chap2-晶體的形成西南科技大學(xué)

第二章晶體的形成晶體的形成方式晶核的形成晶體生長模型決定晶體生長形態(tài)的內(nèi)因決定晶體生長形態(tài)的外因一、晶體的形成方式1.從熔體中結(jié)晶當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時(shí)晶體才能發(fā)生。如水在溫度低于零攝氏度時(shí)結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點(diǎn)以下結(jié)晶成金屬。2.從溶液中結(jié)晶當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時(shí)，才能析出晶體。主要有以下幾種方式：溫度降低，如巖漿期后的熱液越遠(yuǎn)離巖漿源則溫度將漸次降低，各種礦物晶體將陸續(xù)析出。水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來。通過化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啖偻|(zhì)多像轉(zhuǎn)變：所謂同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變是指某種晶體，在熱力學(xué)條件改變時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體。它們?cè)谵D(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。②由固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶：火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，固結(jié)為非晶質(zhì)的火山玻璃。這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長時(shí)間以后，可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)。由固相再結(jié)晶為固相晶體形成的方式由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄰臍庀嘀苯愚D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸汽壓。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。晶體生長的三個(gè)階段：首先是介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段；其次是成核階段，即晶核形成階段；最后是晶體的生長階段。成核是一個(gè)相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過程中體系自由能的變化為：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv為新相形成時(shí)體系自由能的變化，且△Gv＜0,△GS為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且△GS＞0。也就是說，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。二、晶核的形成只有當(dāng)ΔG＜0時(shí)，成核過程才能發(fā)生，因此，晶核是否能形成，就在于ΔGv與ΔGs的相對(duì)大小。

見圖：體系自由能由升高到降低的轉(zhuǎn)變時(shí)所對(duì)應(yīng)的晶核半徑值rc稱為臨界半徑。晶核的形成思考：怎么理解在晶核很小時(shí)表面能大于體自由能，而當(dāng)晶核長大后表面能小于體自由能？

因此，成核過程有一個(gè)勢(shì)壘：

能越過這個(gè)勢(shì)壘的就可以進(jìn)行

晶體生長了，否則不行。

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均勻成核：介質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)而形成新相，稱為均勻成核作用。

非均勻成核：在體系內(nèi)，只是某些局部的區(qū)域（雜質(zhì)、容器壁）首先形成新相的核，稱為不均勻成核作用。

成核速度：在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中所形成的核的數(shù)目。

思考：為什么在雜質(zhì)、容器壁上容易成核？

為什么人工合成晶體要放籽晶？晶核的形成

一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要進(jìn)行生長，即組成晶體的原子、離子要按照晶體結(jié)構(gòu)的排列方式堆積起來形成晶體。

1．層生長理論模型（科塞爾理論模型）

這一模型要討論的關(guān)鍵問題是：在一個(gè)正在生長的晶面上尋找出最佳生長位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個(gè)方向成鍵，兩面凹角有兩個(gè)方向成鍵，三面凹角有三個(gè)方向成鍵，見圖：

三、晶體生長模型因此，最佳生長位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長的位置是平坦面。這樣，最理想的晶體生長方式就是:先在三面凹角上生長成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，以形成三面凹角，再生長一行，重復(fù)下去。但是，實(shí)際晶體生長不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒有完全長滿，另一層又開始生長了，這叫階梯狀生長，最后可在晶面上留下生長層紋或生長階梯。

階梯狀生長是屬于層生長理論范疇的。

總之，層生長理論的中心思想是：晶體生長過程是晶面層層外推的過程。但是，層生長理論有一個(gè)缺陷：當(dāng)將這一界面上的所有最佳生長位置都生長完后，如果晶體還要繼續(xù)生長，就必須在這一平坦面上先生長一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由此來提供最佳生長位置。這個(gè)先生長在平坦面上的質(zhì)點(diǎn)就相當(dāng)于一個(gè)二維核，形成這個(gè)二維核需要較大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長，為了解決這一理論模型與實(shí)驗(yàn)的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯(cuò)生長機(jī)制。晶體生長模型2．螺旋生長理論模型（BCF理論模型）

該模型認(rèn)為晶面上存在螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可以作為晶體生長的臺(tái)階源,可以對(duì)平坦面的生長起著催化作用，這種臺(tái)階源永不消失，因此不需要形成二維核，這樣便成功地解釋了晶體在很低過飽和度下仍能生長這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。注意：這兩個(gè)模型有什么聯(lián)系與區(qū)別？聯(lián)系：都是層層外推生長；區(qū)別：生長新的一層的成核機(jī)理不同。

有什么現(xiàn)象可證明這兩個(gè)生長模型？環(huán)狀構(gòu)造、砂鐘構(gòu)造、晶面的層狀階梯、螺旋紋

晶體生長模型四、決定晶體生長形態(tài)的內(nèi)因

1．布拉維法則(lawofBravais)：

晶體上的實(shí)際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)。根據(jù)：晶體上不同晶面的相對(duì)生長速度與網(wǎng)面上結(jié)點(diǎn)的密度成反比。為什么？面網(wǎng)密度大—面網(wǎng)間距大—對(duì)生長質(zhì)點(diǎn)吸引力小—生長速度慢—在晶形上保留面網(wǎng)密度小—面網(wǎng)間距小—對(duì)生長質(zhì)點(diǎn)吸引力大—生長速度快—消失布拉維法則缺點(diǎn)：1.布拉維所依據(jù)的僅是由抽象的結(jié)點(diǎn)所組成的空間格子，而非真實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。因此，在某些情況下可能會(huì)與實(shí)際情況產(chǎn)生一些偏離。2.只考慮了晶體的本身，而忽略了生長晶體的介質(zhì)條件。2．PBC（周期性鍵鏈）理論：

晶面分為三類：

F面(平坦面，兩個(gè)PBC)，晶形上易保留。

S面(階梯面，一個(gè)PBC),可保留或不保留。

K面(扭折面，不含PBC),晶形上不易保留。3．居里-吳里夫原理（最小表面能原理）：

晶體上所有晶面的表面能之和最小的形態(tài)最穩(wěn)定。（晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能）

優(yōu)點(diǎn)：從表面能出發(fā)，考慮了晶體和介質(zhì)兩個(gè)方面。但是由于實(shí)際晶體常都未能達(dá)到平衡形態(tài)，從而影響了這一原理實(shí)際應(yīng)用。************思考以上三個(gè)法則－理論－原理的聯(lián)系：面網(wǎng)密度