土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件

第二節(jié)

土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中的重金屬

土壤背景值

土壤本身含有微量的金屬元素，其中很多是作物生長必需的微量營養(yǎng)元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地區(qū)土壤中重金屬的種類和含量也有很大差別。第二節(jié)土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化一、土壤中的重金屬

在研究重金屬對土壤的污染時首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。

在研究重金屬對土壤的污染時首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬土壤背景值中含量較高的元素為：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)。土壤背景值中含量較高的元素為：重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康

土壤中重金屬污染重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。日本的“痛痛病”，我國沈陽郊區(qū)張士灌區(qū)的“鎘米”事件等是重金屬污染的典型實例。重金屬污染土壤的特點：重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生二、影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素1.土壤膠體對重金屬的吸附土壤膠體對重金屬的吸附能力與金屬離子的性質(zhì)及膠體的種類有關。同一類的土壤膠體對陽離子的吸附與陽離子的價態(tài)有關。二、影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素1.土壤膠體對重金屬

陽離子價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子的靜電作用也越強，吸引力越大，結(jié)合強度越大；而價態(tài)相同離子的水合半徑小，吸附能力強。

還與土壤的膠體性質(zhì)有關：礦物類型，化學組成，陽離子交換量，比表面積等有關。陽離子價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子的土壤有機膠體屬無定形膠體，比表面積大，吸附容量可達150–700毫克當量/100克土。對金屬離子的吸附順序是：Pb>Cu>Cd>Zn>Hg土壤有機膠體屬無定形膠體，比表面積大，吸附容量可達1

2.金屬離子的配位作用

土壤中重金屬可與各種無機配體或有機配體發(fā)生配位作用。以Hg為例，土壤表層中的Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2為主，而在Cl-高的鹽堿土中則以HgCl42-為主。2.金屬離子的配位作用土壤中重

重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，可提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時減弱了土壤膠體對重金屬的吸附，影響了重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。又如，腐殖酸中富里酸-重金屬配合物易溶于水，能夠有效地阻止了重金屬難溶鹽的沉淀。重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，

在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原性質(zhì)的重金屬常呈氧化態(tài)，形成可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽等具有極強的遷移能力，而鐵、錳相反，形成高價難溶性沉淀，遷移能力很低。3.土壤中重金屬的沉淀和溶解在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：Cd(OH)2=Cd2++2OH-（Ksp=2.0×10-14）[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14[Cd2+]=2.0×10-14/1.0×10-14/[H+]2log[Cd2+]=14.3–2pH土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：

因此，[Cd2+]隨pH值的升高而減少反之，pH值下降時土壤中重金屬就溶解出來，這就是酸性土壤作物受害的原因。因此，[Cd2+]隨pH值的升高

1．土壤－植物體系土壤-植物體系具有轉(zhuǎn)化儲存太陽能為生物化學能的功能，而微量重金屬是土壤中植物生長酶的催化劑；又是一個強的“活過濾器”，當有機體密度高時，生命活力旺盛，可以經(jīng)過化學降解和生物代謝過程分解許多污染物；三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機制1．土壤－植物體系三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機微量重金屬可以促進土壤中許多物質(zhì)的生物化學轉(zhuǎn)化，但土壤受重金屬污染負荷超過它所承受的容量時，生物產(chǎn)量會受到影響。因此，土壤-植物系統(tǒng)通過一系列物理化學或生物代謝過程對污染物進行吸附、交換、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，從而凈化和保護了環(huán)境。微量重金屬可以促進土壤中許多物質(zhì)的生物化學轉(zhuǎn)化，但土壤受重金2.污染物由土壤向植物體系中的遷移

土壤中污染物通過植物根系根毛細胞的作用積累于植物的莖、葉和果實部分。

遷移方式：污染物通過植物體生物膜的方式遷移，可分為：

被動轉(zhuǎn)移和主動轉(zhuǎn)移兩類。

2.污染物由土壤向植物體系中的遷移土壤中污染物

脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴散，通過有類脂層屏障的生物膜。其擴散速率與有機物的化學性質(zhì)、分子體積或在液體pH條件下離解性有關。被動擴散不耗能，不需載體參與，因而無競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。（p236）被動轉(zhuǎn)移脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴散，

在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高濃度的特異性蛋白載體結(jié)合，通過生物膜至高濃度側(cè)解離出原物質(zhì)。這一轉(zhuǎn)運稱為主動轉(zhuǎn)運

所需代謝能量來自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸時所釋放的能量。主動遷移在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高具有競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。如鉀離子在細胞內(nèi)外濃度分布：[K+](細胞內(nèi))》[K+](細胞外)具有競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。如鉀離子在3.影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素

植物種類土壤種類土壤的酸堿性和腐殖質(zhì)含量均可影響重金屬向植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的能量。3.影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素植物種類

重金屬形態(tài)

如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實驗發(fā)現(xiàn)對水稻生長的抑制與鎘的溶解度有關，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對重金屬的吸收。

重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力（p218)重金屬形態(tài)四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制

1.植物根系通過改變根際化學性狀，原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。

植物對重金屬吸收可根據(jù)植物的特性和重金屬的性質(zhì)分為耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金屬的機制。四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制1.植物根系通過改實驗證明，某些植物對重金屬吸收能力的降低是通過根際分泌螯合劑抑制重金屬的跨膜吸收。

如Zn可以誘導細胞外膜產(chǎn)生分子量為60000–93000的蛋白質(zhì)，并與之鍵合形成絡合物，使Zn停留在細胞膜外。還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來抑制對重金屬的吸收。實驗證明，某些植物對重金屬吸收能力的降低是通過根際分

耐性植物中重金屬分布在根系細胞壁上

如耐性植物中Zn向植物地上部分移動的量很少,在細胞各部分中，主要分布在細胞壁上，以離子形式存在或與細胞壁中的纖維素木質(zhì)素結(jié)合。由于金屬離子被局限于細胞壁上，而不能進入細胞質(zhì)影響細胞內(nèi)的代謝活動，使植物對重金屬表現(xiàn)出耐性。

2.重金屬與植物的細胞壁結(jié)合耐性植物中重金屬分布在根系細胞壁上2.重金屬與植物的

但不同植物的細胞壁對金屬離子的結(jié)合能力不同，因此，植物細胞壁對金屬的固定作用不是一個普遍存在的耐受機制。例如，Cd70－90%存在于細胞質(zhì)中只有10%左右存在于細胞壁中。

但不同植物的細胞壁對金屬離子的結(jié)合能力不同，因此，植

一般來講，重金屬過多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植物中某些酶的活性可能不變，甚至增加，具有保護酶活性的機制。研究發(fā)現(xiàn)，耐性植物中有些酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金屬含量增加時明顯降低。

3.酶系統(tǒng)的作用一般來講，重金屬過多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植

耐性植物中還發(fā)現(xiàn)一些酶可以被激活從而使耐性植物在受重金屬污染時保持正常的代謝作用。

研究發(fā)現(xiàn)：膀胱麥瓶草體內(nèi)的磷酸還原酶硝酸還原酶、葡萄糖6－磷酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶及蘋果酸脫氫酶，在不同耐性品種中對重金屬耐性不同，特別耐性品種中硝酸還原酶還能被激活。耐性植物中還發(fā)現(xiàn)一些酶可以被激活從而

1957年Margoshes首次從馬的腎臟中提取了一種金屬結(jié)合蛋白，命名為“金屬硫蛋白”（MT），分析發(fā)現(xiàn)能大量合成MT的細胞對重金屬有明顯的抗性，而喪失MT合成能力的細胞對重金屬有高度的敏感性，現(xiàn)已證明MT是動物和人體最主要的重金屬解毒劑。4.形成重金屬硫蛋白或植物絡合素1957年Margoshes首次從馬

Caterlin首次從大豆根中分離出富含Cd的蛋白質(zhì)復合物，由于其表觀分子量和其它性質(zhì)與動物體內(nèi)的金屬硫蛋白極為相似，故稱為類-MT。1985年Crill從經(jīng)過重金屬誘導的蛇根木懸浮細胞中提取分離了一組重金屬結(jié)合肽。Caterlin首次從大豆根中分離出富

其分子量和化學性質(zhì)不同于動物體內(nèi)的金屬硫蛋白，而將其命名為植物絡合素（PC）。它可以被重金屬Cd、Cu、Hg、Pb等誘導合成。其分子量和化學性質(zhì)不同于動物體內(nèi)的金屬硫蛋白，而將其命一般認為植物耐受重金屬污染的重要機制之一是金屬結(jié)合蛋白的解毒作用。即，金屬結(jié)合蛋白與進入植物細胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降低了金屬離子的活性，減輕或解除了其毒害作用。一般認為植物耐受重金屬污染的重要機制之一是金五幾種重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷(As)

土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸收吸收：有機態(tài)砷→被植物吸收→體內(nèi)降解為無機態(tài)→通過根系、葉片的吸收→體內(nèi)集中在生長旺盛的器官如：水稻，根>莖葉>谷殼>糙米五幾種重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷(As)毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4微生物轉(zhuǎn)化（p276)其中，甲基供體來源于相應轉(zhuǎn)移酶的輔酶S-腺苷甲硫氨酸，它起著傳遞正甲基離子的作用。毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4其中，甲

同時，微生物還可以參加無機砷的轉(zhuǎn)化：許多微生物都可使亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽；而甲烷菌、脫硫弧菌、微球菌等都還可以使砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。同時，微生物還可以參加無機砷的轉(zhuǎn)化：許多微

存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH>7的土壤中分為可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)。吸收：根>葉>枝>花、果、籽粒

蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。鎘(Cd)存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4

微生物轉(zhuǎn)化：微生物特別某些特定菌類對鎘有較好的耐受性，可望用于工廠處理含鎘廢水（富集）微生物轉(zhuǎn)化：微生物特別某些特定菌類對鎘有較好以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。土壤膠體強烈吸附三價鉻，隨pH的升高吸附能力增強。土壤對Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進入土壤的Cr(VI)在土壤有機質(zhì)的作用下很容易還原成三價。鉻（Cr)以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上

另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三價鉻也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+鉻在作物中難以吸收和轉(zhuǎn)化。另一方面，在pH6.5-8.

汞進入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機質(zhì)強烈吸附汞。

非微生物轉(zhuǎn)化：

2Hg+=Hg2++Hgo

微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0

汞(Hg)汞進入土壤后95%以上可被土壤持留或固定汞的甲基化：在有氧或好氧條件下，微生物使無機汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆?，稱汞的生物甲基化。這些微生物是利用機體內(nèi)的甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶來實現(xiàn)汞的甲基化的。(p274)汞的甲基化：Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3

生成的甲基汞具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累富集，其毒性比無機汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞為水俁病的致病性物質(zhì)。Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。鉛(Pb)可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbS

植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植物體內(nèi)，如薊類植物能從大氣中被動吸附高濃度的鉛，現(xiàn)已確定作為鉛污染的指示作物。植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中農(nóng)藥的遷移1.擴散

氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時內(nèi)幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干的10分鐘內(nèi)，損失達20%。第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化一、土壤中農(nóng)藥的遷移影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學性質(zhì)、濃度、擴散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等

影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：

非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴散作用。由于土壤系統(tǒng)復雜，擴散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機物性質(zhì)不同都影響擴散作用。

非氣態(tài)發(fā)生

Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴散特性提出了農(nóng)藥的擴散方程式（見p221）Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴散特性提出了農(nóng)藥的土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件

土壤水分的含量

Shearer等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明：

干燥土壤中無擴散含水4%總擴散系數(shù)和氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴散系數(shù)>50%主要影響因素土壤水分的含量主要影響因素含水30%非氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水<4%隨水分的增加，兩種擴散系數(shù)都增加含水>4%隨水分的增加，總擴散系數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)下降含水>16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)增加含水30%非氣態(tài)擴散系數(shù)最大圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑

土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4－D的化學吸附，使其有效擴散系數(shù)降低。土壤吸附的影響

土壤的緊實度

是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，緊實度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴散系數(shù)也降低。土壤的緊實度

溫度溫度升高，有機物的蒸汽密度升高，總的效應是擴散系數(shù)增大，如林丹的擴散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。

氣流速度

農(nóng)藥種類溫度2.質(zhì)體流動

土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動。在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機物通過多孔介質(zhì)移動的一般方程為：2.質(zhì)體流動土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮D—擴散系數(shù)，V0—平均孔隙水速度，C—土壤溶液中農(nóng)藥的濃度，β—土壤容量，S—吸著于土壤的農(nóng)藥濃度。D—擴散系數(shù)，二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1.非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用

吸附作用（adsorption）過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1.非離子型農(nóng)藥在土壤-水

物理吸附化學吸附

分子間范德華力化學鍵相互作用力

離子鍵、共價鍵、配位鍵等）

不需活化能需活化能

吸附平衡化學反應速度瞬間達到慢于物理吸附

物理吸附化學吸附

分配作用（partition）有機化合物在自然環(huán)境中的主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd來描述。分配作用（partition）分配作用吸附作用

作用力分子力范德華力溶解作用和化學鍵力

吸附熱低吸附熱高吸附熱

吸附等溫線線性非線性

競爭作用非競爭吸附競爭吸附與溶解度相關分配作用土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件2．土壤濕度對分配過程的影響

極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。

2．土壤濕度對分配過程的影響極性水分子和礦物質(zhì)表圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤土壤中，由于水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。

圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強烈吸附作用，使圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當相對濕度在50％時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減圖4－15說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有關，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機物在干土壤中表現(xiàn)為強吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機質(zhì)）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。(?)圖4－15說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化

1．非生物降解

水解反應吸附催化反應（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應受黏土的催化作用，可能比相應的水體中要快。有機磷殺蟲劑地亞農(nóng)等硫代磷酸脂及馬拉硫磷的水解反應（p232）三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化1．非生物降解土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件光化學降解

農(nóng)藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。

例：“土壤中農(nóng)藥的光化學降解”中國農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所陳宗懋研究員光化學降解研究對象：

5類35種農(nóng)藥研究方法：在光化學反應器中進行（300－350nm）處理溫度33－36℃處理過程：分別取10、50、100μg試樣，用有機溶劑溶解后點在玻片上，光照1、2、4、8、24（48）h，重復一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時作空白（暗處）。研究對象：5類35種農(nóng)藥

結(jié)論：

不同農(nóng)藥的相對光解速率相差很大；有機磷>氨基甲酸脂>三均氮類農(nóng)藥>有機氯>擬除蟲菊類規(guī)律：-CH3>-CH2CH3、非芳香族有機磷>芳香族有機磷

結(jié)論：有機物濃度與降解速率呈明顯的負相關；不同農(nóng)藥的光解速率與其吸收光譜有關。

有機物濃度與降解速率呈明顯的2．土壤微生物對農(nóng)藥的降解

農(nóng)藥在土壤中持留時間的長短，是一個有實際意義的問題。其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點，也與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關，特別是微生物的參與。

例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農(nóng)藥的分解。2．土壤微生物對農(nóng)藥的降解農(nóng)藥在土壤中持留時間顧宗濂（1986）研究湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能力。

結(jié)果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細菌數(shù)為平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。實例顧宗濂（1986）研究湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能黃和鑫（1985）研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。

以上兩例都說明了土壤微生物在農(nóng)藥降解中的作用。黃和鑫（1985）研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有6

此外，同類有機物分子結(jié)構(gòu)不同，對其降解性能影響也不同。如：除草劑2,4-D（2，4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2，4，5-三氯苯氧乙酸）20天內(nèi)，2,4,5-T幾乎未被降解，2，4-D已降解至剩余10%以下。此外，同類有機物分子結(jié)構(gòu)不同，

一般原則：含易失去電子的取代基如：-OH、–COOH、–NH2的芳香化合物比含易得到電子的取代基如：-NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代謝。一般原則：取代順序：

脂肪酸>有機磷酸鹽>短鏈苯氧基脂肪酸>長鏈苯氧基脂肪酸>單基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烴。

取代順序：3.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用

礦化作用

許多農(nóng)藥是天然化合物的類似物質(zhì)，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營養(yǎng)源而被分解成無機物。

3.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用礦化作用

生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個關鍵步驟。

這種結(jié)合常是以污染物的某個基團的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對污染物進行激活的過程。如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，

合成的有機化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質(zhì)同時存在，即乙微生物可使其發(fā)生部分降解，而經(jīng)過乙微生物作用的產(chǎn)物又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過程要復雜得多。

共代謝作用合成的有機化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一

除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長的細菌對其有共代謝作用。間-硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而生長的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌。

實例除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長

生物化學反應氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化；碳：礦化（復雜有機物分解為簡單無機物）腐殖化（礦化過程中某些中間產(chǎn)物縮合成新的有機物）生物化學反應硫：植物吸收SO42-等脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、氧化還原、環(huán)裂解、縮合等生物化學反應。

硫：植物吸收SO42-等4.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式

去毒作用

礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經(jīng)共代謝作用除去個別基團也可以變有毒為無毒。

活化作用經(jīng)微生物作用變無毒為有毒，或使毒性加?。?.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式去毒作用無毒—（降解）中間產(chǎn)物有毒并持續(xù)。例：

2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）→（微生物）2,4-D(除草劑)

無毒—（降解）中間產(chǎn)物有毒并持續(xù)。例：

結(jié)合、復合或加成作用

使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復雜的物質(zhì)，如，氨基酸、其他有機酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質(zhì)可去毒。結(jié)合、復合或加成作用改變毒性譜有生態(tài)意義，一類生物有毒物可影響另一類，如農(nóng)藥五氯苯醇→（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長）改變毒性譜消效作用----酶促去毒作用如：2,4-DB（2,4-二氯苯氧丁酸）→（微生物酶促裂解）2,4-二氯苯酚消效作用----酶促去毒作用第二節(jié)

土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中的重金屬

土壤背景值

土壤本身含有微量的金屬元素，其中很多是作物生長必需的微量營養(yǎng)元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地區(qū)土壤中重金屬的種類和含量也有很大差別。第二節(jié)土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化一、土壤中的重金屬

在研究重金屬對土壤的污染時首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。

在研究重金屬對土壤的污染時首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬土壤背景值中含量較高的元素為：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)。土壤背景值中含量較高的元素為：重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康

土壤中重金屬污染重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。日本的“痛痛病”，我國沈陽郊區(qū)張士灌區(qū)的“鎘米”事件等是重金屬污染的典型實例。重金屬污染土壤的特點：重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生二、影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素1.土壤膠體對重金屬的吸附土壤膠體對重金屬的吸附能力與金屬離子的性質(zhì)及膠體的種類有關。同一類的土壤膠體對陽離子的吸附與陽離子的價態(tài)有關。二、影響重金屬在土壤中歸趨的主要因素1.土壤膠體對重金屬

陽離子價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子的靜電作用也越強，吸引力越大，結(jié)合強度越大；而價態(tài)相同離子的水合半徑小，吸附能力強。

還與土壤的膠體性質(zhì)有關：礦物類型，化學組成，陽離子交換量，比表面積等有關。陽離子價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子的土壤有機膠體屬無定形膠體，比表面積大，吸附容量可達150–700毫克當量/100克土。對金屬離子的吸附順序是：Pb>Cu>Cd>Zn>Hg土壤有機膠體屬無定形膠體，比表面積大，吸附容量可達1

2.金屬離子的配位作用

土壤中重金屬可與各種無機配體或有機配體發(fā)生配位作用。以Hg為例，土壤表層中的Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2為主，而在Cl-高的鹽堿土中則以HgCl42-為主。2.金屬離子的配位作用土壤中重

重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，可提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時減弱了土壤膠體對重金屬的吸附，影響了重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。又如，腐殖酸中富里酸-重金屬配合物易溶于水，能夠有效地阻止了重金屬難溶鹽的沉淀。重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，

在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原性質(zhì)的重金屬常呈氧化態(tài)，形成可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽等具有極強的遷移能力，而鐵、錳相反，形成高價難溶性沉淀，遷移能力很低。3.土壤中重金屬的沉淀和溶解在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：Cd(OH)2=Cd2++2OH-（Ksp=2.0×10-14）[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14[Cd2+]=2.0×10-14/1.0×10-14/[H+]2log[Cd2+]=14.3–2pH土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：

因此，[Cd2+]隨pH值的升高而減少反之，pH值下降時土壤中重金屬就溶解出來，這就是酸性土壤作物受害的原因。因此，[Cd2+]隨pH值的升高

1．土壤－植物體系土壤-植物體系具有轉(zhuǎn)化儲存太陽能為生物化學能的功能，而微量重金屬是土壤中植物生長酶的催化劑；又是一個強的“活過濾器”，當有機體密度高時，生命活力旺盛，可以經(jīng)過化學降解和生物代謝過程分解許多污染物；三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機制1．土壤－植物體系三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機微量重金屬可以促進土壤中許多物質(zhì)的生物化學轉(zhuǎn)化，但土壤受重金屬污染負荷超過它所承受的容量時，生物產(chǎn)量會受到影響。因此，土壤-植物系統(tǒng)通過一系列物理化學或生物代謝過程對污染物進行吸附、交換、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，從而凈化和保護了環(huán)境。微量重金屬可以促進土壤中許多物質(zhì)的生物化學轉(zhuǎn)化，但土壤受重金2.污染物由土壤向植物體系中的遷移

土壤中污染物通過植物根系根毛細胞的作用積累于植物的莖、葉和果實部分。

遷移方式：污染物通過植物體生物膜的方式遷移，可分為：

被動轉(zhuǎn)移和主動轉(zhuǎn)移兩類。

2.污染物由土壤向植物體系中的遷移土壤中污染物

脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴散，通過有類脂層屏障的生物膜。其擴散速率與有機物的化學性質(zhì)、分子體積或在液體pH條件下離解性有關。被動擴散不耗能，不需載體參與，因而無競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。（p236）被動轉(zhuǎn)移脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴散，

在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高濃度的特異性蛋白載體結(jié)合，通過生物膜至高濃度側(cè)解離出原物質(zhì)。這一轉(zhuǎn)運稱為主動轉(zhuǎn)運

所需代謝能量來自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸時所釋放的能量。主動遷移在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高具有競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。如鉀離子在細胞內(nèi)外濃度分布：[K+](細胞內(nèi))》[K+](細胞外)具有競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。如鉀離子在3.影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素

植物種類土壤種類土壤的酸堿性和腐殖質(zhì)含量均可影響重金屬向植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的能量。3.影響重金屬在土壤－植物體系中遷移的因素植物種類

重金屬形態(tài)

如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實驗發(fā)現(xiàn)對水稻生長的抑制與鎘的溶解度有關，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對重金屬的吸收。

重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力（p218)重金屬形態(tài)四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制

1.植物根系通過改變根際化學性狀，原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。

植物對重金屬吸收可根據(jù)植物的特性和重金屬的性質(zhì)分為耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金屬的機制。四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制1.植物根系通過改實驗證明，某些植物對重金屬吸收能力的降低是通過根際分泌螯合劑抑制重金屬的跨膜吸收。

如Zn可以誘導細胞外膜產(chǎn)生分子量為60000–93000的蛋白質(zhì)，并與之鍵合形成絡合物，使Zn停留在細胞膜外。還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來抑制對重金屬的吸收。實驗證明，某些植物對重金屬吸收能力的降低是通過根際分

耐性植物中重金屬分布在根系細胞壁上

如耐性植物中Zn向植物地上部分移動的量很少,在細胞各部分中，主要分布在細胞壁上，以離子形式存在或與細胞壁中的纖維素木質(zhì)素結(jié)合。由于金屬離子被局限于細胞壁上，而不能進入細胞質(zhì)影響細胞內(nèi)的代謝活動，使植物對重金屬表現(xiàn)出耐性。

2.重金屬與植物的細胞壁結(jié)合耐性植物中重金屬分布在根系細胞壁上2.重金屬與植物的

但不同植物的細胞壁對金屬離子的結(jié)合能力不同，因此，植物細胞壁對金屬的固定作用不是一個普遍存在的耐受機制。例如，Cd70－90%存在于細胞質(zhì)中只有10%左右存在于細胞壁中。

但不同植物的細胞壁對金屬離子的結(jié)合能力不同，因此，植

一般來講，重金屬過多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植物中某些酶的活性可能不變，甚至增加，具有保護酶活性的機制。研究發(fā)現(xiàn)，耐性植物中有些酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金屬含量增加時明顯降低。

3.酶系統(tǒng)的作用一般來講，重金屬過多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植

耐性植物中還發(fā)現(xiàn)一些酶可以被激活從而使耐性植物在受重金屬污染時保持正常的代謝作用。

研究發(fā)現(xiàn)：膀胱麥瓶草體內(nèi)的磷酸還原酶硝酸還原酶、葡萄糖6－磷酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶及蘋果酸脫氫酶，在不同耐性品種中對重金屬耐性不同，特別耐性品種中硝酸還原酶還能被激活。耐性植物中還發(fā)現(xiàn)一些酶可以被激活從而

1957年Margoshes首次從馬的腎臟中提取了一種金屬結(jié)合蛋白，命名為“金屬硫蛋白”（MT），分析發(fā)現(xiàn)能大量合成MT的細胞對重金屬有明顯的抗性，而喪失MT合成能力的細胞對重金屬有高度的敏感性，現(xiàn)已證明MT是動物和人體最主要的重金屬解毒劑。4.形成重金屬硫蛋白或植物絡合素1957年Margoshes首次從馬

Caterlin首次從大豆根中分離出富含Cd的蛋白質(zhì)復合物，由于其表觀分子量和其它性質(zhì)與動物體內(nèi)的金屬硫蛋白極為相似，故稱為類-MT。1985年Crill從經(jīng)過重金屬誘導的蛇根木懸浮細胞中提取分離了一組重金屬結(jié)合肽。Caterlin首次從大豆根中分離出富

其分子量和化學性質(zhì)不同于動物體內(nèi)的金屬硫蛋白，而將其命名為植物絡合素（PC）。它可以被重金屬Cd、Cu、Hg、Pb等誘導合成。其分子量和化學性質(zhì)不同于動物體內(nèi)的金屬硫蛋白，而將其命一般認為植物耐受重金屬污染的重要機制之一是金屬結(jié)合蛋白的解毒作用。即，金屬結(jié)合蛋白與進入植物細胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降低了金屬離子的活性，減輕或解除了其毒害作用。一般認為植物耐受重金屬污染的重要機制之一是金五幾種重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷(As)

土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸收吸收：有機態(tài)砷→被植物吸收→體內(nèi)降解為無機態(tài)→通過根系、葉片的吸收→體內(nèi)集中在生長旺盛的器官如：水稻，根>莖葉>谷殼>糙米五幾種重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷(As)毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4微生物轉(zhuǎn)化（p276)其中，甲基供體來源于相應轉(zhuǎn)移酶的輔酶S-腺苷甲硫氨酸，它起著傳遞正甲基離子的作用。毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4其中，甲

同時，微生物還可以參加無機砷的轉(zhuǎn)化：許多微生物都可使亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽；而甲烷菌、脫硫弧菌、微球菌等都還可以使砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。同時，微生物還可以參加無機砷的轉(zhuǎn)化：許多微

存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH>7的土壤中分為可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)。吸收：根>葉>枝>花、果、籽粒

蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。鎘(Cd)存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4

微生物轉(zhuǎn)化：微生物特別某些特定菌類對鎘有較好的耐受性，可望用于工廠處理含鎘廢水（富集）微生物轉(zhuǎn)化：微生物特別某些特定菌類對鎘有較好以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。土壤膠體強烈吸附三價鉻，隨pH的升高吸附能力增強。土壤對Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進入土壤的Cr(VI)在土壤有機質(zhì)的作用下很容易還原成三價。鉻（Cr)以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上

另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三價鉻也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+鉻在作物中難以吸收和轉(zhuǎn)化。另一方面，在pH6.5-8.

汞進入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機質(zhì)強烈吸附汞。

非微生物轉(zhuǎn)化：

2Hg+=Hg2++Hgo

微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0

汞(Hg)汞進入土壤后95%以上可被土壤持留或固定汞的甲基化：在有氧或好氧條件下，微生物使無機汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆?，稱汞的生物甲基化。這些微生物是利用機體內(nèi)的甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶來實現(xiàn)汞的甲基化的。(p274)汞的甲基化：Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3

生成的甲基汞具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累富集，其毒性比無機汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞為水俁病的致病性物質(zhì)。Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。鉛(Pb)可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbS

植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植物體內(nèi)，如薊類植物能從大氣中被動吸附高濃度的鉛，現(xiàn)已確定作為鉛污染的指示作物。植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中農(nóng)藥的遷移1.擴散

氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時內(nèi)幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干的10分鐘內(nèi)，損失達20%。第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化一、土壤中農(nóng)藥的遷移影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學性質(zhì)、濃度、擴散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等

影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：

非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴散作用。由于土壤系統(tǒng)復雜，擴散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機物性質(zhì)不同都影響擴散作用。

非氣態(tài)發(fā)生

Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴散特性提出了農(nóng)藥的擴散方程式（見p221）Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴散特性提出了農(nóng)藥的土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件

土壤水分的含量

Shearer等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明：

干燥土壤中無擴散含水4%總擴散系數(shù)和氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴散系數(shù)>50%主要影響因素土壤水分的含量主要影響因素含水30%非氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水<4%隨水分的增加，兩種擴散系數(shù)都增加含水>4%隨水分的增加，總擴散系數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)下降含水>16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)增加含水30%非氣態(tài)擴散系數(shù)最大圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑

土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4－D的化學吸附，使其有效擴散系數(shù)降低。土壤吸附的影響

土壤的緊實度

是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，緊實度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴散系數(shù)也降低。土壤的緊實度

溫度溫度升高，有機物的蒸汽密度升高，總的效應是擴散系數(shù)增大，如林丹的擴散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。

氣流速度

農(nóng)藥種類溫度2.質(zhì)體流動

土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動。在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機物通過多孔介質(zhì)移動的一般方程為：2.質(zhì)體流動土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮D—擴散系數(shù)，V0—平均孔隙水速度，C—土壤溶液中農(nóng)藥的濃度，β—土壤容量，S—吸著于土壤的農(nóng)藥濃度。D—擴散系數(shù)，二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1.非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用

吸附作用（adsorption）過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1.非離子型農(nóng)藥在土壤-水

物理吸附化學吸附

分子間范德華力化學鍵相互作用力

離子鍵、共價鍵、配位鍵等）

不需活化能需活化能

吸附平衡化學反應速度瞬間達到慢于物理吸附

物理吸附化學吸附

分配作用（partition）有機化合物在自然環(huán)境中的主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd來描述。分配作用（partition）分配作用吸附作用

作用力分子力范德華力溶解作用和化學鍵力

吸附熱低吸附熱高吸附熱

吸附等溫線線性非線性

競爭作用非競爭吸附競爭吸附與溶解度相關分配作用土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件2．土壤濕度對分配過程的影響

極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。

2．土壤濕度對分配過程的影響極性水分子和礦物質(zhì)表圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤土壤中，由于水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。

圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強烈吸附作用，使圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當相對濕度在50％時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減圖4－15說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有關，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機物在干土壤中表現(xiàn)為強吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機質(zhì)）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。(?)圖4－15說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化

1．非生物降解

水解反應吸附催化反應（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應受黏土的催化作用，可能比相應的水體中要快。有機磷殺蟲劑地亞農(nóng)等硫代磷酸脂及馬拉硫磷的水解反應（p232）三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化1．非生物降解土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化課件光化學降解

農(nóng)藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。

例：“土壤中農(nóng)藥的光化學降解”中國農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所陳宗懋研究員光化學降解研究對象：

5類35種農(nóng)藥研究方法：在光化學反應器中進行（300－350nm）處理溫度33－36℃處理過程：分別取10、50、100μg試樣，用有機溶劑溶解后點在玻片上，光照1、2、4、8、24（48）h，重復一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時作空白（暗處）。研究對象：5類35種農(nóng)藥