光學(xué)分析方法課件

第一章光學(xué)分析方法導(dǎo)論

一、光學(xué)分析法及其分類二、電磁輻射的描述

1.光的波動性

2.光的粒子性三、電磁波譜四、光譜儀器及其組成

1.光源

2.分光系統(tǒng)（棱鏡和光柵、狹縫、光譜儀結(jié)構(gòu)）

3.吸收池

4.光譜分析檢測器第1頁/共48頁第一章光學(xué)分析方法導(dǎo)論一、光學(xué)分析法及其分類第1頁/共1

光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“電磁輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強度等光學(xué)特性，進行物質(zhì)的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法。現(xiàn)在，光譜方法已擴展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子束（離子和電子）等與物質(zhì)的作用。

第2頁/共48頁光學(xué)分析方法：第2頁/共48頁2

電磁輻射的描述

1.光的波動性電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

磁場傳播方向電場光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第3頁/共48頁電磁輻射的描述磁場傳播方向電場光的傳播y=Asin3yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波1）波的疊加（Superposition）

第4頁/共48頁yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻4平行光束單縫衍射雙縫衍射2）光波的衍射（Diffraction）

衍射：當(dāng)一束平行光通過窄的開口如狹縫時發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。

第5頁/共48頁平行光束單縫衍射雙縫衍射2）光波的衍射（Diffra53）

光的干涉（Coherentinterference）

當(dāng)頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。4）光的折射（Refraction）5）

光的反射（Reflection）6）

光的傳輸（Transmission）

7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第6頁/共48頁第6頁/共48頁62.光的粒子性當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時，就會發(fā)生能量躍遷。此時，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

1）光電效應(yīng)（Photoelectriceffect）現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）第7頁/共48頁2.光的粒子性第7頁/共48頁72）

能態(tài)（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h表示。兩個重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第8頁/共48頁2）

能態(tài)（Energystate）第8頁/共48頁8三、電磁波譜電磁輻射波譜圖第9頁/共48頁三、電磁波譜電磁輻射波譜圖第9頁/共48頁9第10頁/共48頁第10頁/共48頁10光學(xué)分析法及其分類

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。第11頁/共48頁光學(xué)分析法及其分類光學(xué)分析法可分為光譜法和非光11

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和聯(lián)合散射三種類型的光譜。第12頁/共48頁非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)123.光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線光譜，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；第13頁/共48頁3.光譜組成第13頁/共48頁13線光譜帶光譜第14頁/共48頁線光譜帶光譜第14頁/共48頁14連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。第15頁/共48頁連續(xù)光譜(Continuumspectra)：第15頁/共15電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰,ICP原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射或者化學(xué)反應(yīng)原子,離子,分子光（一次光）原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光（二次光）激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射4.電磁波的發(fā)射—光譜圖AESX-rayAFS,MFS,XFS

產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜圖：第16頁/共48頁電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*16H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第17頁/共48頁H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第17頁/共48頁175.電磁波的吸收

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收第18頁/共48頁5.電磁波的吸收電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分18Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第19頁/共48頁Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物19四、光譜儀器組成：光源，單色器，樣品池，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄），讀出器件光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射第20頁/共48頁四、光譜儀器光源或樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或201、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

第21頁/共48頁1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)212.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達到的，實際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。第22頁/共48頁2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelen22構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光元件為棱鏡和光柵。

第23頁/共48頁構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。入射狹縫準(zhǔn)直鏡物231）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。n=A+B/2+C/4式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第24頁/共48頁1）棱鏡（Prism）：Cornu棱鏡bLittr24棱鏡特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

第25頁/共48頁棱鏡特性第25頁/共48頁25線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

第26頁/共48頁線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦26分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。第27頁/共48頁分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh272）光柵制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵（或稱閃耀光柵）及凹面反射光柵。刻制質(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghostlines）。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。。第28頁/共48頁2）光柵第28頁/共48頁28光柵的分光原理1.光的干涉

當(dāng)頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。若兩波光程差等于波長的整數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，形成明條紋。

=K（K=0，1，2…）相反，當(dāng)兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，形成暗條紋。

=（2K+1）?

/2（K=0，1，2…）第29頁/共48頁光柵的分光原理第29頁/共48頁292.光的衍射

光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點則AP與BP的光程差A(yù)C（△）為△=asin

P點的明暗取決于光程差△。對應(yīng)于某確定角度，如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶（

/2），則在P點出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條紋單縫衍射aABP0P第30頁/共48頁2.光的衍射單縫衍射aABP0P第30頁/共48頁303.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。它的色散作用可用光柵公式表示

d（sin+sin）=n

公式中和分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。當(dāng)n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關(guān)，也就是無分光作用。當(dāng)n

不等于零時，衍射角或反射角隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據(jù)。第31頁/共48頁3.光柵第31頁/共48頁31平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時，入射線的小反射面與夾角一定，此時反射線集中于一個方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)==時，在衍射角方向可獲得最大的光強，也稱為閃耀角。

如下圖所示。

第32頁/共48頁平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：第32頁/共48頁32ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運行距離比衍射光束1長（CB+BD）當(dāng)（CB+BD）是入射波長的整數(shù)倍，即當(dāng)（CB+BD）=n

時，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12第33頁/共48頁ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=，33光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光柵常數(shù)(mm)

第34頁/共48頁光柵特性N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）343）狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時，波長間隔將隨狹縫寬度變化。

第35頁/共48頁3）狹縫（Slit）第35頁/共48頁35狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。第36頁/共48頁狹縫寬度的選擇原則第36頁/共48頁363.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；

玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區(qū)。第37頁/共48頁3.吸收池（Samplecontainer，Cell，C374.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過線路補償，使為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流?。豁憫?yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。第38頁/共48頁4.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）第38頁/共48頁38第39頁/共48頁第39頁/共48頁39硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集極塑料--(當(dāng)外電阻<400，i=10-100A)優(yōu)點：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。第40頁/共48頁硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集40真空光電管90VDC直流放大陰極R-+光束e陽極絲（Ni）抽真空

陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點：有微小暗電流（Darkcurrent，40K的放射線激發(fā)）。第41頁/共48頁真空光電管90VDC直流放大陰極R-+光束e陽極絲（Ni）41光電倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1個光子產(chǎn)生106~107個電子陰極，Grill陽極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為9010V第42頁/共48頁光電倍增管（photomultipliertube,PM42900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R光電倍增管（PMT）電路圖優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！第43頁/共48頁900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置43光電二極管陣列，PDASiO2窗p

型硅n型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm側(cè)視(crosssection)頂視(topview)光束說明：在一個硅片上，許多pn結(jié)以一維線性排列，構(gòu)成“陣列”；每個pn結(jié)或元（element，64-4096個）相當(dāng)于一個硅二極管檢測器；硅片上布有集成線路，使每個pn結(jié)相當(dāng)于一個獨立的光電轉(zhuǎn)換器；硅片上置于分光器焦面上，經(jīng)色散的不同波長的光分別被轉(zhuǎn)換形成電信號；實現(xiàn)多波長或多目標(biāo)同時（simultaneously）檢測。PDA在靈敏度、線性范圍和S/N方面不如光電倍增管。應(yīng)用較少。第44頁/共48頁光電二極管陣列，PDASiO2窗p型硅n型硅基pnpnp44第45頁/共48頁第45頁/共48頁45熱檢測器包括：熱電偶，熱輻射計及熱釋電檢測器。這類檢測器主要用于紅外及Raman光譜分析中，擬在以后相關(guān)章節(jié)作介紹。第46頁/共48頁熱檢測器第46頁/共48頁46教學(xué)要求了解光學(xué)分析法的分類，掌握光學(xué)分析法的基本特性。掌握光譜分析法的組成儀器，了解單色器的分光特征。第47頁/共48頁教學(xué)要求了解光學(xué)分析法的分類，掌握光學(xué)分析法的基本特性。第447感謝您的欣賞！第48頁/共48頁感謝您的欣賞！第48頁/共48頁48第一章光學(xué)分析方法導(dǎo)論

一、光學(xué)分析法及其分類二、電磁輻射的描述

1.光的波動性

2.光的粒子性三、電磁波譜四、光譜儀器及其組成

1.光源

2.分光系統(tǒng)（棱鏡和光柵、狹縫、光譜儀結(jié)構(gòu)）

3.吸收池

4.光譜分析檢測器第1頁/共48頁第一章光學(xué)分析方法導(dǎo)論一、光學(xué)分析法及其分類第1頁/共49

光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“電磁輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強度等光學(xué)特性，進行物質(zhì)的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法。現(xiàn)在，光譜方法已擴展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子束（離子和電子）等與物質(zhì)的作用。

第2頁/共48頁光學(xué)分析方法：第2頁/共48頁50

電磁輻射的描述

1.光的波動性電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

磁場傳播方向電場光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第3頁/共48頁電磁輻射的描述磁場傳播方向電場光的傳播y=Asin51yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波1）波的疊加（Superposition）

第4頁/共48頁yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻52平行光束單縫衍射雙縫衍射2）光波的衍射（Diffraction）

衍射：當(dāng)一束平行光通過窄的開口如狹縫時發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。

第5頁/共48頁平行光束單縫衍射雙縫衍射2）光波的衍射（Diffra533）

光的干涉（Coherentinterference）

當(dāng)頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。4）光的折射（Refraction）5）

光的反射（Reflection）6）

光的傳輸（Transmission）

7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第6頁/共48頁第6頁/共48頁542.光的粒子性當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時，就會發(fā)生能量躍遷。此時，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

1）光電效應(yīng)（Photoelectriceffect）現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）第7頁/共48頁2.光的粒子性第7頁/共48頁552）

能態(tài)（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h表示。兩個重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第8頁/共48頁2）

能態(tài)（Energystate）第8頁/共48頁56三、電磁波譜電磁輻射波譜圖第9頁/共48頁三、電磁波譜電磁輻射波譜圖第9頁/共48頁57第10頁/共48頁第10頁/共48頁58光學(xué)分析法及其分類

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。第11頁/共48頁光學(xué)分析法及其分類光學(xué)分析法可分為光譜法和非光59

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和聯(lián)合散射三種類型的光譜。第12頁/共48頁非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)603.光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線光譜，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；第13頁/共48頁3.光譜組成第13頁/共48頁61線光譜帶光譜第14頁/共48頁線光譜帶光譜第14頁/共48頁62連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。第15頁/共48頁連續(xù)光譜(Continuumspectra)：第15頁/共63電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰,ICP原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射或者化學(xué)反應(yīng)原子,離子,分子光（一次光）原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光（二次光）激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射4.電磁波的發(fā)射—光譜圖AESX-rayAFS,MFS,XFS

產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜圖：第16頁/共48頁電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*64H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第17頁/共48頁H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第17頁/共48頁655.電磁波的吸收

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收第18頁/共48頁5.電磁波的吸收電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分66Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第19頁/共48頁Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物67四、光譜儀器組成：光源，單色器，樣品池，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄），讀出器件光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射第20頁/共48頁四、光譜儀器光源或樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或681、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

第21頁/共48頁1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)692.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達到的，實際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。第22頁/共48頁2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelen70構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光元件為棱鏡和光柵。

第23頁/共48頁構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。入射狹縫準(zhǔn)直鏡物711）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。n=A+B/2+C/4式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第24頁/共48頁1）棱鏡（Prism）：Cornu棱鏡bLittr72棱鏡特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

第25頁/共48頁棱鏡特性第25頁/共48頁73線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

第26頁/共48頁線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦74分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。第27頁/共48頁分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh752）光柵制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵（或稱閃耀光柵）及凹面反射光柵。刻制質(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghostlines）。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。。第28頁/共48頁2）光柵第28頁/共48頁76光柵的分光原理1.光的干涉

當(dāng)頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。若兩波光程差等于波長的整數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，形成明條紋。

=K（K=0，1，2…）相反，當(dāng)兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，形成暗條紋。

=（2K+1）?

/2（K=0，1，2…）第29頁/共48頁光柵的分光原理第29頁/共48頁772.光的衍射

光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點則AP與BP的光程差A(yù)C（△）為△=asin

P點的明暗取決于光程差△。對應(yīng)于某確定角度，如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶（

/2），則在P點出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條紋單縫衍射aABP0P第30頁/共48頁2.光的衍射單縫衍射aABP0P第30頁/共48頁783.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。它的色散作用可用光柵公式表示

d（sin+sin）=n

公式中和分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。當(dāng)n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關(guān)，也就是無分光作用。當(dāng)n

不等于零時，衍射角或反射角隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據(jù)。第31頁/共48頁3.光柵第31頁/共48頁79平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時，入射線的小反射面與夾角一定，此時反射線集中于一個方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)==時，在衍射角方向可獲得最大的光強，也稱為閃耀角。

如下圖所示。

第32頁/共48頁平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：第32頁/共48頁80ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運行距離比衍射光束1長（CB+BD）當(dāng)（CB+BD）是入射波長的整數(shù)倍，即當(dāng)（CB+BD）=n

時，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12第33頁/共48頁ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=，81光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光柵常數(shù)(mm)

第34頁/共48頁光柵特性N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）823）狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時，波長間隔將隨狹縫寬度變化。

第35頁/共48頁3）狹縫（Slit）第35頁/共48頁83狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。第36頁/共48頁狹縫寬度的選擇原則第36頁/共48頁843.吸收池