無(wú)機(jī)材料化學(xué)(第13講)課件

第四章無(wú)機(jī)材料的制備材料制備研究的重要性

材料制備是材料科學(xué)和材料化學(xué)的重要組成部分和主要研究?jī)?nèi)容之一。材料結(jié)構(gòu)及性能方面的新設(shè)計(jì)是要通過(guò)相應(yīng)的制備方法和手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。

材料制備在材料研究尤其是新材料開(kāi)發(fā)中占有十分重要的地位。

材料科學(xué)的發(fā)展在很大程度上得益于材料制備技術(shù)的進(jìn)步。材料制備涉及的內(nèi)容極其豐富

材料制備就是通過(guò)一定的工藝方法和手段使原料變?yōu)榭梢詰?yīng)用的材料。它包括兩個(gè)方面：一是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)獲得一定化學(xué)組成的物質(zhì)，即所謂合成；二是以一定的工藝手段控制材料的物理形態(tài)。物理形態(tài)對(duì)材料的性質(zhì)和用途起著相當(dāng)大的甚至是決定性的作用。第四章無(wú)機(jī)材料的制備材料制備研究的重要性物理形態(tài)對(duì)材料的1本章以新型陶瓷材料的制備為主線，介紹無(wú)機(jī)材料的相關(guān)制備方法和工藝過(guò)程。內(nèi)容主要包括：

粉末（體）的制備、材料的成型和燒結(jié)材料制備包含的上述兩個(gè)方面，在制備工藝中可能分開(kāi)體現(xiàn)，也可能是融合在一起。材料制備方法因材料種類、聚集態(tài)、形態(tài)的不同而存在差異。不同類型材料制備中還包含有特定的工藝手段。因此，材料制備涉及的內(nèi)容極其豐富。

本章以新型陶瓷材料的制備為主線，介紹無(wú)機(jī)材料的相關(guān)制備方法和24.1無(wú)機(jī)材料過(guò)程無(wú)機(jī)材料可分為單晶態(tài)、多晶態(tài)和非晶態(tài)。其制備的一般工藝過(guò)程可表示為：

材料過(guò)程賦予被加工體系某種特性，使其適用于某種使用目的

(材料物理形態(tài)控制)

，把“原料”物質(zhì)變成為有某種用途的材料。多晶陶瓷材料的制備一般經(jīng)歷成型－燒結(jié)的材料化過(guò)程非晶態(tài)和單晶材料的制備經(jīng)歷熔融－凝固的材料化過(guò)程化學(xué)過(guò)程材料（化）過(guò)程原料予處理或化學(xué)制備4.1無(wú)機(jī)材料過(guò)程無(wú)機(jī)材料可分為單晶態(tài)、多晶態(tài)和非晶態(tài)。3熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體速冷凝固得到非晶態(tài)材料。

例如:玻璃的制備工藝過(guò)程：1、非晶態(tài)材料的制備過(guò)程熔融

Na2CO3分解為Na2O，并進(jìn)一步和SiO2反應(yīng)，把部分Si-0鍵開(kāi)，使體系粘度下降，成為熔融狀態(tài)并轉(zhuǎn)化為透明體。澄清除去熔融物中的氣泡或雜質(zhì)使透明度提高，賦予產(chǎn)品透光性能。成型適當(dāng)?shù)目焖倮鋮s，使過(guò)冷液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，并按形狀要求成型。緩冷消除內(nèi)應(yīng)力，提高機(jī)械性能。

除NaCO3和硅砂之間的反應(yīng)為化學(xué)過(guò)程外，其余均為材料化過(guò)程。

NaCO3硅砂石灰熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體速冷凝固得到非晶態(tài)材料。142、單晶材料的制備過(guò)程熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體在晶種存在下緩慢冷卻凝固則得到單晶材料。以單晶硅和水晶（SiO2）的制備為例說(shuō)明。2、單晶材料的制備過(guò)程熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體在晶種存5由粗硅制得高純多晶硅的過(guò)程為化學(xué)過(guò)程，工藝流程如下：

(1)熔融法---單晶硅的制造過(guò)程包括：氯化、精制、還原、尾氣回收、氫化和后處理。

由粗硅制得高純多晶硅的過(guò)程為化學(xué)過(guò)程，工藝流程如下：(16提拉法示意圖

區(qū)域熔融法示意圖由高純多晶硅制單晶硅為材料化過(guò)程，該過(guò)程采用熔融工藝，可分為提拉法和區(qū)域熔融法。提拉法示意圖區(qū)域熔融法示意圖由高純多晶硅制單晶硅為材料化7(2)水熱法---水晶的制造

水晶制備條件：溫度400℃及750~1000大氣壓下，用NaOH或Na2CO3將SiO2溶解。高壓釜內(nèi)：以檔板（有圓孔）為交界，上部懸吊棒狀水晶晶種，下部放原料溶液，上、下部溫度差20~80℃。在該反應(yīng)條件，水處于超臨界狀態(tài)水熱法是在高溫高壓下的水體系中生長(zhǎng)單晶的方法。(2)水熱法---水晶的制造水晶制備條件：水熱法是在高溫高8無(wú)機(jī)材料化學(xué)(第13講)課件9水的相圖臨界溫度374℃，臨界壓力218atm超臨界水及性質(zhì)

當(dāng)?shù)臏囟葹?74℃（647K），壓力為221×105Pa時(shí)，水變成一種即非液體又非氣體的流體(液相密度減小，氣相密度增大，氣液界面消失)，該點(diǎn)稱為水的臨界點(diǎn)，溫度和壓力高于此點(diǎn)的水稱為超臨界水，超臨界水有許多與普通水截然不同的性質(zhì)，由此導(dǎo)致了超臨界水的多種用途。

水和水蒸汽的密度差降為零水的相圖臨界溫度374℃，臨界壓力218atm超臨界水及性10超臨界水的性質(zhì)

介電常數(shù)從常溫的80變到臨界點(diǎn)的5～10，450℃或更高時(shí)降到2左右；離解常數(shù)從室溫的10-14到近臨界區(qū)的10-18，而在超臨界區(qū)變成10-23。

超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部分氫鍵，其溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物近似。

因而碳?xì)浠衔锿ǔＳ泻芨叩娜芙舛?；無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度

非常低，如NaCl在300℃水中的溶解度約為37wt％，而在550℃和25MPa

的水中的溶解度為120ppm。

在臨界點(diǎn)附近水由透明變?yōu)椴煌该?，比熱和壓縮系數(shù)會(huì)趨近于無(wú)限大。

超臨界水具有高的擴(kuò)散系數(shù)和低的粘度。

超臨界狀態(tài)既不屬于液態(tài)也不屬于氣態(tài)，它同時(shí)兼有液態(tài)和氣態(tài)的優(yōu)點(diǎn)，

既能象氣體一樣容易擴(kuò)散，又能象液體一樣有很強(qiáng)的溶解能力。超臨界水的性質(zhì)介電常數(shù)從常溫的80變到臨界點(diǎn)的5～10，411超臨界流體(supercriticalfluid,簡(jiǎn)稱SCF)是指溫度和壓力處于其臨界溫度和臨界壓力以上的流體。超臨界流體具有許多特殊的性質(zhì)，如：

特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性等。因此在許多方面都有廣泛的應(yīng)用前景。CO2是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，其臨界溫度為31.05°C，臨界壓力為7.37MPa。超臨界流體(supercriticalfluid,簡(jiǎn)稱SC12二氧化碳相圖臨界溫度為31.05°C，臨界壓力為7.37MPa。

在超臨界附近，壓力的微小變化即可導(dǎo)致密度的巨大變化。由于粘度、比熱、介電常數(shù)、溶解能力都與密度有關(guān)，因此超臨界狀態(tài)下的CO2可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)控制流體的物理和化學(xué)性質(zhì)。超臨界CO2及性質(zhì)

超臨界CO2的應(yīng)用：超臨界干燥、超臨界萃取、反應(yīng)介質(zhì)(高分子合成)等。溫度和壓力高于TC和PC的狀態(tài)(圖陰影部分)為超臨界狀態(tài)。二氧化碳相圖臨界溫度為31.05°C，在超臨界附近，壓力的微13

無(wú)機(jī)材料大多是多晶態(tài)，其制造工藝一般通過(guò)成型—燒結(jié)的材料化過(guò)程。所用原料一般為粉體（末），若用天然原料則需要通過(guò)化學(xué)過(guò)程除雜精制。新型無(wú)機(jī)材料一般都使用人工制備的粉體作原料，其制備工藝主要包括：粉末制備、成型、燒結(jié)。3、多晶態(tài)材料的制備無(wú)機(jī)材料大多是多晶態(tài)，其制造工藝一般通過(guò)成型—燒結(jié)的144.2

粉體（末）的制備4.2.1固相法制備粉末固相法就是以固態(tài)物質(zhì)為出發(fā)原料，通過(guò)固相反應(yīng)制備粉末。固相反應(yīng)是固相內(nèi)和固相之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。特點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)間的相互接觸是發(fā)生固相反應(yīng)的前提。質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散是固相化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵。反應(yīng)中能量傳遞、物質(zhì)和電荷的遷移是通過(guò)晶格振動(dòng)、缺陷運(yùn)動(dòng)和價(jià)態(tài)變化進(jìn)行。

固相反應(yīng)可分為：化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、固溶反應(yīng)、

氧化還原反應(yīng)、出溶(離溶)反應(yīng)及相變等。

4.2粉體（末）的制備4.2.1固相法制備粉末固相法就151.化合反應(yīng)法

一般反應(yīng)形式：A(s)

+

B(s)

C(s)

+

D(g)

二種或者二種以上的固態(tài)粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)生成化合物粉末，有時(shí)也伴隨有氣體（D(g)）逸出。

例如：

BaCO3+TiO2

BaTiO3+CO2

Al2O3+MgO→MgAl2O4

（尖晶石）

Fe2O3+ZnO→ZnFe2O4

（亞鐵酸鋅）

3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2（莫來(lái)石）1.化合反應(yīng)法一般反應(yīng)形式：A(s)+B162.熱分解反應(yīng)法

通過(guò)固體物質(zhì)的熱分解反應(yīng)可制備(氧化物)粉末。很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽熱分解可獲得相應(yīng)金屬的氧化物粉末。例如：

Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2OAl2(SO4)3+2NH3↑+SO3↑+2H2O

Al2(SO4)3

γ-Al2O3+3SO3↑

2.熱分解反應(yīng)法通過(guò)固體物質(zhì)的熱分解反應(yīng)可制備(氧化物173．還原法

碳化物、硅化物、氮化物和硼化物陶瓷粉末的制備，工業(yè)上多采用氧化物還原方法。(a)還原碳化制碳化物：例如：SiO2+3C

SiC+2CO(g)

WO3+CWC+CO

TiO2+CTiC+CO

ZrO2+CZrC+CO

(b)還原氮化制氮化物：

3SiO2+6C+4N22Si3N4+6COB2O3+3C+N22BN+3CO

Al2O3+3C+N22AlN+3CO 2TiO2+4C+N22TiN+3CO3．還原法碳化物、硅化物、氮化物和硼化物陶瓷粉末的制備，工18

(c)還原制硼化合物：

通常用碳化硼B(yǎng)4C或B2O3作為硼的來(lái)源。例如在真空下：

2TiO2+B4C+3C2TiB2+4CO2CrO3+B4C+5C

2CrB2+6CO(c)還原制硼化合物：194.2.2液相法制備粉末

液相法制備氧化物粉末的基本過(guò)程：

原料

rawmaterial前驅(qū)物(體)precursor產(chǎn)物product熱處理液相法的特點(diǎn)：能合成復(fù)合氧化物粉末，且粉末組成易控制；添加微量成分方便，可獲得良好的混合均勻性；只要嚴(yán)格控制操作條件，可使生成粉末的相關(guān)組分保持溶液中所具有的在離子水平上的均勻性。液相法主要包括：沉淀法、溶膠-凝膠法和溶劑蒸發(fā)法等。4.2.2液相法制備粉末液相法制備氧化物粉末的基本過(guò)程：201．反應(yīng)沉淀法

沉淀法是在某種金屬鹽溶液添加沉淀劑(如OH-、C2O42-、

CO32-等)，通過(guò)反應(yīng)生成難溶化合物，之后熱分解而得到該金屬的氧化物粉末。

例如：工業(yè)上采用拜耳法（Bayerprocess）制備Al2O3粉體的反應(yīng)過(guò)程為：（a）礦石高壓溶出

2AlOOH+2NaOH＝2NaAlO2+2H2O（b）碳酸化分解

2NaAlO2+CO2+H2O=2Al(OH)3+Na2CO3（c）煅燒

1．反應(yīng)沉淀法沉淀法是在某種金屬鹽溶液添加沉淀劑(如21

如果加入沉淀劑使溶液中兩種金屬離子同時(shí)沉淀，則可制得復(fù)合的金屬氧化物粉末，這種方法稱之為共沉淀法。特點(diǎn)：制備的復(fù)合粉末純度高、組分均勻。

其組分均勻性是用一般的固相混合加球磨粉碎

進(jìn)行原料調(diào)制所難以達(dá)到的。

根據(jù)沉淀的形式，共沉淀法可分為：

◆單相共沉淀法

◆

混合物共沉淀法(1)共沉淀法如果加入沉淀劑使溶液中兩種金屬離子同時(shí)沉淀，則可(1)22

例如，在BaCl2和TiCl4混合水溶液中滴加草酸，形成單相化合物BaTiO(C2O4)4H2O,之后熱分解可制得BaTiO3粉體：

BaTiO(C2O4)2

4H2O

BaTiO(C2O4)2+4H2O

BaTiO(C2O4)2

BaCO3+TiO2+CO2+2CO

BaCO3+TiO2

BaTiO3+CO2

該法缺點(diǎn)：適用范圍很窄，僅對(duì)有限的草酸鹽沉淀適用，如二價(jià)金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀：Zn2++2Fe3++4C2O42-→ZnFe2(C2O4)4→ZnFe2O4M2++2Co2+3C2O42-+6H2O→MCo2(C2O4)3·6H2O→MCo2O4M=Zn、Ni、Mg、Mn、Cu、Cd

①單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體。例如，在BaCl2和TiCl4混合水溶液中滴加草酸，形成單23

例如，釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備。

將NH4OH加入含ZrOCl2和YCl3的混合溶液中生成Zr(OH)4

和Y(OH)3混合沉淀，然后煅燒制備ZrO2-Y2O3粉體：ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4Cl

YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl②混合物共沉淀：沉淀產(chǎn)物為混合物。正加法：沉淀劑加入被沉淀的金屬離子混合溶液中。反加法：金屬離子混合溶液加入沉淀劑中?；旌衔锕渤恋頃r(shí)，不同種類的陽(yáng)離子沉淀的Ksp不同，不可能同時(shí)沉淀。為了獲得沉淀的均勻性，通常將含多種金屬離子的鹽溶液緩慢加到過(guò)量沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度積大大超過(guò)沉淀的溶度積，盡量使各組份按比例同時(shí)沉淀，從而得到較均勻的沉淀物。例如，釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備。②混合物共沉淀：沉淀產(chǎn)物為混24（2）均相沉淀法

均勻（相）沉淀法：不直接外加沉淀劑，而是通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在溶液中緩慢地均勻生成，可克服由外加沉淀劑而造成的沉淀劑局部不均勻性，使沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地生成。例如，尿素水溶液加熱到70℃以上發(fā)生分解反應(yīng)：

沉淀劑NH4OH在溶液中均勻生成，且能立即被消耗掉，所以沉淀劑濃度可始終保持很低的狀態(tài)，此外通過(guò)控制加熱溫度和尿素的濃度，即可控制沉淀劑的生成速度和沉淀反應(yīng)的速度。

尿素分解后能與許多金屬離子反應(yīng)生成氫氧化物或堿式鹽沉淀。其它均相沉淀劑：有機(jī)脂類及酰氨類等。（2）均相沉淀法均勻（相）沉淀法：不直接外加沉淀劑，而是通252．溶膠-凝膠法（Sol-gelprocess）基本原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解和聚合反應(yīng)制成均勻的溶膠，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠再經(jīng)干燥后煅燒，制得氧化物粉末。工藝過(guò)程可表示為：

根據(jù)原料的種類，溶膠-凝膠法可分為：

有機(jī)途徑無(wú)機(jī)途徑

2．溶膠-凝膠法（Sol-gelprocess）基26有機(jī)途徑

原料：金屬有機(jī)醇鹽(金屬烷氧基化合物)，M(OR)n

如:Si(OC2H5)4、

Al(OC3H7)3

、Ti(OC4H9)4

等

溶劑：與R基對(duì)應(yīng)的醇

反應(yīng)：酸堿催化下，加水使金屬醇鹽發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)而制得溶膠和凝膠。水解和縮聚反應(yīng)可表示為：水解：M(OR)n+xH2O

M(OR)n-x(OH)x+xROH反應(yīng)中OH逐步置換OR，直至生成M(OH)n縮聚反應(yīng)：M-OH+HO-M→M-O-M+H2O

失醇縮聚：M-OR+HO-M→M-O-M+ROH

水解-聚合的總反應(yīng)可表示為：

M(OR)n+H2O

MO+nROH有機(jī)途徑原料：金屬有機(jī)醇鹽(金屬烷氧基化合物)，M27無(wú)機(jī)途徑

原料：一般為無(wú)機(jī)鹽，如：AlCl3、

Fe2(SO4)3

、TiCl4

等溶劑：水反應(yīng)：在堿存在下金屬離子發(fā)生水解和聚合反應(yīng)。例如金屬離子M3+(如Al3+、Fe3+等)在酸性溶液中以溶劑化形式[M(H2O)6]3+存在,當(dāng)pH值逐漸升高時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)：

[M(H2O)6]3++nH2O

[M(H2O)6-n(OH)n](3-n)++nH3O+

OH-依次取代配位水形成一系列含羥基的水解形態(tài)，它們通過(guò)羥基橋聯(lián)聚合形成不同的多核羥基配離子，并在三維方向上結(jié)合使顆粒粒徑逐漸增大，并形成溶膠和凝膠。

無(wú)機(jī)途徑原料：一般為無(wú)機(jī)鹽，如：AlCl3、Fe228溶膠-溶膠法制備氧化物粉末始于60年代中期，當(dāng)時(shí)用該法制備作為核燃料用的錒系元素氧化物。近些年來(lái)被用來(lái)制備超細(xì)粉體和納米材料。特點(diǎn)：制得的粉末粒徑?。ǎ?.1μ）,且粒徑分布窄。用有機(jī)醇鹽為原料時(shí)，制得的粉末純度高。溶膠-凝膠法在制備氧化物、非氧化物及復(fù)合超細(xì)粉體方面得到廣泛應(yīng)。尤其是無(wú)機(jī)途徑，原料易得，制備成本低，發(fā)展和應(yīng)用前景廣闊。如：VO2、ThO2、Y2O3或CaO穩(wěn)定的ZrO2、CeO2、

SiO2、Al2O3及Al2O3-ZrO2、TiO2和BaTiO3、SrTiO3、

PbTiO3-PbZrO3（固溶體）等粉體的制備。

溶膠-溶膠法制備氧化物粉末始于60年代中期，當(dāng)時(shí)用該293．溶劑蒸發(fā)法

沉淀法制備粉末的缺點(diǎn)：

▼有時(shí)沉淀呈凝膠狀，很難進(jìn)行水洗和過(guò)濾；

▼水洗時(shí)部分沉淀物可能再溶解，影響混合沉淀相互比例；

▼沉淀劑有可能作為雜質(zhì)混入粉末中。

雖然采用NH4OH、(NH2)2CO、(NH4)2CO3作沉淀劑可分解除去，但應(yīng)用有局限性。為了解決這些問(wèn)題，就發(fā)展了不用沉淀劑的溶劑蒸發(fā)法。

3．溶劑蒸發(fā)法沉淀法制備粉末的缺點(diǎn)：30溶劑蒸發(fā)法：將金屬鹽溶液霧化成微小液滴后進(jìn)行脫溶劑干燥和熱分解，制得氧化物粉末。

溶劑蒸發(fā)法：將金屬鹽溶液霧化成微小液滴后進(jìn)行脫31將金屬鹽水溶液噴霧到低溫有機(jī)液體中，使液滴進(jìn)行瞬時(shí)冷凍，形成冰鹽共存的小固粒，然后在低溫低壓下使固粒中的溶劑（水）升華形成無(wú)水鹽，再熱分解制得粉末。常用的冷凍劑（低溫媒質(zhì)）為環(huán)已烷，冷源為干冰在丙酮中的過(guò)飽和溶液，溫度約-70℃。例如，將Al2(SO4)3(或Al(NO3)3)溶液噴霧到冷凍的環(huán)乙烷中，形成粒徑約1mm的硫酸鋁液滴，經(jīng)冷凍干燥后形成非晶態(tài)的硫酸鋁球形粒子，然后經(jīng)1043~1133k加熱分解成γ-Al2O3粉末。（1）冷凍干燥法（freeze-dring）液滴冷凍裝置示意圖將金屬鹽水溶液噴霧到低溫有機(jī)液體中，使液滴進(jìn)行瞬時(shí)例如，將A32將鹽溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之迅速干燥。溶液與熱風(fēng)可以順流混合，也可逆流相混，水分蒸發(fā)后的粉體再經(jīng)熱分解即得氧化物粉末。

鐵氧體超細(xì)微粉即可采用此方制備。（2）噴霧干燥法（Spraydring）例如：將Ni,Zn,Fe的硫酸鹽混合水溶液噴霧，獲得10~20μ的混合硫酸鹽球形粒子，以1073~1273K煅燒，即可得到鎳鋅鐵氧體軟磁超微粉，粒子粒徑200nm。噴霧干燥裝置示意圖將鹽溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之迅速干燥。溶液（2）噴33

（4）噴霧熱分解法將金屬鹽溶液噴入高溫氣氛中，溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽

的熱分解同時(shí)進(jìn)行，從而直接合成氧化物粉末。

也稱噴霧煅燒法，火焰霧化法，或溶液蒸發(fā)分解法。噴霧熱分解方法有兩種：

一是將溶液噴到加熱的反應(yīng)器中；

二是將溶液噴到高溫火焰中（常用乙醇燃燒火焰）。（3）熱煤油干燥法將鹽溶液噴霧到高溫不相溶的液體（煤油）中，使溶劑水迅速蒸發(fā)。（4）噴霧熱分解法（3）熱煤油干燥法34例如：將Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水和甲醇混合液進(jìn)行噴霧熱分解可合成鎂鋁尖晶石粉，粒徑為亞微米級(jí)。將鎂、錳和鐵的乙醇溶液進(jìn)行噴霧熱分解，可得到（Mg0.5,Mn0.5）Fe2O4

微粉。噴霧熱分解法示意圖例如：將Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水和甲醇混合液35

噴霧干燥法在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用

例如：白炭黑生產(chǎn)、噴霧造粒等。

冷凍干燥在納米材料制備中的應(yīng)用

納米粉體的干燥方法：超臨界干燥、冷的干燥。

冷凍干燥在其他領(lǐng)域的應(yīng)用如食品加工行業(yè)：

食品加工中已廣泛使用真空冷凍干燥技術(shù)。如調(diào)料、方便食品和營(yíng)養(yǎng)食品加工等。噴霧干燥法在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用冷凍干燥在納米材料制備中的應(yīng)36第四章無(wú)機(jī)材料的制備材料制備研究的重要性

材料制備是材料科學(xué)和材料化學(xué)的重要組成部分和主要研究?jī)?nèi)容之一。材料結(jié)構(gòu)及性能方面的新設(shè)計(jì)是要通過(guò)相應(yīng)的制備方法和手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。

材料制備在材料研究尤其是新材料開(kāi)發(fā)中占有十分重要的地位。

材料科學(xué)的發(fā)展在很大程度上得益于材料制備技術(shù)的進(jìn)步。材料制備涉及的內(nèi)容極其豐富

材料制備就是通過(guò)一定的工藝方法和手段使原料變?yōu)榭梢詰?yīng)用的材料。它包括兩個(gè)方面：一是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)獲得一定化學(xué)組成的物質(zhì)，即所謂合成；二是以一定的工藝手段控制材料的物理形態(tài)。物理形態(tài)對(duì)材料的性質(zhì)和用途起著相當(dāng)大的甚至是決定性的作用。第四章無(wú)機(jī)材料的制備材料制備研究的重要性物理形態(tài)對(duì)材料的37本章以新型陶瓷材料的制備為主線，介紹無(wú)機(jī)材料的相關(guān)制備方法和工藝過(guò)程。內(nèi)容主要包括：

粉末（體）的制備、材料的成型和燒結(jié)材料制備包含的上述兩個(gè)方面，在制備工藝中可能分開(kāi)體現(xiàn)，也可能是融合在一起。材料制備方法因材料種類、聚集態(tài)、形態(tài)的不同而存在差異。不同類型材料制備中還包含有特定的工藝手段。因此，材料制備涉及的內(nèi)容極其豐富。

本章以新型陶瓷材料的制備為主線，介紹無(wú)機(jī)材料的相關(guān)制備方法和384.1無(wú)機(jī)材料過(guò)程無(wú)機(jī)材料可分為單晶態(tài)、多晶態(tài)和非晶態(tài)。其制備的一般工藝過(guò)程可表示為：

材料過(guò)程賦予被加工體系某種特性，使其適用于某種使用目的

(材料物理形態(tài)控制)

，把“原料”物質(zhì)變成為有某種用途的材料。多晶陶瓷材料的制備一般經(jīng)歷成型－燒結(jié)的材料化過(guò)程非晶態(tài)和單晶材料的制備經(jīng)歷熔融－凝固的材料化過(guò)程化學(xué)過(guò)程材料（化）過(guò)程原料予處理或化學(xué)制備4.1無(wú)機(jī)材料過(guò)程無(wú)機(jī)材料可分為單晶態(tài)、多晶態(tài)和非晶態(tài)。39熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體速冷凝固得到非晶態(tài)材料。

例如:玻璃的制備工藝過(guò)程：1、非晶態(tài)材料的制備過(guò)程熔融

Na2CO3分解為Na2O，并進(jìn)一步和SiO2反應(yīng)，把部分Si-0鍵開(kāi)，使體系粘度下降，成為熔融狀態(tài)并轉(zhuǎn)化為透明體。澄清除去熔融物中的氣泡或雜質(zhì)使透明度提高，賦予產(chǎn)品透光性能。成型適當(dāng)?shù)目焖倮鋮s，使過(guò)冷液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，并按形狀要求成型。緩冷消除內(nèi)應(yīng)力，提高機(jī)械性能。

除NaCO3和硅砂之間的反應(yīng)為化學(xué)過(guò)程外，其余均為材料化過(guò)程。

NaCO3硅砂石灰熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體速冷凝固得到非晶態(tài)材料。1402、單晶材料的制備過(guò)程熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體在晶種存在下緩慢冷卻凝固則得到單晶材料。以單晶硅和水晶（SiO2）的制備為例說(shuō)明。2、單晶材料的制備過(guò)程熔融-凝固的材料化過(guò)程中，熔體在晶種存41由粗硅制得高純多晶硅的過(guò)程為化學(xué)過(guò)程，工藝流程如下：

(1)熔融法---單晶硅的制造過(guò)程包括：氯化、精制、還原、尾氣回收、氫化和后處理。

由粗硅制得高純多晶硅的過(guò)程為化學(xué)過(guò)程，工藝流程如下：(142提拉法示意圖

區(qū)域熔融法示意圖由高純多晶硅制單晶硅為材料化過(guò)程，該過(guò)程采用熔融工藝，可分為提拉法和區(qū)域熔融法。提拉法示意圖區(qū)域熔融法示意圖由高純多晶硅制單晶硅為材料化43(2)水熱法---水晶的制造

水晶制備條件：溫度400℃及750~1000大氣壓下，用NaOH或Na2CO3將SiO2溶解。高壓釜內(nèi)：以檔板（有圓孔）為交界，上部懸吊棒狀水晶晶種，下部放原料溶液，上、下部溫度差20~80℃。在該反應(yīng)條件，水處于超臨界狀態(tài)水熱法是在高溫高壓下的水體系中生長(zhǎng)單晶的方法。(2)水熱法---水晶的制造水晶制備條件：水熱法是在高溫高44無(wú)機(jī)材料化學(xué)(第13講)課件45水的相圖臨界溫度374℃，臨界壓力218atm超臨界水及性質(zhì)

當(dāng)?shù)臏囟葹?74℃（647K），壓力為221×105Pa時(shí)，水變成一種即非液體又非氣體的流體(液相密度減小，氣相密度增大，氣液界面消失)，該點(diǎn)稱為水的臨界點(diǎn)，溫度和壓力高于此點(diǎn)的水稱為超臨界水，超臨界水有許多與普通水截然不同的性質(zhì)，由此導(dǎo)致了超臨界水的多種用途。

水和水蒸汽的密度差降為零水的相圖臨界溫度374℃，臨界壓力218atm超臨界水及性46超臨界水的性質(zhì)

介電常數(shù)從常溫的80變到臨界點(diǎn)的5～10，450℃或更高時(shí)降到2左右；離解常數(shù)從室溫的10-14到近臨界區(qū)的10-18，而在超臨界區(qū)變成10-23。

超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部分氫鍵，其溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物近似。

因而碳?xì)浠衔锿ǔＳ泻芨叩娜芙舛?；無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度

非常低，如NaCl在300℃水中的溶解度約為37wt％，而在550℃和25MPa

的水中的溶解度為120ppm。

在臨界點(diǎn)附近水由透明變?yōu)椴煌该?，比熱和壓縮系數(shù)會(huì)趨近于無(wú)限大。

超臨界水具有高的擴(kuò)散系數(shù)和低的粘度。

超臨界狀態(tài)既不屬于液態(tài)也不屬于氣態(tài)，它同時(shí)兼有液態(tài)和氣態(tài)的優(yōu)點(diǎn)，

既能象氣體一樣容易擴(kuò)散，又能象液體一樣有很強(qiáng)的溶解能力。超臨界水的性質(zhì)介電常數(shù)從常溫的80變到臨界點(diǎn)的5～10，447超臨界流體(supercriticalfluid,簡(jiǎn)稱SCF)是指溫度和壓力處于其臨界溫度和臨界壓力以上的流體。超臨界流體具有許多特殊的性質(zhì)，如：

特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性等。因此在許多方面都有廣泛的應(yīng)用前景。CO2是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，其臨界溫度為31.05°C，臨界壓力為7.37MPa。超臨界流體(supercriticalfluid,簡(jiǎn)稱SC48二氧化碳相圖臨界溫度為31.05°C，臨界壓力為7.37MPa。

在超臨界附近，壓力的微小變化即可導(dǎo)致密度的巨大變化。由于粘度、比熱、介電常數(shù)、溶解能力都與密度有關(guān)，因此超臨界狀態(tài)下的CO2可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)控制流體的物理和化學(xué)性質(zhì)。超臨界CO2及性質(zhì)

超臨界CO2的應(yīng)用：超臨界干燥、超臨界萃取、反應(yīng)介質(zhì)(高分子合成)等。溫度和壓力高于TC和PC的狀態(tài)(圖陰影部分)為超臨界狀態(tài)。二氧化碳相圖臨界溫度為31.05°C，在超臨界附近，壓力的微49

無(wú)機(jī)材料大多是多晶態(tài)，其制造工藝一般通過(guò)成型—燒結(jié)的材料化過(guò)程。所用原料一般為粉體（末），若用天然原料則需要通過(guò)化學(xué)過(guò)程除雜精制。新型無(wú)機(jī)材料一般都使用人工制備的粉體作原料，其制備工藝主要包括：粉末制備、成型、燒結(jié)。3、多晶態(tài)材料的制備無(wú)機(jī)材料大多是多晶態(tài)，其制造工藝一般通過(guò)成型—燒結(jié)的504.2

粉體（末）的制備4.2.1固相法制備粉末固相法就是以固態(tài)物質(zhì)為出發(fā)原料，通過(guò)固相反應(yīng)制備粉末。固相反應(yīng)是固相內(nèi)和固相之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。特點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)間的相互接觸是發(fā)生固相反應(yīng)的前提。質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散是固相化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵。反應(yīng)中能量傳遞、物質(zhì)和電荷的遷移是通過(guò)晶格振動(dòng)、缺陷運(yùn)動(dòng)和價(jià)態(tài)變化進(jìn)行。

固相反應(yīng)可分為：化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、固溶反應(yīng)、

氧化還原反應(yīng)、出溶(離溶)反應(yīng)及相變等。

4.2粉體（末）的制備4.2.1固相法制備粉末固相法就511.化合反應(yīng)法

一般反應(yīng)形式：A(s)

+

B(s)

C(s)

+

D(g)

二種或者二種以上的固態(tài)粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)生成化合物粉末，有時(shí)也伴隨有氣體（D(g)）逸出。

例如：

BaCO3+TiO2

BaTiO3+CO2

Al2O3+MgO→MgAl2O4

（尖晶石）

Fe2O3+ZnO→ZnFe2O4

（亞鐵酸鋅）

3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2（莫來(lái)石）1.化合反應(yīng)法一般反應(yīng)形式：A(s)+B522.熱分解反應(yīng)法

通過(guò)固體物質(zhì)的熱分解反應(yīng)可制備(氧化物)粉末。很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽熱分解可獲得相應(yīng)金屬的氧化物粉末。例如：

Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2OAl2(SO4)3+2NH3↑+SO3↑+2H2O

Al2(SO4)3

γ-Al2O3+3SO3↑

2.熱分解反應(yīng)法通過(guò)固體物質(zhì)的熱分解反應(yīng)可制備(氧化物533．還原法

碳化物、硅化物、氮化物和硼化物陶瓷粉末的制備，工業(yè)上多采用氧化物還原方法。(a)還原碳化制碳化物：例如：SiO2+3C

SiC+2CO(g)

WO3+CWC+CO

TiO2+CTiC+CO

ZrO2+CZrC+CO

(b)還原氮化制氮化物：

3SiO2+6C+4N22Si3N4+6COB2O3+3C+N22BN+3CO

Al2O3+3C+N22AlN+3CO 2TiO2+4C+N22TiN+3CO3．還原法碳化物、硅化物、氮化物和硼化物陶瓷粉末的制備，工54

(c)還原制硼化合物：

通常用碳化硼B(yǎng)4C或B2O3作為硼的來(lái)源。例如在真空下：

2TiO2+B4C+3C2TiB2+4CO2CrO3+B4C+5C

2CrB2+6CO(c)還原制硼化合物：554.2.2液相法制備粉末

液相法制備氧化物粉末的基本過(guò)程：

原料

rawmaterial前驅(qū)物(體)precursor產(chǎn)物product熱處理液相法的特點(diǎn)：能合成復(fù)合氧化物粉末，且粉末組成易控制；添加微量成分方便，可獲得良好的混合均勻性；只要嚴(yán)格控制操作條件，可使生成粉末的相關(guān)組分保持溶液中所具有的在離子水平上的均勻性。液相法主要包括：沉淀法、溶膠-凝膠法和溶劑蒸發(fā)法等。4.2.2液相法制備粉末液相法制備氧化物粉末的基本過(guò)程：561．反應(yīng)沉淀法

沉淀法是在某種金屬鹽溶液添加沉淀劑(如OH-、C2O42-、

CO32-等)，通過(guò)反應(yīng)生成難溶化合物，之后熱分解而得到該金屬的氧化物粉末。

例如：工業(yè)上采用拜耳法（Bayerprocess）制備Al2O3粉體的反應(yīng)過(guò)程為：（a）礦石高壓溶出

2AlOOH+2NaOH＝2NaAlO2+2H2O（b）碳酸化分解

2NaAlO2+CO2+H2O=2Al(OH)3+Na2CO3（c）煅燒

1．反應(yīng)沉淀法沉淀法是在某種金屬鹽溶液添加沉淀劑(如57

如果加入沉淀劑使溶液中兩種金屬離子同時(shí)沉淀，則可制得復(fù)合的金屬氧化物粉末，這種方法稱之為共沉淀法。特點(diǎn)：制備的復(fù)合粉末純度高、組分均勻。

其組分均勻性是用一般的固相混合加球磨粉碎

進(jìn)行原料調(diào)制所難以達(dá)到的。

根據(jù)沉淀的形式，共沉淀法可分為：

◆單相共沉淀法

◆

混合物共沉淀法(1)共沉淀法如果加入沉淀劑使溶液中兩種金屬離子同時(shí)沉淀，則可(1)58

例如，在BaCl2和TiCl4混合水溶液中滴加草酸，形成單相化合物BaTiO(C2O4)4H2O,之后熱分解可制得BaTiO3粉體：

BaTiO(C2O4)2

4H2O

BaTiO(C2O4)2+4H2O

BaTiO(C2O4)2

BaCO3+TiO2+CO2+2CO

BaCO3+TiO2

BaTiO3+CO2

該法缺點(diǎn)：適用范圍很窄，僅對(duì)有限的草酸鹽沉淀適用，如二價(jià)金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀：Zn2++2Fe3++4C2O42-→ZnFe2(C2O4)4→ZnFe2O4M2++2Co2+3C2O42-+6H2O→MCo2(C2O4)3·6H2O→MCo2O4M=Zn、Ni、Mg、Mn、Cu、Cd

①單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體。例如，在BaCl2和TiCl4混合水溶液中滴加草酸，形成單59

例如，釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備。

將NH4OH加入含ZrOCl2和YCl3的混合溶液中生成Zr(OH)4

和Y(OH)3混合沉淀，然后煅燒制備ZrO2-Y2O3粉體：ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4Cl

YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl②混合物共沉淀：沉淀產(chǎn)物為混合物。正加法：沉淀劑加入被沉淀的金屬離子混合溶液中。反加法：金屬離子混合溶液加入沉淀劑中?；旌衔锕渤恋頃r(shí)，不同種類的陽(yáng)離子沉淀的Ksp不同，不可能同時(shí)沉淀。為了獲得沉淀的均勻性，通常將含多種金屬離子的鹽溶液緩慢加到過(guò)量沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度積大大超過(guò)沉淀的溶度積，盡量使各組份按比例同時(shí)沉淀，從而得到較均勻的沉淀物。例如，釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備。②混合物共沉淀：沉淀產(chǎn)物為混60（2）均相沉淀法

均勻（相）沉淀法：不直接外加沉淀劑，而是通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在溶液中緩慢地均勻生成，可克服由外加沉淀劑而造成的沉淀劑局部不均勻性，使沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地生成。例如，尿素水溶液加熱到70℃以上發(fā)生分解反應(yīng)：

沉淀劑NH4OH在溶液中均勻生成，且能立即被消耗掉，所以沉淀劑濃度可始終保持很低的狀態(tài)，此外通過(guò)控制加熱溫度和尿素的濃度，即可控制沉淀劑的生成速度和沉淀反應(yīng)的速度。

尿素分解后能與許多金屬離子反應(yīng)生成氫氧化物或堿式鹽沉淀。其它均相沉淀劑：有機(jī)脂類及酰氨類等。（2）均相沉淀法均勻（相）沉淀法：不直接外加沉淀劑，而是通612．溶膠-凝膠法（Sol-gelprocess）基本原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解和聚合反應(yīng)制成均勻的溶膠，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠再經(jīng)干燥后煅燒，制得氧化物粉末。工藝過(guò)程可表示為：

根據(jù)原料的種類，溶膠-凝膠法可分為：

有機(jī)途徑無(wú)機(jī)途徑

2．溶膠-凝膠法（Sol-gelprocess）基62有機(jī)途徑

原料：金屬有機(jī)醇鹽(金屬烷氧基化合物)，M(OR)n

如:Si(OC2H5)4、

Al(OC3H7)3

、Ti(OC4H9)4

等

溶劑：與R基對(duì)應(yīng)的醇

反應(yīng)：酸堿催化下，加水使金屬醇鹽發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)而制得溶膠和凝膠。水解和縮聚反應(yīng)可表示為：水解：M(OR)n+xH2O

M(OR)n-x(OH)x+xROH反應(yīng)中OH逐步置換OR，直至生成M(OH)n縮聚反應(yīng)：M-OH+HO-M→M-O-M+H2O

失醇縮聚：M-OR+HO-M→M-O-M+ROH

水解-聚合的總反應(yīng)可表示為：

M(OR)n+H2O

MO+nROH有機(jī)途徑原料：金屬有機(jī)醇鹽(金屬烷氧基化合物)，M63無(wú)機(jī)途徑

原料：一般為無(wú)機(jī)鹽，如：AlCl3、

Fe2(SO4)3

、TiCl4

等溶劑：水反應(yīng)：在堿存在下金屬離子發(fā)生水解和聚合反應(yīng)。例如金屬離子M3+(如Al3+、Fe3+等)在酸性溶液中以溶劑化形式[M(H2O)6]3+存在,當(dāng)pH值逐漸升高時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)：

[M(H2O)6]3++nH2O

[M(H2O)6-n(OH)n](3-n)++nH3O+

OH-依次取代配位水形成一系列含羥基的水解形態(tài)，它們通過(guò)羥