熱力學(xué)第一定律課件

第二章熱力學(xué)第一定律面向21世紀(jì)課程教材第二章熱力學(xué)第一定律面向21世紀(jì)課程教材1第二章熱力學(xué)第一定律2.0熱力學(xué)概論2.1熱力學(xué)的一些基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱，焓2.4摩爾熱容2.5相變焓2.7化學(xué)反應(yīng)焓2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算第二章熱力學(xué)第一定律2.0熱力學(xué)概論2.12第二章熱力學(xué)第一定律2.10可逆過程與可逆體積功2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗第二章熱力學(xué)第一定律2.10可逆過程與可逆體積32.0熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的研究對象(1)研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律(2)研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)(3)研究化學(xué)變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力濃度等）對反應(yīng)的方向和限度的影響2.0熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的研究對象(1)研究熱、42.0熱力學(xué)概論二、熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法

是宏觀的方法，其研究對象是由眾多質(zhì)點組成的宏觀體系，它以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，用一系列體系的宏觀性質(zhì)（熱力學(xué)函數(shù)）及其變量描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)和速率。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。2.0熱力學(xué)概論二、熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法5熱力學(xué)方法的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2.0熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，62.0熱力學(xué)概論雖然熱力學(xué)的方法有這些局限性，但它仍不失為是一種非常有用的理論工具，這是因為熱力學(xué)有著極其牢固的實驗基礎(chǔ)，具有高度的普遍性和可靠性。處理問題的方法也是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，熱力學(xué)第一定律和第二定律都是大量實驗事實的總結(jié)，非?？煽?。Einstein（愛因斯坦）曾指出：“經(jīng)驗熱力學(xué)是具有普遍內(nèi)容的惟一物理理論，我深信在基本概念適用的范圍內(nèi)，是絕不會被推翻的?！?.0熱力學(xué)概論雖然熱力學(xué)的方法有這些72.1基本概念及術(shù)語1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（system）在科學(xué)研究中，把被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2.1基本概念及術(shù)語1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（syste8系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（19系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（210系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（3112.系統(tǒng)的性質(zhì)2.1基本概念及術(shù)語通常用系統(tǒng)的一些宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。廣度性質(zhì)(extensiveproperties)廣度性質(zhì)又稱容量性質(zhì)其數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，例如：(廣度性質(zhì)具有加和性).強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，例如：2.系統(tǒng)的性質(zhì)2.1基本概念及術(shù)語通常用系統(tǒng)的12系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量(或者把系統(tǒng)的兩個容量性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系系統(tǒng)的某種廣度132.1基本概念及術(shù)語熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡系統(tǒng)各部分溫度相等。力學(xué)平衡系統(tǒng)各部分的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡當(dāng)各物質(zhì)間有化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不再隨時間而改變。2.1基本概念及術(shù)語熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)14狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)用系統(tǒng)的所有性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)。狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自的確定值。換言之，系統(tǒng)的各種性質(zhì)均隨狀態(tài)的確定而確定，與達(dá)到此狀態(tài)的經(jīng)歷無關(guān)。因此，各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。另處,狀態(tài)函數(shù)還有一很重要性質(zhì):在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)2.1基本概念及術(shù)語“異途同歸,值變相等;周而復(fù)始,數(shù)值還原”狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)用系統(tǒng)的所有性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)。狀15狀態(tài)方程事實上,對于一定量的單組分均勻系統(tǒng),經(jīng)驗證明,狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定的聯(lián)系,可表示為:f是與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的函數(shù).在T,p,V三個變量之間,只有兩個獨立的.系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)如：則狀態(tài)方程事實上,對于一定量的單組分均勻系統(tǒng),經(jīng)驗證明,狀態(tài)函16過程

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程，簡稱為過程。通常分為p，V，T變化過程、相變化過程和化學(xué)變化過程等三類。常見的變化過程有：（1）恒溫過程

系統(tǒng)在變化過程中以及始態(tài)與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。(process)2.1基本概念及術(shù)語過程在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變17（2）恒壓過程

系統(tǒng)在變化過程中以及始態(tài)與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）恒容過程

在變化過程中，系統(tǒng)的體積始終保持不變。（4）絕熱過程

在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。（5）循環(huán)過程

系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2.1基本概念及術(shù)語（2）恒壓過程（3）恒容過程（4）絕熱過18途徑(path)狀態(tài)函數(shù)的變化值僅決定于系統(tǒng)的始終態(tài),而與中間具體的變化步驟無關(guān)。2.1基本概念及術(shù)語

系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化可以經(jīng)由一個或多個不同的步驟來完成,這種具體的步驟則稱為途徑(path).途徑(path)狀態(tài)函數(shù)的變化值僅決定于系統(tǒng)的始終態(tài)19功體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。Q的取號：W的取號：注意：熱和功

（heatandwork）1.是傳遞的能量,一定要與過程相聯(lián)系2.1基本概念及術(shù)語2.不是狀態(tài)函數(shù),微小變化用,表示功體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱體系與環(huán)境之間因溫20熱和功的本質(zhì)從微觀角度來說，功是大量質(zhì)點以有序運動而傳遞的能量，熱是大量質(zhì)點以無序運動方式而傳遞的能量。熱和功的單位都是能量單位J（焦耳）熱的種類蒸發(fā)熱凝聚熱溶解熱稀釋熱反應(yīng)熱升華熱相變熱功的種類膨脹功非膨脹功電功表面功2.1基本概念及術(shù)語熱和功的本質(zhì)從微觀角度來說，功是大量質(zhì)點以有序運動而傳遞212.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能

以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。（thermodynamicenergy）系統(tǒng)的總能量（E）（1）系統(tǒng)整體運動的動能（T）（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（V）（3）熱力學(xué)能（U），也稱為內(nèi)能2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能（in22（1）是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。熱力學(xué)能的特點（2）其絕對值不可測量，只能計算它的變化值。（3）是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，而摩爾熱力學(xué)能是強(qiáng)度性質(zhì)（4）熱力學(xué)能在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)2.2熱力學(xué)第一定律（1）是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)，熱力學(xué)能的特點23熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（1）熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式熱力學(xué)第一定律的文字表達(dá)（2）第一類永動機(jī)是不可能造成的若系統(tǒng)發(fā)生了微小變化2.2熱力學(xué)第一定律適合于封閉體系熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（1）熱力學(xué)第一定律是能量守恒24功與過程功的數(shù)學(xué)表示式膨脹功膨脹功示意圖現(xiàn)以氣體的膨脹為例來計算膨脹功設(shè)在定溫下:由于系統(tǒng)膨脹時要對抗外壓而做功，所以功與過程功的數(shù)學(xué)表示式膨脹功膨脹功示意圖現(xiàn)以氣252.10可逆過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）

（a)或2.10可逆過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒263.多次等外壓膨脹(系統(tǒng)從狀態(tài)１膨脹到狀態(tài)２是由幾個等外壓膨脹過程所組成)(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(b)依此類推:分步越多,系統(tǒng)對外所做的膨脹功也就越大.2.10可逆過程3.多次等外壓膨脹(系統(tǒng)從狀態(tài)１膨脹到狀態(tài)２是由幾個等外壓膨274.外壓總是比內(nèi)壓小一個無窮小的膨脹(pe=pi-dp)若為理想氣體：(c)p1V1

從以上的膨脹過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，是被傳遞的能量，只有過程發(fā)生時，才有意義。2.10可逆過程4.外壓總是比內(nèi)壓小一個無窮小的膨脹(pe=pi-dp)28準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程4進(jìn)行時，內(nèi)外的壓力差無限小，過程進(jìn)行很慢。每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。過程４實際就屬于準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想的過程，實際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程4進(jìn)行時，內(nèi)外的壓力差無限小，過程進(jìn)29（1）.一次等外壓壓縮壓縮過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)3種不同途徑，體積從V2壓縮到V1所作的功。或（1）.一次等外壓壓縮壓縮過程設(shè)在定溫下，一30（2）.多次等外壓壓縮第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；依此類推:壓縮時分步越多,環(huán)境對系統(tǒng)所做的膨脹功反而越少.（2）.多次等外壓壓縮第一步：用31（3）.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值(pe=pi+dp)若為理想氣體：（3）.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值(pe=pi+dp)32即在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中，環(huán)境對體系作最小功。即在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中，環(huán)境對體系作最小功。33（a)(b)(c)（a)(b)(c)34可逆過程

（reversibleprocess）

在熱力學(xué)中有一種極重要的過程，稱為可逆過程。某一系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)這一過程，變化速度極緩慢，每一步都接近平衡態(tài)，如果把變化中傳遞的能量積聚起來，再讓系統(tǒng)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原狀。反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不可逆過程（irreversibleprocess）.2.10可逆過程上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹和準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程在沒有任何耗散情況下就是一種可逆過程.可逆過程（reversibleprocess）在35可逆過程接近可逆過程的例子1.液體在其飽和蒸汽壓下的蒸發(fā).2.固體在其凝固點時的熔化.3.電池在電動勢與外電壓幾乎相等時充、放電.4.系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時的壓縮或膨脹.另外，不要把不可逆過程理解為系統(tǒng)根本不能復(fù)原的過程。一個不可逆過程發(fā)生后，也可以使系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，但當(dāng)系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)后，環(huán)境必定發(fā)生了某些變化。4.系統(tǒng)與環(huán)境間溫差為無限小的傳熱過程,也為可逆過程,即可逆?zhèn)鳠徇^程.可逆過程接近可逆過程的例子1.液體在其飽和蒸汽壓下的蒸發(fā).36可逆過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；可逆過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限37例子1.設(shè)有一電爐絲浸于水中,接上電源,通以電流.假定通電后電阻絲和水的溫度均升高,如果按下列幾種情況作為系統(tǒng),試問△U,Q,W為正?為負(fù)?還是為零?(1)以電阻絲為系統(tǒng)(2)以電阻絲和水為系統(tǒng)(3)以電阻絲、水、電源及其它一切有影響的部分為系統(tǒng)答：（1）以電阻絲為系統(tǒng)時，△U為正,W為正,Q為負(fù)（2）以電阻絲和水為系統(tǒng)時，△U為正,W為正,Q為零（3）△U、W、Q均為零。例子1.設(shè)有一電爐絲浸于水中,接上電源,通以電流.假定通電382.3恒容熱、恒壓熱及焓

設(shè)封閉體系在變化過程中只做膨脹功而不做其它功（Wf=0），即有△U=Q+We

恒壓熱，QP：恒容熱，Qv：

焓的定義式：H=U+pV①狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；②絕對值無法求；③無明確的物理意義；(封閉體系Wf=0的恒容過程)性質(zhì)：(封閉體系Wf=0的恒壓過程)2.3恒容熱、恒壓熱及焓設(shè)封閉體系在變化過程中只做膨39QV=△U,QP=△H兩關(guān)系式的意義

QV=△U,及QP=△H表明，當(dāng)不同的途徑均滿足恒容非體積功為零或恒壓非體積功為零的特定條件時，不同途徑的熱已分別與過程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等而不再與途徑有關(guān)。恒容熱、恒壓熱的這種性質(zhì)為熱力學(xué)數(shù)據(jù)的建立、測定及應(yīng)用，提供了理論上的依據(jù)。QV=△U,QP=△H兩關(guān)系式的意義QV=△U,40

H2O(l)100℃，101.325kPa

H2O(g)100℃，101.325kPa途徑1:

ΔH1=Q1=40.71kJ（等壓、Wf＝0）途徑1等T、p途徑2向真空膨脹途徑2:

ΔH2=ΔH1=40.71kJ≠Q(mào)2（p1=p2≠pe=0）例子H2O(l)H2O(41例子一個絕熱圓筒上有理想絕熱活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲。當(dāng)通電時氣體就慢慢膨脹。因為是恒壓過程，Q=ΔH＞0；又因為是絕熱系統(tǒng)，所以Q=ΔH=0。如何解釋這兩個相互矛盾的結(jié)論？思考……例子一個絕熱圓筒上有理想絕熱活塞，其中有理想422.4摩爾熱容

對于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)定壓熱容Cp：定容熱容Cv：（恒壓，Wf＝0，pVT變化）（恒容，Wf＝0，pVT變化）一、定壓熱容和定容熱容定壓摩爾熱容Cp,m：定容摩爾熱容Cv,m：2.4摩爾熱容對于無相變、無化學(xué)變化、不43

熱容

物質(zhì)的摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù),通常將處于標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ=100KPa下的摩爾定壓熱容稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容,其符號為,上角標(biāo)“θ”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。例如，氣體的定壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：熱容與溫度的關(guān)系或a,b,c,c,d

等為經(jīng)驗常數(shù)，可查表求得。熱容物質(zhì)的摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù),44有時為了計算上的方便，還需引入平均摩爾定壓熱容說明：②低壓氣體Cp，m

－

CV，m

=R③

注意函數(shù)關(guān)系式應(yīng)用的相態(tài)、溫度范圍④

變化過程中有相變過程時，熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行⑤理想氣體單原子分子Cp，m

＝2.5R

雙原子分子Cp，m

＝3.5R

非線型多原子分子Cp，m

≈4R⑥

理想混合氣體Cp，m(mix)

＝①對于氣體來說Cp恒大于Cv

熱容有時為了計算上的方便，還需引入平均摩爾定壓熱容說明45氣體恒容變溫過程、恒壓變溫過程氣體恒容變溫過程氣體恒容從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則：氣體恒壓從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則：氣體恒壓變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程當(dāng)變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)承受的壓力有所變化,只要壓力變化不大,仍可近似按恒壓力考慮.氣體恒容變溫過程、恒壓變溫過程氣體恒容變溫過程氣體恒容從T462.2焦耳實驗，理想氣體的熱力學(xué)能、焓

Gay-Lussac(蓋-呂薩克)，法國著名化學(xué)家在1807年，Joule英國科學(xué)家在1843年，做了如下的實驗，將兩個較大而容積相等的導(dǎo)熱容器，放在水浴中，它們之間有旋塞連通，其一裝滿氣體，另一抽為真空，如圖:2.2焦耳實驗，理想氣體的熱力學(xué)能、焓Gay47理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗實驗前后,作為系統(tǒng)的氣體和作為環(huán)境的水浴溫度都未變Joule實驗(2)氣體真空膨脹,未對環(huán)境做功,所以,根據(jù)熱力學(xué)第一定律Joule實驗(1)理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗實48從Joule實驗得到的結(jié)論：對于理想氣體在封閉系統(tǒng)中，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)所以封閉系統(tǒng)中，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗對于物質(zhì)的量一定的單組分均相系統(tǒng):即:從Joule實驗得到的結(jié)論：對于理想氣體在封閉系統(tǒng)中，理想氣49若是與溫度無關(guān)的常數(shù)，則對于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，理想氣體發(fā)生溫度變化時熱力學(xué)能和焓變化的計算(通式)：(理想氣體，Wf＝0，

pVT

變化)理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗若是與溫度無關(guān)的常數(shù)，502.10理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體恒溫可逆過程理想氣體恒溫過程:△U=0，△H=0，Q=-W對物質(zhì)的量為n的理想氣體在恒溫下從始態(tài)p1,V1，恒溫可逆變至末態(tài)p2,V2時的體積功為積分得：或：2.10理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體恒溫可逆過程理想51在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為絕熱過程（adiabaticprocess）理想氣體熱力學(xué)能變化的計算理想氣體在絕熱過程中功的計算只要知道始終態(tài)的溫度，就可計算熱力學(xué)能的變化和絕熱功。(注意:沒有限制可逆或不可逆)在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為絕熱過程（adiabaticpr52理想氣體絕熱可逆過程的功和過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式式中，均為常數(shù)，。理想氣體絕熱可逆過程方程式推導(dǎo)理想氣體絕熱可逆過程的功和過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程53絕熱過程二、絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功（2）理想氣體絕熱過程的功（設(shè)CV與T無關(guān)）絕熱過程二、絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功（2）54絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程與等溫可逆過程的功AB線斜率：AC線斜率：圖2.6絕熱可逆過程（AC)和等溫可逆過程（AB）功的示意圖絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程與等溫可逆過程的功AB線斜率：A55思考：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的功是否相等？絕熱過程思考：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的功是否相等？56－p2(V2－V1)＝nCV，m(T2－T1)

計算理想氣體絕熱過程的功時，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對可逆過程，可利用過程方程求得；而對不可逆過程，則一般是指在恒外壓條件下的絕熱不可逆過程,利用下式求得。W=CV(T2

-T1)－nRT2＋nRT1

＝nCV，m(T2－T1)絕熱過程－p2(V2－V1)＝nCV，m(T2－T1)57例題

設(shè)在273K和1000kPa時，取10.0dm3單原子理想氣體，今用下列幾種不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa:(1)絕熱可逆膨脹(2)在等外壓100kPa下絕熱不可逆膨脹，分別計算氣體的終態(tài)體積和所做的功。例題設(shè)在273K和1000kPa時，取10582.5相變焓相變過程：系統(tǒng)中的同一物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移至另一個相的過程液氣固液氣固晶型轉(zhuǎn)化摩爾相變焓：(等溫、等壓、Wf＝0)(等溫、等壓、Wf＝0，ΔH=Q）單位物質(zhì)的量的物質(zhì)發(fā)生可逆相變時對應(yīng)的焓變可逆相變過程：物質(zhì)在一定溫度及該溫度所對應(yīng)的平衡壓力下發(fā)生的相變過程對純物質(zhì)常見相變過程：相:系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分.2.5相變焓相變過程：系統(tǒng)中的同一物質(zhì)從一個59摩爾相變焓關(guān)于摩爾相變焓的幾點說明：1.由于相變過程是恒壓且無非體積功,所以摩爾相變焓與相變熱相等.2.對純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng),溫度一旦確定,則該溫度下的平衡壓力也就確定,故摩爾相變焓僅是溫度的函數(shù).手冊中往往給出常壓及其平衡溫度下的摩爾相變焓.3.由焓的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)可知,同一種物質(zhì),相同條件下互為相反的兩種相變過程,其摩爾相變焓量值相等.符號相反.摩爾相變焓關(guān)于摩爾相變焓的幾點說明：1.由于相變過程是恒壓且60摩爾相變焓隨溫度的變化由于手冊或文獻(xiàn)中給出的通常是大氣壓力101.325kPa及其平衡溫度下的相變焓數(shù)據(jù),有時需要求其它溫度下的相變焓數(shù)據(jù).這可以利用某已知溫度下的相變焓及相變前后兩種相的熱容數(shù)據(jù)通過設(shè)計途徑利用狀態(tài)函數(shù)法求得.摩爾相變焓隨溫度的變化由于手冊或文獻(xiàn)中給出的通常是大61狀態(tài)函數(shù)法：②在給定的始、末態(tài)之間設(shè)計一條假想的、可利用已

①確定所研究系統(tǒng)的初、末態(tài)；③計算所設(shè)計途徑的狀態(tài)函數(shù)的增量之和，其數(shù)值與原過程的狀態(tài)函數(shù)增量相等。知熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算的途徑；狀態(tài)函數(shù)法：②在給定的始、末態(tài)之間設(shè)計一條假想的、可利62

摩爾相變焓與溫度的關(guān)系

以物質(zhì)B從α相變至β相的摩爾相變焓為例,已知T1及其平衡壓力p1

下,的(T1),求T2時及其平衡壓力p2下的(T2).兩相的摩爾定壓熱容分別為Cp,m(α)和Cp,m(β)。（公式推導(dǎo)）這就是由一個溫度下的摩爾相變焓求另一個溫度下的摩爾相變焓的公式。摩爾相變焓與溫度的關(guān)系以物質(zhì)B從α相變至β相63B(α)p2,T2B(β)p2,T2B(α)p1,T1B(β)p1,T1根據(jù)上述設(shè)計,利用狀態(tài)函數(shù)特點有:已知T1,p1下的摩爾相變焓,求T2,p2下的摩爾相變焓另有如下處理:對氣態(tài)物質(zhì)視為理想氣體,對凝聚態(tài)物質(zhì)按恒壓處理.B(α)B(β)B(α)B(β)根據(jù)上述設(shè)計,利用狀態(tài)函數(shù)特642.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)1、Joule-Thomson實驗（節(jié)流過程）1852年Joule和Thomson進(jìn)行了另外一個實驗,設(shè)法克服了由于環(huán)境熱容量比氣體大得多,而不易觀察到氣體膨脹后溫度可能發(fā)生微小變化的困惑,設(shè)計了新的實驗,比較精確地觀察了氣體由于膨脹而發(fā)生的溫度改變.這個實驗使我們對實際氣體的U,H等性質(zhì)有所了解,并且在獲得低溫及氣體的液化工業(yè)中有著重要的應(yīng)用.2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)1、Joule-Thom652.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)實驗結(jié)果：

實際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度將發(fā)生改變，常溫下，大多數(shù)氣體的溫度降低，而H2,He的溫度升高。1、Joule-Thomson實驗（節(jié)流過程throttlingprocess）在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹過程2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)實驗結(jié)果：實際氣66∵Q=0

，2、節(jié)流膨脹過程的熱力學(xué)分析ΔH＝0節(jié)流過程是一等焓過程或多孔塞左邊，環(huán)境對體系做功：多孔塞右邊，體系對環(huán)境做功：2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)∵Q=0，2、節(jié)流膨脹過程的熱力學(xué)分析ΔH＝0節(jié)流過程是67經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。致冷

稱為焦-湯系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。致熱經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。3、焦-湯系數(shù)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T>0J-T<0J-T=02.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)(是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì),它是T,p的函數(shù).)經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。致冷稱為68決定值的因素理想氣體:=02.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)決定值的因素理想氣體:=02.11節(jié)流膨脹與焦耳-69實際氣體的dH＝

dT＋

dpH＝H(T，p）

2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)實際氣體的dH＝dT＋702.7化學(xué)反應(yīng)焓變化學(xué)變化常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對于這些熱效應(yīng)進(jìn)行精密的測定，并作較詳盡的討論，成為物理化學(xué)的一個分支稱為熱化學(xué)（thermochemistry），目的在于計算物理和化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)。熱化學(xué)2.7化學(xué)反應(yīng)焓變化學(xué)變化常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，71熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)—恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)在恒容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Qv

,如果不作非膨脹功,Qv

=rU

,氧彈量熱計中測定的是Qv

。

反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Qp，如果不作非膨脹功，則

Qp

=rH。反應(yīng)熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)—恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)72與之間的關(guān)系的證明(1)等溫等壓反應(yīng)物生成物生成物(2)等溫等容(3)等溫物理變化(3)理想氣體等溫物理變化

與的關(guān)系與之間的關(guān)系的證明(1)等溫等壓反應(yīng)物生成物生成物(2)73反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度extentofreaction符號通常把任意化學(xué)反應(yīng)寫成：簡寫作:代表參與反應(yīng)的任意物質(zhì)的計量系數(shù)代表參與反應(yīng)的任意物質(zhì)對反應(yīng)物取負(fù)值對生成物取正值單位mol量綱為１反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度extentofreactio74反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度的定義：或反應(yīng)進(jìn)度nB()＝nB(0)+B=反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度的定義：或反應(yīng)進(jìn)度nB()＝nB(0)75引入反應(yīng)進(jìn)度的意義在反應(yīng)的任意時刻，用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值總是相等的。（1）不同時刻，反應(yīng)進(jìn)度不同；反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，越大。（2）與物質(zhì)B的選擇無關(guān)。（3）與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。當(dāng)nB=B

mol,

=1mol,稱為進(jìn)行了一個單位的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度引入反應(yīng)進(jìn)度的意義在反應(yīng)的任意時刻，用任一反76摩爾反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)的焓變一個化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的進(jìn)度，不同的反應(yīng)進(jìn)度，顯然有不同的值，將稱為反應(yīng)的摩爾焓變，并用表示,即實際上是指按所給反應(yīng)式，進(jìn)行為1mol反應(yīng)時的焓變，單位是：J?mol-1當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：摩爾反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)的焓變一個化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的77使用化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變時應(yīng)注意：（1）化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變與溫度有關(guān)，一定要注明反應(yīng)溫度，不注明表示在298K。（2）化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變一定要與計量方程對應(yīng)（3）下標(biāo)mol

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol，而不是指生成1mol產(chǎn)物。摩爾反應(yīng)焓變使用化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變時應(yīng)注意：（1）化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變與溫78標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

熱力學(xué)函數(shù)U、H以及以后還要講到的G、A等,其絕對值都是不知道的,但是熱力學(xué)關(guān)心的是系統(tǒng)發(fā)生改變時這些函數(shù)的改變值(差值).對于化學(xué)反應(yīng)來說,有必要規(guī)定物質(zhì)(反應(yīng)物和生成物)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài).

這正如測量某一物體的高度一樣,由于我們不知道高度的零點在哪里,因而無法知道該物體的絕對高度,但我們可以選擇一個大家都可接受的參考點,依此為零點,測其相對高度就是該物體的絕對高度.

對于熱力學(xué)來說,物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(規(guī)定的)就是這樣的一個參考基準(zhǔn)點,當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時,化學(xué)變化引起的熱力學(xué)函數(shù)的改變值(差值)就具有絕對值的含義.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變熱力學(xué)函數(shù)U、H以及以后還要講到的79關(guān)于壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“”表示，

p

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變關(guān)于壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“”表示，p表示壓力標(biāo)準(zhǔn)80標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

指在一定溫度下,參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變。各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力下仍具有理想氣體性質(zhì)的純氣體固體標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的純固體液體標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的純液體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變指在一定溫度下,參與反應(yīng)的各物質(zhì)都81標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的表示焓的變化值化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)計量方程反應(yīng)進(jìn)度為1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的表示焓的變化值化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)計量方程反應(yīng)進(jìn)度為82因為焓的絕對值不知道，要引入一個相對標(biāo)準(zhǔn)。（1）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 (物質(zhì),相態(tài),溫度）說明：（3）生成焓僅是個相對值，它是相對于合成它的穩(wěn)定單質(zhì)的相對焓變。最穩(wěn)定單質(zhì)的(CO2,g,298.15K）例如：（2）穩(wěn)定單質(zhì)：碳石墨，磷白磷，硫正交硫。（4）注明B物質(zhì)的相態(tài)，同一物質(zhì)而不同相態(tài)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值不等

2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算因為焓的絕對值不知道，要引入一個相對標(biāo)準(zhǔn)。（1）沒有規(guī)定溫度83例如：在298.15K時反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：在298.15K時反應(yīng)焓變?yōu)椋簶?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩84利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值，計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變設(shè)任意反應(yīng)為計量系數(shù)對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。即用生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的加和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的加和。由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓基于:形成反應(yīng)式雙方的化合物所需的單質(zhì)的量是相同的.利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值，計算化85標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，單位量的物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。金屬游離態(tài)單質(zhì)指定燃燒產(chǎn)物通常規(guī)定為：(物質(zhì),相態(tài),溫度）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓化合物中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，單位量的物質(zhì)86例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓87利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的值，計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變設(shè)任意反應(yīng)為計量系數(shù)對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。即用反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的加和減去生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的加和。由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓基于:形成反應(yīng)式雙方的化合物的燃燒產(chǎn)物都是相同的.利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的值，計算化學(xué)反應(yīng)88從燃燒焓也可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓另外用途可由燃燒焓來求反應(yīng)的焓變,即為甲醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:從燃燒焓也可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓89反應(yīng)C(金剛石)+0.5O2（g）—CO(g)的熱效應(yīng)為△rHmθ，問此△rHmθ值為（）

ACO(g)的生成焓BC(金剛石)的燃燒焓CC的燃燒焓D全不是例題反應(yīng)C(金剛石)+0.5O2（g）—CO(g)的熱效應(yīng)90反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系—Kirchhoff定律討論的是在等壓下，同一化學(xué)反應(yīng)分別在兩個不同的溫度T1和T2下進(jìn)行，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的關(guān)系。不定積分注意：（1）反應(yīng)前后溫度相同，且滿足等壓條件（2）在給定的溫度區(qū)間內(nèi)無相變。若有相變應(yīng)分段積分1.微分式2.積分式上式根據(jù)熱容的定義推導(dǎo)而來反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系—Kirchhoff定律討論的是在等壓91反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系—Kirchhoff定律等壓：T1T2基?；舴蚨煞磻?yīng)焓變與溫度的關(guān)系—Kirchhoff定律等壓：T1T2基92非恒溫反應(yīng)(絕熱反應(yīng))過程熱的計算以上討論的等溫反應(yīng)，是指反應(yīng)過程中所釋放（或吸收）的熱量能夠及時地傳給環(huán)境，系統(tǒng)始終態(tài)處于相同的溫度，但是如果熱量來不及逸散出，則系統(tǒng)的終態(tài)溫度就要發(fā)生變化，極端的情況是，熱量一點也沒有逸散到環(huán)境，反應(yīng)可以認(rèn)為是在絕熱情況下進(jìn)行，稱之為絕熱反應(yīng)。恒壓燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度稱為最高火焰溫度Qp=△H=0Qv=△U=0恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力的依據(jù)(恒壓、絕熱)(恒容、絕熱)非恒溫反應(yīng)(絕熱反應(yīng))過程熱的計算以上討論的93第二章熱力學(xué)第一定律面向21世紀(jì)課程教材第二章熱力學(xué)第一定律面向21世紀(jì)課程教材94第二章熱力學(xué)第一定律2.0熱力學(xué)概論2.1熱力學(xué)的一些基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱，焓2.4摩爾熱容2.5相變焓2.7化學(xué)反應(yīng)焓2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算第二章熱力學(xué)第一定律2.0熱力學(xué)概論2.195第二章熱力學(xué)第一定律2.10可逆過程與可逆體積功2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗第二章熱力學(xué)第一定律2.10可逆過程與可逆體積962.0熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的研究對象(1)研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律(2)研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)(3)研究化學(xué)變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力濃度等）對反應(yīng)的方向和限度的影響2.0熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的研究對象(1)研究熱、972.0熱力學(xué)概論二、熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法

是宏觀的方法，其研究對象是由眾多質(zhì)點組成的宏觀體系，它以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，用一系列體系的宏觀性質(zhì)（熱力學(xué)函數(shù)）及其變量描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)和速率。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。2.0熱力學(xué)概論二、熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法98熱力學(xué)方法的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2.0熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，992.0熱力學(xué)概論雖然熱力學(xué)的方法有這些局限性，但它仍不失為是一種非常有用的理論工具，這是因為熱力學(xué)有著極其牢固的實驗基礎(chǔ)，具有高度的普遍性和可靠性。處理問題的方法也是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，熱力學(xué)第一定律和第二定律都是大量實驗事實的總結(jié)，非常可靠。Einstein（愛因斯坦）曾指出：“經(jīng)驗熱力學(xué)是具有普遍內(nèi)容的惟一物理理論，我深信在基本概念適用的范圍內(nèi)，是絕不會被推翻的?！?.0熱力學(xué)概論雖然熱力學(xué)的方法有這些1002.1基本概念及術(shù)語1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（system）在科學(xué)研究中，把被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2.1基本概念及術(shù)語1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（syste101系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1102系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2103系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（31042.系統(tǒng)的性質(zhì)2.1基本概念及術(shù)語通常用系統(tǒng)的一些宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。廣度性質(zhì)(extensiveproperties)廣度性質(zhì)又稱容量性質(zhì)其數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，例如：(廣度性質(zhì)具有加和性).強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，例如：2.系統(tǒng)的性質(zhì)2.1基本概念及術(shù)語通常用系統(tǒng)的105系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量(或者把系統(tǒng)的兩個容量性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系系統(tǒng)的某種廣度1062.1基本概念及術(shù)語熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡系統(tǒng)各部分溫度相等。力學(xué)平衡系統(tǒng)各部分的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡當(dāng)各物質(zhì)間有化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不再隨時間而改變。2.1基本概念及術(shù)語熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)107狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)用系統(tǒng)的所有性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)。狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自的確定值。換言之，系統(tǒng)的各種性質(zhì)均隨狀態(tài)的確定而確定，與達(dá)到此狀態(tài)的經(jīng)歷無關(guān)。因此，各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。另處,狀態(tài)函數(shù)還有一很重要性質(zhì):在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)2.1基本概念及術(shù)語“異途同歸,值變相等;周而復(fù)始,數(shù)值還原”狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)用系統(tǒng)的所有性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)。狀108狀態(tài)方程事實上,對于一定量的單組分均勻系統(tǒng),經(jīng)驗證明,狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定的聯(lián)系,可表示為:f是與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的函數(shù).在T,p,V三個變量之間,只有兩個獨立的.系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)如：則狀態(tài)方程事實上,對于一定量的單組分均勻系統(tǒng),經(jīng)驗證明,狀態(tài)函109過程

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程，簡稱為過程。通常分為p，V，T變化過程、相變化過程和化學(xué)變化過程等三類。常見的變化過程有：（1）恒溫過程

系統(tǒng)在變化過程中以及始態(tài)與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。(process)2.1基本概念及術(shù)語過程在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變110（2）恒壓過程

系統(tǒng)在變化過程中以及始態(tài)與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）恒容過程

在變化過程中，系統(tǒng)的體積始終保持不變。（4）絕熱過程

在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。（5）循環(huán)過程

系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2.1基本概念及術(shù)語（2）恒壓過程（3）恒容過程（4）絕熱過111途徑(path)狀態(tài)函數(shù)的變化值僅決定于系統(tǒng)的始終態(tài),而與中間具體的變化步驟無關(guān)。2.1基本概念及術(shù)語

系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化可以經(jīng)由一個或多個不同的步驟來完成,這種具體的步驟則稱為途徑(path).途徑(path)狀態(tài)函數(shù)的變化值僅決定于系統(tǒng)的始終態(tài)112功體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。Q的取號：W的取號：注意：熱和功

（heatandwork）1.是傳遞的能量,一定要與過程相聯(lián)系2.1基本概念及術(shù)語2.不是狀態(tài)函數(shù),微小變化用,表示功體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱體系與環(huán)境之間因溫113熱和功的本質(zhì)從微觀角度來說，功是大量質(zhì)點以有序運動而傳遞的能量，熱是大量質(zhì)點以無序運動方式而傳遞的能量。熱和功的單位都是能量單位J（焦耳）熱的種類蒸發(fā)熱凝聚熱溶解熱稀釋熱反應(yīng)熱升華熱相變熱功的種類膨脹功非膨脹功電功表面功2.1基本概念及術(shù)語熱和功的本質(zhì)從微觀角度來說，功是大量質(zhì)點以有序運動而傳遞1142.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能

以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。（thermodynamicenergy）系統(tǒng)的總能量（E）（1）系統(tǒng)整體運動的動能（T）（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（V）（3）熱力學(xué)能（U），也稱為內(nèi)能2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能（in115（1）是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。熱力學(xué)能的特點（2）其絕對值不可測量，只能計算它的變化值。（3）是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，而摩爾熱力學(xué)能是強(qiáng)度性質(zhì)（4）熱力學(xué)能在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)2.2熱力學(xué)第一定律（1）是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)，熱力學(xué)能的特點116熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（1）熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式熱力學(xué)第一定律的文字表達(dá)（2）第一類永動機(jī)是不可能造成的若系統(tǒng)發(fā)生了微小變化2.2熱力學(xué)第一定律適合于封閉體系熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（1）熱力學(xué)第一定律是能量守恒117功與過程功的數(shù)學(xué)表示式膨脹功膨脹功示意圖現(xiàn)以氣體的膨脹為例來計算膨脹功設(shè)在定溫下:由于系統(tǒng)膨脹時要對抗外壓而做功，所以功與過程功的數(shù)學(xué)表示式膨脹功膨脹功示意圖現(xiàn)以氣1182.10可逆過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）

（a)或2.10可逆過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒1193.多次等外壓膨脹(系統(tǒng)從狀態(tài)１膨脹到狀態(tài)２是由幾個等外壓膨脹過程所組成)(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(b)依此類推:分步越多,系統(tǒng)對外所做的膨脹功也就越大.2.10可逆過程3.多次等外壓膨脹(系統(tǒng)從狀態(tài)１膨脹到狀態(tài)２是由幾個等外壓膨1204.外壓總是比內(nèi)壓小一個無窮小的膨脹(pe=pi-dp)若為理想氣體：(c)p1V1

從以上的膨脹過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，是被傳遞的能量，只有過程發(fā)生時，才有意義。2.10可逆過程4.外壓總是比內(nèi)壓小一個無窮小的膨脹(pe=pi-dp)121準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程4進(jìn)行時，內(nèi)外的壓力差無限小，過程進(jìn)行很慢。每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。過程４實際就屬于準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想的過程，實際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程在過程4進(jìn)行時，內(nèi)外的壓力差無限小，過程進(jìn)122（1）.一次等外壓壓縮壓縮過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)3種不同途徑，體積從V2壓縮到V1所作的功。或（1）.一次等外壓壓縮壓縮過程設(shè)在定溫下，一123（2）.多次等外壓壓縮第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；依此類推:壓縮時分步越多,環(huán)境對系統(tǒng)所做的膨脹功反而越少.（2）.多次等外壓壓縮第一步：用124（3）.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值(pe=pi+dp)若為理想氣體：（3）.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值(pe=pi+dp)125即在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中，環(huán)境對體系作最小功。即在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中，環(huán)境對體系作最小功。126（a)(b)(c)（a)(b)(c)127可逆過程

（reversibleprocess）

在熱力學(xué)中有一種極重要的過程，稱為可逆過程。某一系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)這一過程，變化速度極緩慢，每一步都接近平衡態(tài)，如果把變化中傳遞的能量積聚起來，再讓系統(tǒng)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原狀。反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不可逆過程（irreversibleprocess）.2.10可逆過程上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹和準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程在沒有任何耗散情況下就是一種可逆過程.可逆過程（reversibleprocess）在128可逆過程接近可逆過程的例子1.液體在其飽和蒸汽壓下的蒸發(fā).2.固體在其凝固點時的熔化.3.電池在電動勢與外電壓幾乎相等時充、放電.4.系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時的壓縮或膨脹.另外，不要把不可逆過程理解為系統(tǒng)根本不能復(fù)原的過程。一個不可逆過程發(fā)生后，也可以使系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，但當(dāng)系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)后，環(huán)境必定發(fā)生了某些變化。4.系統(tǒng)與環(huán)境間溫差為無限小的傳熱過程,也為可逆過程,即可逆?zhèn)鳠徇^程.可逆過程接近可逆過程的例子1.液體在其飽和蒸汽壓下的蒸發(fā).129可逆過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；可逆過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限130例子1.設(shè)有一電爐絲浸于水中,接上電源,通以電流.假定通電后電阻絲和水的溫度均升高,如果按下列幾種情況作為系統(tǒng),試問△U,Q,W為正?為負(fù)?還是為零?(1)以電阻絲為系統(tǒng)(2)以電阻絲和水為系統(tǒng)(3)以電阻絲、水、電源及其它一切有影響的部分為系統(tǒng)答：（1）以電阻絲為系統(tǒng)時，△U為正,W為正,Q為負(fù)（2）以電阻絲和水為系統(tǒng)時，△U為正,W為正,Q為零（3）△U、W、Q均為零。例子1.設(shè)有一電爐絲浸于水中,接上電源,通以電流.假定通電1312.3恒容熱、恒壓熱及焓

設(shè)封閉體系在變化過程中只做膨脹功而不做其它功（Wf=0），即有△U=Q+We

恒壓熱，QP：恒容熱，Qv：

焓的定義式：H=U+pV①狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；②絕對值無法求；③無明確的物理意義；(封閉體系Wf=0的恒容過程)性質(zhì)：(封閉體系Wf=0的恒壓過程)2.3恒容熱、恒壓熱及焓設(shè)封閉體系在變化過程中只做膨132QV=△U,QP=△H兩關(guān)系式的意義

QV=△U,及QP=△H表明，當(dāng)不同的途徑均滿足恒容非體積功為零或恒壓非體積功為零的特定條件時，不同途徑的熱已分別與過程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等而不再與途徑有關(guān)。恒容熱、恒壓熱的這種性質(zhì)為熱力學(xué)數(shù)據(jù)的建立、測定及應(yīng)用，提供了理論上的依據(jù)。QV=△U,QP=△H兩關(guān)系式的意義QV=△U,133

H2O(l)100℃，101.325kPa

H2O(g)100℃，101.325kPa途徑1:

ΔH1=Q1=40.71kJ（等壓、Wf＝0）途徑1等T、p途徑2向真空膨脹途徑2:

ΔH2=ΔH1=40.71kJ≠Q(mào)2（p1=p2≠pe=0）例子H2O(l)H2O(134例子一個絕熱圓筒上有理想絕熱活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲。當(dāng)通電時氣體就慢慢膨脹。因為是恒壓過程，Q=ΔH＞0；又因為是絕熱系統(tǒng)，所以Q=ΔH=0。如何解釋這兩個相互矛盾的結(jié)論？思考……例子一個絕熱圓筒上有理想絕熱活塞，其中有理想1352.4摩爾熱容

對于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)定壓熱容Cp：定容熱容Cv：（恒壓，Wf＝0，pVT變化）（恒容，Wf＝0，pVT變化）一、定壓熱容和定容熱容定壓摩爾熱容Cp,m：定容摩爾熱容Cv,m：2.4摩爾熱容對于無相變、無化學(xué)變化、不136

熱容

物質(zhì)的摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù),通常將處于標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ=100KPa下的摩爾定壓熱容稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容,其符號為,上角標(biāo)“θ”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。例如，氣體的定壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：熱容與溫度的關(guān)系或a,b,c,c,d

等為經(jīng)驗常數(shù)，可查表求得。熱容物質(zhì)的摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù),137有時為了計算上的方便，還需引入平均摩爾定壓熱容說明：②低壓氣體Cp，m

－

CV，m

=R③

注意函數(shù)關(guān)系式應(yīng)用的相態(tài)、溫度范圍④

變化過程中有相變過程時，熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行⑤理想氣體單原子分子Cp，m

＝2.5R

雙原子分子Cp，m

＝3.5R

非線型多原子分子Cp，m

≈4R⑥

理想混合氣體Cp，m(mix)

＝①對于氣體來說Cp恒大于Cv

熱容有時為了計算上的方便，還需引入平均摩爾定壓熱容說明138氣體恒容變溫過程、恒壓變溫過程氣體恒容變溫過程氣體恒容從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則：氣體恒壓從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則：氣體恒壓變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程當(dāng)變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)承受的壓力有所變化,只要壓力變化不大,仍可近似按恒壓力考慮.氣體恒容變溫過程、恒壓變溫過程氣體恒容變溫過程氣體恒容從T1392.2焦耳實驗，理想氣體的熱力學(xué)能、焓

Gay-Lussac(蓋-呂薩克)，法國著名化學(xué)家在1807年，Joule英國科學(xué)家在1843年，做了如下的實驗，將兩個較大而容積相等的導(dǎo)熱容器，放在水浴中，它們之間有旋塞連通，其一裝滿氣體，另一抽為真空，如圖:2.2焦耳實驗，理想氣體的熱力學(xué)能、焓Gay140理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗實驗前后,作為系統(tǒng)的氣體和作為環(huán)境的水浴溫度都未變Joule實驗(2)氣體真空膨脹,未對環(huán)境做功,所以,根據(jù)熱力學(xué)第一定律Joule實驗(1)理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗實141從Joule實驗得到的結(jié)論：對于理想氣體在封閉系統(tǒng)中，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)所以封閉系統(tǒng)中，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗對于物質(zhì)的量一定的單組分均相系統(tǒng):即:從Joule實驗得到的結(jié)論：對于理想氣體在封閉系統(tǒng)中，理想氣142若是與溫度無關(guān)的常數(shù)，則對于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，理想氣體發(fā)生溫度變化時熱力學(xué)能和焓變化的計算(通式)：(理想氣體，Wf＝0，

pVT

變化)理想氣體的熱力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實驗若是與溫度無關(guān)的常數(shù)，1432.10理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體恒溫可逆過程理想氣體恒溫過程:△U=0，△H=0，Q=-W對物質(zhì)的量為n的理想氣體在恒溫下從始態(tài)p1,V1，恒溫可逆變至末態(tài)p2,V2時的體積功為積分得：或：2.10理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體恒溫可逆過程理想144在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為絕熱過程（adiabaticprocess）理想氣體熱力學(xué)能變化的計算理想氣體在絕熱過程中功的計算只要知道始終態(tài)的溫度，就可計算熱力學(xué)能的變化和絕熱功。(注意:沒有限制可逆或不可逆)在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為絕熱過程（adiabaticpr145理想氣體絕熱可逆過程的功和過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式式中，均為常數(shù)，。理想氣體絕熱可逆過程方程式推導(dǎo)理想氣體絕熱可逆過程的功和過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程146絕熱過程二、絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功（2）理想氣體絕熱過程的功（設(shè)CV與T無關(guān)）絕熱過程二、絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功（2）147絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程與等溫可逆過程的功AB線斜率：AC線斜率：圖2.6絕熱可逆過程（AC)和等溫可逆過程（AB）功的示意圖絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程與等溫可逆過程的功AB線斜率：A148思考：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的功是否相等？絕熱過程思考：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的功是否相等？149－p2(V2－V1)＝nCV，m(T2－T1)

計算理想氣體絕熱過程的功時，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對可逆過程，可利用過程方程求得；而對不可逆過程，則一般是指在恒外壓條件下的絕熱不可逆過程