同的還原劑及其用量，可得到不同的還原產(chǎn)物。例如：氧化偶氮苯，偶氮苯、氫化偶氮苯等這些不同的還原產(chǎn)物在酸性條件下都能被還原成苯胺。67第四篇第十二章有機含氮化合物(第四篇

第十二章有機含氮化合物NO2NO2NH2(NH4)2SNO2

(四)部分還原(選擇性還原)：所用還原劑為堿金屬的硫化物、多硫化物、硫氫化銨、硫化銨、氯化亞錫和鹽酸等。CH3OH,△NO2NO2CH3SnCl2,HClNO2NH2CH368第四篇第十二章有機含氮化合物NO2NO2N第四篇

第十二章有機含氮化合物三、硝基對苯環(huán)的影響：芳環(huán)上的親電取代硝基是強的吸電子基，它強烈地鈍化環(huán)上的親電取代反應，因此它不能發(fā)生Friedel-Crafts反應。在劇烈的條件下，硝基苯能發(fā)生硝化、磺化、鹵化反應：NO2濃HNO3,H2SO4NO2NO2NO2NO2BrBr2,Fe69第四篇第十二章有機含氮化合物三、硝基對苯環(huán)第四篇

第十二章有機含氮化合物

硝基對取代基的影響硝基取代苯分子中的氫原子后，由于硝基是吸電子的基團，使苯環(huán)上的電子出現(xiàn)的幾率密度降低，鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進攻。同時硝基對苯環(huán)上的其他取代基也發(fā)生極大的影響。(ⅰ)影響鹵素的活潑性–––使鹵原子活潑,易發(fā)生親核取代70第四篇第十二章有機含氮化合物硝基對第四篇

第十二章有機含氮化合物(ⅱ)硝莖影響酚的酸性–––使酚的酸性增加OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.328.287.150.3871第四篇第十二章有機含氮化合物(ⅱ)硝莖影響第四篇

第十二章有機含氮化合物Ⅱ胺

胺類廣泛存在于生物界，具有極重要的生理作用。因此，絕大多數(shù)藥物都含有胺的官能團——氨基。蛋白質(zhì)、核酸、許多激素、抗生素和生物堿，都含有氨基，是胺的復雜衍生物，掌握胺的性質(zhì)和合成方法是研究這些復雜天然產(chǎn)物的基礎。

★胺的分類和命名1．分類胺可以看作氨的烴基衍生物。氨分子中的一個、二個或三個氫原子被烴基取代而生成的化合物，分別稱為第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）。+–+–NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿銨鹽或氫氧化銨中的四個氫原子被四個烴基取代而生成的化合物，稱為季銨鹽或季銨堿。72第四篇第十二章有機含氮化合物Ⅱ胺第四篇

第十二章有機含氮化合物胺分子中的氮原子與脂肪烴相連的稱為脂肪胺，與芳香烴相連的稱為芳胺。例如：CH3CH2NH2NH2CH3脂肪胺(乙胺)芳香胺(間甲基苯胺)胺分子中如果含有兩個以上的氨基（–NN2），則根據(jù)氨基數(shù)目的多少，可分別稱為二元胺、三元胺等。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2H2NCH2CHCH2NH2NH2二元胺三元胺一元胺73第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物2．命名(1)簡單的胺先寫出連于氮原子上烴基的名稱，再以胺字作詞尾。例如：二元胺和多元胺的伯胺，當其氨基連在開鏈烴基或直接連接在環(huán)上時，可稱為二胺或三胺。伯胺CH3NH2

CH2NH2NH2甲胺苯甲胺苯胺仲胺(CH3CH2)2NHCH3NHCH2CH3NHCH3二乙胺甲乙胺N–甲基苯胺叔胺(CH3CH2CH2)3NN(CH3)2N3三丙胺N,N–二甲苯胺三苯胺74第四篇第十二章有機含氮化合物2．命名第四篇

第十二章有機含氮化合物(2)復雜的胺，可看作是烴的衍生物來命名。例如：CH3CHCH2CHCH3NH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3NHCH32-甲基-4-氨基己烷3-甲基-1-甲胺基戊烷(3)季銨鹽、季銨堿可看作是銨的衍生物來命名。NH4OH(CH3)4NOH(CH3)3N(C2H5)OHNH4Cl(C2H5)4NCl(CH3)3N(C2H5)Cl氫氧化銨氫氧化四甲銨氫氧化三甲基乙基銨氯化銨氯化四乙銨氯化三甲基乙基銨75第四篇第十二章有機含氮化合物(2)復雜第四篇

第十二章有機含氮化合物在氨分子中，氮原子和飽和烴中的碳原子一樣，首先發(fā)生軌道雜化，形成4個sp3雜化軌道，其中一個sp3雜化軌道被孤對電子占據(jù)，其余3個sp3雜化軌道分別與氫原子的S軌道形成3個N–Hσ鍵，如圖所示。胺具有與氨類似的結(jié)構，如圖所示。第三節(jié)胺類的結(jié)構胺分子是四面體結(jié)構。氮原子在四面體的中心，一對孤電子“好像”一個基團一樣處于四而位的一個頂角上,其它3個頂角個別烷基或氫原子占據(jù)。76第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物芳香胺的結(jié)構有所不同，氮原子的孤對電子所在的軌道和苯環(huán)π電子軌道重疊，孤對電子離域，使整個體系的能量有所降低。苯胺分子的軌道結(jié)構如圖所示。77第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物第六節(jié)胺類的化學性質(zhì)由于胺中氮上具有孤對電子，使得它能在化學反應中提供電子，體現(xiàn)了胺的一系列化學性質(zhì)，如堿性、親核反應及氨基致活芳環(huán)上的親電取代反應等。1、堿性與成鹽從路易斯（Lewis）酸堿概念講，反應中接受質(zhì)子或提供電子對的化合物為堿。由于胺中孤對電子的存在，能從水中接受質(zhì)子，故呈堿性。R–NH2+H2ORNH3+OHKb+–R–NH2+HClRNH3Cl+–78第四篇第十二章有機含氮化合物第六節(jié)第四篇

第十二章有機含氮化合物

這是因為脂肪胺相對氨而言引入了給電子的烴基，使氨基氮上電子更為集中，接受質(zhì)子能力增強，堿性增大堿性在胺類的分離、提純及鑒定等方面有很重要的應用。由于結(jié)構的不同，胺類的堿性有以下的規(guī)律：(1)對于脂肪胺來說，在非水溶液或氣相中，通常是叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨但在水溶液中則不同。例如：

這是因為水的溶劑化作用。伯胺的共軛酸較叔胺的共軛酸的水合作用強，所以其共軛酸較穩(wěn)定，酸性小，即伯胺的堿性較叔胺強

而仲胺的共軛酸的酸性介于上述兩者之間，綜合烴基的給電子效應，仲胺的堿性最強。79第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物（2）對于芳香胺來說，有以下規(guī)律：事實上，苯胺與鹽酸等強酸生成的鹽在水溶液中只有部分水解；二苯胺與強酸生成的鹽則在水溶液中完全水解；三苯胺即使和強酸也不能成鹽。80第四篇第十二章有機含氮化合物（2）對于芳香第四篇

第十二章有機含氮化合物前者既有電子效應，也有空間效應；后者主要是空間效應所致。（3）苯環(huán)上取代基（間位及對位）主要體現(xiàn)了電子效應的影響：如硝基等吸電子基能使芳胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強：81第四篇第十二章有機含氮化合物前者既有電子效第四篇

第十二章有機含氮化合物二、氮上的烴基化反應

胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生SN2反應，結(jié)果產(chǎn)生第二、第三胺的鹽和季銨鹽。當?shù)谝?、第二、第三胺的鹽分別用堿處理時，生成游離胺。因此，氨或胺的烷基化，實除上往往得第一、第二、第三胺和季銨鹽的混合物。此法用于工業(yè)上以生產(chǎn)胺類，例如，工業(yè)上用甲醇和氨在Al2O3催化劑存在下生產(chǎn)甲胺、二甲胺和三甲胺。82第四篇第十二章有機含氮化合物二、氮上的烴基第四篇

第十二章有機含氮化合物三、氮上的?；磻c烴基化反應類似，如用?；噭ㄈ珲｛u、酸酐），則可進行氮上的?；磻篟NH2+R′COClRNHCO

R′+HClRNH2+(R′CO)2ORNHCO

R′+R′COOH★應用

(1)分離叔胺生成的酰胺容易水解，由于叔胺無此反應，因此可與伯、仲胺分離。RNHCO

R′+NaOHRNH2+R′COONa83第四篇第十二章有機含氮化合物三、氮上的?；谒钠?/p>

第十二章有機含氮化合物

(2)氨基的保護生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有敏銳熔點的固體，因此可用于鑒定胺類。在有機合成上，此反應除用于合成重要的酰胺化合物外，常用于氨基的保護，防止氨基被氧化破壞。如在合成對氨基苯甲酸及對或鄰硝基苯胺等過程中：84第四篇第十二章有機含氮化合物(2)

(3)分離及鑒定胺類如用磺酰化試劑（如對甲苯磺酰氯），則生成相應的磺酰胺。叔胺也無此反應，而伯胺生成的磺酰胺可溶于堿中，因此可與仲胺分離。此反應常用于分離及鑒定胺類，稱為興斯堡（Hinsberg）試驗法，反應過程如下：第四篇

第十二章有機含氮化合物85(3)分離及鑒定胺類如用磺?；嚨谒钠?/p>

第十二章有機含氮化合物四、與亞硝酸(NaNO2+HCl)作用1)伯胺脂肪族伯胺脂肪族重氮鹽醇烯鹵代烴氮NaNO2HClCH3CH2CH2NH2NaNO2HCl[CH3CH2CH2–N≡N︰X]H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH＝CH2CH3CH2CH2+N2CH3CH2CH2+X–H+重排此反應在有機合成上用途不大。86第四篇第十二章有機含氮化合物四、與亞硝酸(第四篇

第十二章有機含氮化合物芳香族伯胺NaNO2HCl＜5℃重氮鹽NH2NaNO2HCl＜5℃N≡NCl++NaCl+H2O氯化重氮苯芳香第一胺如苯胺在0℃與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽。芳胺的重氮鹽是非常重要的有機合成中間體，它的性質(zhì)與反應將在本章第三節(jié)中較詳細地討論。87第四篇第十二章有機含氮化合物芳香族伯胺Na第四篇

第十二章有機含氮化合物2)仲胺脂肪族、芳香族仲胺HNO2N–亞硝基胺(黃色油狀或固體)(C2H5)2NH+HO–N=O(C2H5)2N–N=ON–亞硝基二乙胺(黃色油狀)NHCH3+HO–N=ON–CH3N=ON–甲基–N–亞硝基苯胺(棕色油狀)生成的N–亞硝基化合物與稀酸共熱，分解成原來的第二胺，因此，可利用此性質(zhì)來精制第二胺。88第四篇第十二章有機含氮化合物2)仲胺脂肪第四篇

第十二章有機含氮化合物3)叔胺脂肪第三胺與亞硝酸不進行上述反應，芳香第三胺如N，N–二甲基苯胺能與亞硝酸作用，但不是在氮上而是在芳環(huán)上導入亞硝基。N(CH3)2+HO–N=ON(CH3)2NO對亞硝基–N，N–二甲基苯胺(綠色)綜上所述，不同的胺與亞硝酸反應性、反應產(chǎn)物和反應現(xiàn)象不同，因此這個反應可用作化學上鑒別三種胺的方法。89第四篇第十二章有機含氮化合物3)叔胺第四篇

第十二章有機含氮化合物6、氧化(加氧或脫氫)CH3CH2NH2H2O2CH3CH2NHOHCH3CH2NOCH3CH2NO2R2NHR2NOH+H2O90第四篇第十二章有機含氮化合物6、氧化(加第四篇

第十二章有機含氮化合物五、芳環(huán)上的取代反應芳胺分子中的氨基直接連在芳壞上，由于氨基是強的鄰對位定位基，可使芳環(huán)活化，因而芳胺呈現(xiàn)出某些特殊反應。91第四篇第十二章有機含氮化合物五、芳環(huán)上的取第四篇

第十二章有機含氮化合物(一)鹵代反應芳胺與氯或溴很容易發(fā)生親電取代反應。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6–三溴苯胺白色沉淀，反應定量地進行，故可用作苯胺的鑒定和定量分析。NH2+Br2NH2BrBrBr

為了得到一元取代物，必須降低氨基的致活性能，常用乙?；Ｗo氨基方法。即先把氨基轉(zhuǎn)變成定位能力較弱的乙酰氨基，再進行溴化，然后水解，除去乙醚基，恢復原來的氨基。92第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物(二)硝化反應由于芳胺對氧化劑的敏感，苯胺直接硝化只能引起氧化作用，所以必須先把氨基保護起來，采用乙酰化或成鹽，然后再進行硝化。93第四篇第十二章有機含氮化合物(二)硝化反應第四篇

第十二章有機含氮化合物

(3)磺化反應苯胺與濃硫酸混合，先生成苯胺硫酸鹽，將該產(chǎn)物在180～190℃烘焙，則得到對氨基苯磺酸。NH2NH3HSO4NH2SO3HH2SO4180℃這是工業(yè)上生產(chǎn)對氨基苯磺酸的方法。在對氨基苯磺酸分子中，因同時含有堿性氨基和酸性磺酸基，故分子內(nèi)部成鹽，稱為內(nèi)鹽，它是重要的染料中間體。94第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物六、氧化反應芳胺尤其是伯芳胺極易氧化，在貯藏中逐漸被空氣中的氧所氧化，致使顏色變深。氧化的產(chǎn)物很復雜，可能含有亞硝基苯、硝基苯、醒類、偶氮化合物以及它們的低級縮聚產(chǎn)物，但主要產(chǎn)物取決于氧化劑的性質(zhì)和反應條件，例如，用二氧化錳和硫酸氧化苯胺。主要產(chǎn)物是對苯醌。NH2MnO2、H2SO4‖‖OO若用重鉻酸鉀(鈉）和硫酸氧化，可得結(jié)構復雜的黑色染料苯胺黑。95第四篇第十二章有機含氮化合物六、氧化反應第四篇

第十二章有機含氮化合物七、季銨鹽及季銨堿胺的烷基化可以得到季銨鹽，但是第三胺，特別是高級烷基或帶支鏈的第三胺，由于位阻使其不易生成季銨鹽，季銨鹽和堿作用不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘罚c濕的氧化銀作用，可轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸臒N基銨（季銨堿）。季銨堿是強堿。R3N+R–XR4NXR4NOH++Ag2OH2O季銨鹽季銨堿(C2H5)3N+CH3CH2Br(C2H5)4NBr+(C2H5)4NOH+三乙胺溴化四乙基銨氫氧化四乙基銨季銨化合物96第四篇第十二章有機含氮化合物七、季銨鹽及季第四篇

第十二章有機含氮化合物季銨堿加熱（100～150℃）就會分解，例如，氫氧化四甲銨加熱，生成甲醇和三甲胺若四個烴基不相同時，例如，既含有甲基又有乙基的季銨堿加熱分解時，則乙基脫落產(chǎn)生乙烯，如：

只要烷基含有β–氫原子，加熱時就會使該烷基脫落生成烯烴。97第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物★徹底甲基化和霍夫曼消去反應1）反應及歷程過量碘甲烷與胺反應生成季銨鹽，用氫氧化銀處理得到季銨堿，這個堿加熱脫去β-氫和胺生成烯。第一步為胺的徹底甲基化，后一步為季銨堿的消去反應，亦稱霍夫曼消去。季銨堿消去反應是E2歷程，反應通過氫氧根負離子進攻β氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成烯。98第四篇第十二章有機含氮化合物★徹底甲基化和第四篇

第十二章有機含氮化合物

2）霍夫曼(Hofmann)消去規(guī)則當具有幾種β–氫的季銨堿消去時，存在方向問題，如2–丁胺徹底甲基化后，經(jīng)氫氮化銀處埋得到的季銨堿有兩種β–氫，消去結(jié)果可能生成兩種產(chǎn)物。實驗結(jié)果指出季銨堿加熱一般消去含β–氫較多的碳上的氫，這就是霍夫曼消去規(guī)則，這與鹵代烴札伊釆夫消去規(guī)則正好相反。ββ99第四篇第十二章有機含氮化合物2）霍夫曼(第四篇

第十二章有機含氮化合物CH3CH2CH2N–CH2CH3OHCH3CH3+CH3CH2CH2N(CH3)2CH2=CH2+△霍夫曼消去規(guī)律的本質(zhì)是一個體積效應問題。如上面化合物加熱消去時，OH進攻甲基氫比進攻亞甲基氫受到較小的空間阻力，生成的主要產(chǎn)物是乙烯。但當季銨堿中β–氫有明顯酸性時，消去主要產(chǎn)物為札伊釆夫消去產(chǎn)物。100第四篇第十二章有機含氮化合物CH3CH2C第四篇

第十二章有機含氮化合物3）立體化學季銨堿消去既然是E2歷程，它的立體化學一般應為反式共平面消去，如下面手性化合物加熱主要得到反式烯烴101第四篇第十二章有機含氮化合物3）立體化學第四篇

第十二章有機含氮化合物4）季銨堿的消去在胺結(jié)構分析中的應用季銨堿的消去反應較少用于烯烴制備，卻常用于胺結(jié)構測定，特別是生物堿結(jié)構式的測定。

(2)根據(jù)霍夫曼消去的次數(shù)和產(chǎn)生的烯及胺的結(jié)構分析判定原胺的結(jié)構。由胺到季銨鹽再到季銨堿加熱分解為一次消除，進行該步驟的重復為2或3次消除。一般有1個含β–氫的烴基的胺經(jīng)一次消去，即可得到不能再進行消去反應的胺。有2個含β–氫的烴基和3個含β–氫的烴基需進行2和3次消去，這樣根據(jù)消去次數(shù)就可判定原胺有幾個含β–氫的烴基。而消去產(chǎn)生的烯烴與含β–氫的烴基結(jié)構相關，這樣不難推導出胺的結(jié)構。結(jié)構式測定的根據(jù)是：（1）根據(jù)第一次徹底甲基化生成的季銨鹽比原胺增加的甲基個數(shù)，判定胺為第幾胺。第一、第二、第三胺徹底甲基化后生成的季銨鹽甲基增加的個數(shù)分別為3,2,1個。102第四篇第十二章有機含氮化合物4）季銨堿的消第四篇

第十二章有機含氮化合物

★如某胺分子式為C8H11N，用碘甲烷處理后得到分子式為C10H16N+I–的固體，再用氫氧化銀處理并加熱得到兩種化合物，經(jīng)分析得知是乙烯和N，N–二甲基苯胺。這個胺的結(jié)構是怎樣的呢？解：通過季銨鹽分子式和原胺分子式比較，不難看出增加甲基個數(shù)為2，原胺一定為第二胺。經(jīng)一次消去就產(chǎn)生了不再進行消去的胺（N，N–二甲基苯胺），說明只含有一個含β–氫的烴基，而產(chǎn)物乙烯明確指出這個含β–氫的烴基為乙基。那么這個胺的結(jié)構應為N–乙基苯胺。NCH2CH3N–乙基苯胺103第四篇第十二章有機含氮化合物第四篇

第十二章有機含氮化合物【課堂練習】完成反應：1、2、104第四篇第十二章有機含氮化合物【課堂練習】完第四篇

第十二章有機含氮化合物

Ⅳ重氮和偶氮化物

重氮和偶氮化合物都含有––N=N––官能團，該官能團的兩端與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物。

該官能團的一端與烴基相連，另一端與其