高分子物理版復(fù)旦-課后習題答案

第一章高分子鏈的寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物CH3 CHCHCHCH CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

CH3COH

+O+

數(shù)應(yīng)（>14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時，也得不到：CH2 CH2CH2 CH2 CH2 22 22

23OHCCH2CH2C CHC 23OHCCH2CH2C 氯乙烯（CH2 CHCl）和偏氯乙烯（CH2CCl2）的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物

解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元CH2

CH2 這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為

， 的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少

2 2

CH

解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：

(裂解

C

+CH

C

若把聚乙烯看作旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長1.54?，鍵角為109.5o⑴聚合度為5104h2nl21cos

5o 1

4.710h 8Nl448(o h1 398( 3Nl ⑵(由(h)dh)3exp(2h2)4h2dh( 6o(10)3.510 4o(100)3.3710即在±100處的幾率比在 某碳碳聚α-烯烴，平均分子量 1000M。（M。為鏈節(jié)分子量），試計算⑸當內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時（受阻函數(shù)cos0.438）(CH2CHXl=1.54,鍵角⑴

Nl2(1000M0)1.543080308nmM0 Nlsin⑵

20001.54sin109.520⑶h2Nl24735()20h2Nl21⑷ 1

9486()2h2Nl21cos1cos24272()2⑸或

1212

122

Lmax

L反

(h2)

2L/(h2)12 以知鄰位式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式140℃條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)cosi0,60,120,180(度Ui0,012,0002,0025(kJmolN(=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=8.31J/(K

N(0)exp(

)N(60)exp(121000)8.31N(120)exp(21000)8.31N(180)exp(251000)6.8628.31N

2

) cos

0Ni

N

(i1~4)i Nl2(1

1 h2hKNl2

1 1 (10.37461

)( 10.37461

1 1 h2/h 12 此聚丙烯的等效取向鏈的鏈段長(CH2CH oM042,l1.54,

h2835104nm20 nlsin0

2M

lsin2

5.99103

lh20000

835104nm25.99103

L 5.99103(nm)2M

N0反h20h2

835104nm2

216(個1

(M1000h22h21.76221000 3293.9(nm2

13 nlsin

210000.154sin109.52

l0 0 L

N0反h20h2

215(個第二章高分子的態(tài)結(jié)好壞，并在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。1(h2/h2) 88適于做纖維用的是EC、PAN；PS、(EC)；PIB、PIP、PDMS ）

vM

abcsin(34)M0/6.66620.876.488sin98.121.067(cm3g1)(34)42/(6.021023)1密

0.94103(kgm3

0.95103(kgm3

1.50103(kgm3 能E66.67kJmol1(單元。今有一塊的滌綸試樣1.422.960.51106m3

V

2.92

fva1.3621.3350結(jié)晶度

c 1.50fW0

ca 66.67

CEDVM

(1/1.362103)192473(Jcm已知聚丙烯 Tm176oC，結(jié)構(gòu)單元融化熱Hu8.36kJmol1，試計算共聚物的為多少？11 T H解 mT0176oC449KR8.31Jmol1KmTm1337K104oC176-104=72oCTm2403K130oC176-130=46oCTm3432K159oC176-159=17oCTm4448K175oC176-175=1oC（2）XA0.10XB1 Rln

mu T mu1

8.31lnTm428.8K H H8.36kJ某結(jié)晶聚合物為 ，結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化 。若在次和-0.2，且令聚合物鏈節(jié)與增塑劑的摩爾體積比Vu/V1=0.5 11RVu(2 T 1解：（1）

1

8.310.5(0.100.20.102Tm1462.6K10.2Tm2462.18KTm1T0200189.5 Tm

T020018911omm22]l2H22H22]l2H22H2222222]lHC2]l（ClHC2]llClC

（Cl((

10% HC2)C14HC2)C

xHC)2HHC)2HHC)2HHC)2H后，在Cl50%前，分子對稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點都下降；當Cl70%時，分子的對稱性又有恢復(fù)，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會高于原PE的軟化溫度。寸質(zhì)膜膜有無有小293K時于0.1L的容量瓶中配制天然膠的苯溶液，已知天然膠重10-3kg解：（1）cW2/V1030.11102kg n2W2/M22105103 V2W2/2103/0.9911.009103V10.11.0091039.8991029.899102n1W1/M1V11/M1

x2

1.109

4.52 V

1.0099.8991021.009

11210.012 Gi(J2cm2)/摩爾原 O(酯 （298K） 139.7聚合物密 ，溶度參數(shù)的實驗 1.25103kg 18.9~22.4(J12cm3聚合物密 ，溶度參數(shù)的實驗 CPVAM00.086kgmolCnG1.25103(406139.72M i 0.086 19.6(J2cm2CH CO CH 解：基團Fi(J2cm2)niFi(J2cm2CH 271 57CO 632CH3436nF1.25103(27157632M i 0.086 20.3(J2cm2 用磷酸三苯酯（119.6）PVC（P19.4）'尚須加入一種稀釋劑（ 解：設(shè)加入稀釋劑的體積分數(shù)為1，重量為W1，由溶劑混合法'(1 1 0.06 W1/100/326W1/W16.85（份6，聚碳酸酯；（3）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當溶(CH2

CH2

C 716 (O O

C)n

CH3 OC2O(CH2

CH3C

CH3 OC2O(CH2CH

HCN ，

N-O -OC ONO2溶劑 R (CH2CH) -OC [(CH2)5 O[

--

+OC]nHC (CH2 CH2)n溶劑：2(CHCH2n n(CH2CHn(OCH2CH2O

C) C2H2C 能（Gm），導出其中溶劑的化 解：由GmRT(n1ln1n2ln2n12 (Gm) 則 則

2T2 nRT n1lnxnn2lnxnn1n

xn 1

2RTln(11)2 122 lnln(1)2

1 RT212 1 2

當 2，且高分子與溶劑分子體積相等時xV2V11

RTx

RT1xx

n1

2

GiRTnlnxnlnx而理想溶

(Gi) m

T

n n n nn n1 2RTln

RTlnRTln(1x2)1 非溶劑）的關(guān)系如何？在一定溶劑中1值與混合熱及溫度的關(guān)系如何？

(Z

1及

V1

2)10即120，良溶劑體系；10即120，理想溶液體系；10即120110.510.5為10.5難溶解。由HmRTn11210Hm0，則Gm0可溶解；10Hm0，則Gm0無熱溶液；10Hm0，則Gm視Sm與Hm構(gòu)成溶液的濃度為1%（重量百分數(shù)），試計算： （高分子（理想S（理想mm W1 和W1摩爾數(shù)n1W1M10.0990.1n2W2/M20.001/103

1

n1

0.990.99104211（1）Sm(高分子R(n1ln1n2ln28.31(0.99ln0.99106ln8.27102(JK1x 1

1

n1

0.992x 2n1 0.99S'(理想)R(nlnxnlnx 8.31(0.99ln1106ln1061.15104(JKn n21/M0X/M104/106

x

，x2''R(nlnxnlnx 8.31(0.99ln0.990.01ln0.465(JKS'(理想)S（高分子） 104個小分子 Flory-Huggins溶液理論，求此溶液的A21PS的2Mn。 RT A2c

對于溶劑，A2 或MnRTc8.31308(7.3610310624.37.75A(1 1V 1 1 即12V1(12) 16.7(J12cm32 V108(cm3mol從手冊查到 和

RT1

8.313080.5(V V1

16.7

) 13.3(J2cm2 文獻值為17.5(J2cm2 用平衡溶脹法測定硫化天然膠的交聯(lián)度，得到如下的實驗數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp=2.034×103kg298K恒溫水浴中于苯里浸泡710d，達到溶脹平衡后稱重Wp+Ws=10.023×103kg，從手冊查到298K苯的密度s0.868103kgm3，摩爾體積V189.3106m3mol

0.9971103kgpp

10.437，由以上數(shù)據(jù)求交聯(lián)分子量（Mc）p W/p V W/p

/解 2.034103/2.034103/997.1(10.0232.034)103/ln(1)2

113 1在

M 式中由于2很小，可略去ln(12)展開式中的高次項M

212

997.18.93105103(10.437)

(0.1815) 1 A20,

1,a2

Hm0,Gm

A20,

1,a2

A20,

1,a2

第四、五 高聚物的分子量及分子量分 M M M 式并有1 和2 分散級分。現(xiàn)將兩種級分混合，欲分別獲得Mn55,000和Mw55,000及M55,0001WMnWii55000

i1Wx W(x104)Wx0.09,W(x105)MwWi第二種試樣 即55000Wx104(1WxM WMa i

即55000W10405(1W10505 4 5(x10 (x10有一個二聚的蛋白質(zhì)，它是一個有 (二聚體 （單體M0Mn80,000M0和2M0N

0

00

2M 80,000Mn

0.2

M 2MM0 NM 0.2M20.8 Mw Ni 由

0.20M0

2M

2M0.248,0000.8248,0000.2n n

10/11

i MwWM101041105 WMWM8 108MzW i

10 Mn

10/11

i MwWM101051104 WM 101010MzW i

10105 MwM

M

MwM

MM

MnMwMz解：（1）端基分析法（Mn），VPO（Mn粘度法（M），光散射法（Mw粘度法（M），光散射法（Mw膜滲透法（Mn），粘度法（M）止。試求聚合產(chǎn)物的Mw/Mn比為多大？ N(M N(M) Mn0 Mw00N(M 0N(M，M2/ ，

M3/ Mn

MwM2/23Mw4M H[NH(CH2)6 (CH2O

C]nOH構(gòu)特征如何？（3）推測兩種尼龍試樣的條件有何不同？

Mn(A)

0.0259

（2）MnB)2MnA)Z2BHO[C (CH2)4C NH(CH2)6NHC (CH2)4C]nOH 試

/c /c 22

c

/

047563

2 /c /ccc在cc曲線上，截

/

RT0.3mMnM

8.3129830.3A/c/c0.29.87.9104(cm3molg0.3 8.31 1 /c 1 /c /c 1

0Mn0(RT)2 0.08(m7/2kg1)斜 Mn11

8.310.729.8

A2斜

20.08

4.43104(cm3molg22（RTM)n

298515700103)2 A2M A 3 AM M M M 41(4.43104)25157002.53102(cm6molg3) 測得其流出粘度為×10-4Pa·s，在相同條件下甲苯的流出粘度 用一點法計算特性粘度若已知[1.7104M069和2.11021mol1，試計算PS的平均分子量（M）和平均聚合度（Xn）。r

9.71045.6解 spr1[]

1 nc

1 4.981

M K

1.7

)069XnMM

(h2)3/

[] （3） (h2)1/2

)3

1.213.83105 )6.021010θ333.0K環(huán)已烷溶劑中（θ條件）測得其特性粘度[η]=0.40dl?g-1，而在甲θ此聚苯乙烯的平均分子量M21/此聚苯乙烯的無擾尺寸(h0 M

K

)1a

1.15

)10.722.32a([])13(0.84)13

21/ []M 0.402.32105(h0

)3

)3.541010(m)I90(相對標度1的波長436m。試由以上數(shù)據(jù)計算MwA2。1

Mw4 2 42 3AK4A

n0(n

(436109

6.021023(0.230101.818104(m2molkg2

R90(苯

I904.851033.23104 103R(m-103Kc/(2R由曲線的截距=5.6×10-3(molkg- Mw5.6103

2

1.75103(cm3molg2血紅素的分子量；若血紅素每17kg才含10-3kg鐵，則每個血紅素分子含多少個鐵原子？M D(1vp 8.312934.4110136.3107(10.7491030.988103Fe6.561033.86104

Fe

293K的給定溶劑中（粘度03.22104Pas）為球狀分子。1g，10-6m38.00×10-10m2?s-1)。求此聚合物的M4R3NAV

1Df由Stock定律：f 1.381023R 06 63.221048.0008.31010M3R3NA3(8.31010)36.021023/11031456(kgmol第六章高聚物的分子fMf K式中A為常數(shù)；下標M或分別指分子量為M或極大值時 K 出玻璃化溫度（g）

Tg()fTfgf(TTg設(shè)fg（Tg時的 體積分數(shù)）和f（Tg轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對于分子量分別為M和的則有：fMfgf(TTg(M)ffgf(TTg()fgf(TTg(M))fgf(TTg())nTg(M

Tg

n對于確定的聚合物，在一定溫度下，f=常數(shù)，并令f=K（常數(shù)）Tg

g()n如果二元共聚物的體積分數(shù)是兩組分體積分數(shù)的線形加和，試根據(jù)體積理W TgTg/g K(Tg(2)/g

)

Tg(1)K

f(2)

f fr

Tg( ；2為組分2的重量分數(shù)； 體積理論：ffgf(TTg)ffg(1)f(1)(TTg(1)1：2：f2fg(2)f(2)(TTg(2)ff11f22，其中121f1f21f

g

f

g

f

(TTg(2)2 體積理論，當TTg時有：2

fg(1)fg(2)fffg(12)f(1)(TTg(1))(12)f(2)(TTg(2)ffg0f(1)(TTg(1))(12)f(2)(TTg(2)

TTg g(T ) gf

(TgTg(2) TTg(TgTg(1))K(Tg(2)Tg設(shè)二組分的重量、密度和體積分別為W1、W2，1、2，V1、V22

2（為共聚物密度）， V

W

W2

(T

TgTg)K T g g Tg(1)(KTg(2)Tg(1))W21(K1)WTgTg3解釋下列聚合物Tg

gTg:120oCTg: Tg: T:g預(yù)計下列聚合物Tg

O 3

Si—O>C—O>C— 和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后者大于前者），所以種聚合物的Tg高低次序應(yīng)是：PP<PVCPS<PA 加外力后不同時間測定的形變-溫度曲線[圖（缺圖g的 g的絕大多數(shù)聚合物的TmTg，因此應(yīng)將圖上的 Tg曲線之后 Tg（2）Tm（4） 112RM T H

T H24.33kJmol已知滌綸樹脂的m=540K，摩爾單元融化 OCH2CH2O M01

1

224330

1.862Tm(1)1

1

224330

1.857Tm(2)（缺圖“皮革態(tài)”使聚合物加工（因樹脂流動性差），但賦予材料以韌性，使塑料在Tg—PA-6、PA-66、PA-1010解：（1）結(jié)晶能力：PE>PVDC>PVC（2）回潮率大?。篜A-6PA-66PA-抗張強度：PA-6PA-66PA-（3）轉(zhuǎn)變能量高低：E(TfE(Tm規(guī)律，并這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。PVC；而做塑料地板使用時，材料的蠕變對其使用并無多大防礙，然而若能降低其，增加其流動性，則對加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。表。試做出切應(yīng)力（）—切變速率（）關(guān)系圖，并判別它們各為何種類型流體？解：作出—關(guān)系圖（），由圖可見，PVC，增塑糊和甲基硅油的Newwton的—為非線形關(guān)系，且在Knn<1，已知某種流體，其粘度（）與切應(yīng)力（） dm1CnCB和m=ddt增大時，即n增大，則原式中1Cn1Bnmol-1(單元)，而單體異戊二烯的蒸發(fā)熱為25.08kJmol-1，試求：解：已知烴類的流動活化能（E）與蒸發(fā)熱（Hv）E 1 v

125.086.27kJmol4

228.55223H3HM0=67,即鏈段分子量為8.567570一種高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由1106降低至8105。問這種高分子材解：由Fox-Flory經(jīng)驗方程log1AlogXw(1)K(T)log2AlogXw(2)K(T合度；K(T)為常數(shù)，在此分子量范圍內(nèi)A=3.4，log

AlogXX

AlogMM3.4log8105設(shè)某種聚合物（Tg=320K0=1103kgm-3）400K105Pas。今用足夠量的丙二醇（Tg=160K，1=1103kgm-3）充分溶脹，使聚合物的體積分數(shù)占溶脹體的0.70。則此增塑聚合物在同一溫度（400K）下的粘度為多大？設(shè)聚合物與增塑劑的體p

pVp

體積理論ffgf(TTg)則分別可以寫出：純聚合物fp0.025fp(TTgp)丙二醇fd0.025fd(TTgd

0 .已 =4.810/度 =10/度 =110kgm，根據(jù)體積線形加和性有fTfpp[0.025fp(TTgp)]p[0.025fd(TTgd0.025fp(TTgp)p(TTgd)(1p) 40 00

1

f4 f

p{(1p)[fd(TTgd)fp(TTgp{[0.025fp(TTgp)][0.025fp(TTgp)pfd(TTgd)(1plnln1057.0586.74Pa

192.3kJ

-1，PE473K時粘度(473)91PasPMMA513K時的粘度(513)200PasPE483K463K時的粘度，PMMA523K503K解：（1）Tg(PE)=193K，Tg(PMMA)=378K，現(xiàn)求的粘度均在（Tg+373）K2.303

11 1AeE/

(1

1(483)71Pa( 2.303log 2.303log

1 (523)84Pa (503)490PaE8.31kJmol已知增塑PVC的Tg為338K，Tf為418K，流動活化能 ，433K時的粘度為5Pas。求此增塑PVC在338K和473K時的粘度各為多大？TT解：在 glog43317.44(433338)g 51.6(433T log511.3015Tg 1012Pa0eE/0(

(或

(473)50.82264.1Pa第七章高聚物的力學解:E2G(1)21.2510910.35)3.38109NB 3(12

3.38109

3.75

NB)E)G1070.1106Nm21dyncm20.1Nm2G 410.2kg解:由題意,V0BPV0VE2G(13B(12E(12)00~

, 2和E故 2,E2G~3GBE/3~,GE/2~E/3邊長為210-2m的粘彈立方體,其剪切柔量與時間的關(guān)系為 J(t t/10m 4103mx4103

由J(t) t/10],當t=10-4s J(t)[109104/107]109m2NsJ

2108NFssA0(21080.020.02)8104

WFsg

8.2103-σS(N·m性能的特征、結(jié)構(gòu)特點和使用范圍.(缺圖)解:(a)材料硬而韌,為極性或剛性高分子鏈,適做工程塑料;(b)材料軟而韌,為硫化的彈性體,適做橡膠(或軟PVC);(c) 材料硬而強,可做硬塑料(如硬PVC).有下列三種化學組成相同而結(jié)晶度不同的聚合物,試分別它們在Tg溫度以下或以上解:在Tg溫度以下,結(jié)晶度越高σ-ε曲線上,σB越高εB越低,模量越大脆性也越大;在Tg溫度以上時,仍有相似的規(guī)律,但總的變化趨勢變小.結(jié)晶聚合物因各向異性,σ-ε線PMMA應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b)不同應(yīng)力速率下測定的HDPE應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)不同應(yīng)力速率和溫度下測定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(d)取NKT,式 為剪切應(yīng)變;N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù) 為形變率解:簡單剪切應(yīng)變示意.(缺圖如圖在兩個方向受到剪切力f1及f21及2,第三個方向上不受力,3

f30設(shè)為理想形變V0,開始時1231,形變后1, ,3W1G(2223)1G(221 1G(1 代入上式,W1NKT

W一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分數(shù)為VP.試導出其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系1313NKTV

(

為未溶脹時交聯(lián)部分的;N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù)

解:設(shè)一積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過程示意如1313 V

(113nV 1 0 0 S1NK(32 S1NK[(，)2(，)2(，)2 0 0 SSS,NK2(222 1NKV23(222 31,231 3 .同時考慮到應(yīng)變前后體積是0(而不2WTS,1KTN[2(222 012

1(22 1 (11 300K時將一塊橡皮試樣拉伸到長度為0.254m0.102m2.58×10-5Mn=3×104,Mc=6×103,密度ρ(300K)=9×102kg·m3.(將單位寫成kg·cm2)解:由題

0.254NNA(12M

0.96.02

2) M

5.421019(cm3NKT(15.4210191.381016300(2.515.36kgcmFA05.36kgcm22.58101cm2試片重量解:由橡膠狀態(tài)方程fRT(1M McV

0.212.810-

2,R8.31Jmol1K1,TfA

0.2110-

9.8105kg

RT(1 9258.31298(2

1)4.09kgmol

4.09kgmol 103kgmol Mn=3×104,Mc=104Mc=5×103298KSBR的密度9102kgm3RT(1)(12Mc

M M E NKT(1 由題意低拉伸率下,即391028.31 2E1即

104 2.27104kg391028.31 2E251039.8103(131049.09104kg5.08×1.27×0.3175(cm3).300K1×103kg·m3,若拉ll02時服從橡膠彈性理論.試由以上數(shù)據(jù),計算拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,并繪制拉伸時的曲線.cfRT(1)(12Mcc

Mll0

1A01.270.31750.403cm34.03105計算和,結(jié)果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線 拉伸比應(yīng)變f(N1000(t)(1et解:由(t)(1et

ln(1(t)/

30ln(13/

2596s(43.3

tln(1(t)/

)2596ln22852s(47.56的恢復(fù)曲線.試用兩種方法求出該聚合物的表觀本體粘度. 3t(9.8104)(74060) 解法

tg3t2

5.410Pa 0.8/(7400) 5.410Pa試推導Maxwell模型的應(yīng)力-應(yīng)變方程為K[1exp(Es/Kddt解:Maxwell模型.(缺圖應(yīng)力:ev

t

ev,或 1d E ddE

Aexp[(E/)t] ,A為常數(shù)應(yīng)力;當B(常數(shù))時,式(2)的特解為:EB Aexp[(E/)t]Kt=0=0,0AKAd

,得tKA和tKe(E/)tKK[1eE/K形變達到1.264%.已知該橡膠的彈性模量為108N·m-2,本體粘度為5×108Pa·s.并假定在蠕變(t)0(1et

E108(t)E1.264108 1 1 210N10N·m2時求當起始應(yīng)力為109N·m2時,到松弛時間的形變率為多少?最大平衡形變率為多少1

E

Maxwellt5s0et/0e1100.3683.68Nm而當t10s et/e21.35Nm (t)(1et)