醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑助劑作用的DFT研究指導(dǎo)老師董秀芹課件

2012級(jí)碩士開題報(bào)告醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑助劑作用的DFT研究指導(dǎo)老師：董秀芹教授

報(bào)告人：管肖肖

報(bào)告時(shí)間：2013年9月13日2012級(jí)碩士開題報(bào)告醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑助劑作用的擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究合成纖維汽油管道乳化劑黏合劑紙張涂層清潔劑

PVA醋酸甲酯工業(yè)副產(chǎn)物?研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究合成纖維汽油管道乳化劑黏合劑原料和產(chǎn)品角度：醋酸甲酯加氫路線的產(chǎn)品價(jià)值明顯高于水解路線注：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)按照（醋酸2800元/噸、甲醇2500元/噸、無(wú)水乙醇7600元/噸）乙醇

-用于食品、化工、燃料、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域

-乙醇產(chǎn)量未來(lái)5年將保持8~10%速度增長(zhǎng)-需求量很大的有機(jī)溶劑[1]王科.醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景分析.西南化工研究設(shè)計(jì)院原料和產(chǎn)品角度：醋酸甲酯加氫路線的產(chǎn)品價(jià)值明顯高于水解路線注研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究工業(yè)副產(chǎn)品中分離醋酸甲酯進(jìn)行回收利用制備具有廣泛用途的重要有機(jī)溶劑乙醇，既有重要的環(huán)保意義，又有良好的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。醋酸甲酯加氫制乙醇工業(yè)技術(shù)的核心之一就是催化劑，因此對(duì)醋酸甲酯加氫催化劑進(jìn)行研究很有價(jià)值和意義。可以為制備較高活性、選擇性和較長(zhǎng)使用壽命的催化劑提供指導(dǎo)。研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究工業(yè)副產(chǎn)品中分離醋酸甲酯進(jìn)行研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究傳統(tǒng)酯加氫采用銅鉻催化劑，添加鈣、鋇等堿土金屬助劑，取得較好的加氫活性，但鉻有毒1西南化工研究設(shè)計(jì)院選擇醋酸酯化加氫采用沉淀法制備銅基催化劑制乙醇，并進(jìn)行了工業(yè)轉(zhuǎn)化2文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)室研究的催化劑：CuO-CaO催化劑、Cu/SiO2、納米Cu/ZnO/A12O3、CuIn/A12O3、Pt/TiO2、Pd/Re等3[1]王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展.天然氣化工2013.(3):79-83[2]吳靜，申延明，孔令艷，劉長(zhǎng)厚，張振祥.銅系無(wú)Cr負(fù)載型糠醛加氫制2一甲基吠喃催化劑的制備、表征及催化性能陰.石油化工，2002，31(10):799一802.[3]洪中山，曹勇，孫琦，鄧景發(fā)，范康年.焙燒條件對(duì)Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化劑的影響陰.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2002，41(3):330一334·[4]SzabolcsHarnos,SzilviaKlebert,MagdalenaStolcova.SelectiveReductionofAceticAcidtoEthanoloverNovelCu2In/Al2O3Catalyst[J].AppliedCatalysisA,General(2013).2013.05.042研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究傳統(tǒng)酯加氫采用銅鉻催化劑，添專利號(hào)申請(qǐng)單位催化劑CN101934228江蘇丹化Cu或CuO或者兩者的混合物，助劑為鋅、錳、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂，載體：氧化鋁或硅溶膠CN102423710西南化工Cu為活性組分（含量在15%），SiO2為載體，過(guò)渡金屬（如鋅、Mn、Mo、Co）或/和堿金屬(Mg、Ba)中的至少一種為助劑CN102974382天津大學(xué)活性組分Cu（10-50wt%），介孔氧化硅分子篩（50-90wt%），助劑La、Ce中的一種或兩種元素的氧化物（0.1-20wt%）

CN102962071江蘇索普Cu為活性組分，以氧化硅、氧化鋁或者SiO2-TiO2復(fù)合氧化物為載體，助劑（1-25wt%）：鋅、Co、Ni、Fe中的一種或者幾種CN102872878上海華誼Cu或者銅的氧化物（10-75wt%）助劑（1-40wt%）La2O3ZrO2CeO2Fe2O3NiOMgOMnOAl2O3K2O中的一種或多種載體：氧化鋅（20-65wt%）CN102872878山東華魯恒盛化工活性金屬為Cu，助劑金屬：Mg、鋅、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上，載體：二氧化硅或氧化鋁。研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究專利號(hào)申請(qǐng)單位催化劑CN101934228江蘇丹化Cu或Cu申請(qǐng)單位工藝條件和結(jié)果江蘇丹化轉(zhuǎn)化率≥80%，乙醇選擇性≥95%，產(chǎn)物純度99.5%焙燒溫度350-500℃（2-5小時(shí)）反應(yīng)溫度175-260℃反應(yīng)壓力0.3-10MPa，醋酸酯液時(shí)空速優(yōu)選0.1-1.0h-1,穩(wěn)定5000小時(shí)西南化工時(shí)空收率高1.55g/（g催化劑h-1），選擇性高97%，300~500℃下焙燒2~6h，氫氣還原3~6h還原溫度250~350℃，氣體流速80~150ml/min。反應(yīng)溫度180-300℃，壓力1.0-5.0MPa天津大學(xué)轉(zhuǎn)化率為98.5%。乙醇選擇性高達(dá)99.6%.還原溫度350-500℃反應(yīng)溫度160-260℃，壓力1.0-4.0MPa，醋酸酯質(zhì)量空速為0.5-3h-1

，氫酯比20-200.穩(wěn)定運(yùn)行1500小時(shí)江蘇索普還原溫度250-400℃反應(yīng)溫度200-300℃，反應(yīng)壓力1.0-8.0MPa，醋酸酯質(zhì)量空速為0.1-2h-1

，摩爾氫酯比5-200穩(wěn)定運(yùn)行1200小時(shí)上海華誼焙燒溫度350-500℃活化溫度150-350℃反應(yīng)溫度190-300℃反應(yīng)壓力優(yōu)選1.0-5.0MPa，醋酸酯液時(shí)空速0.5-3.0h-1，氫酯比20-50.穩(wěn)定運(yùn)行4000小時(shí)山東華魯恒盛化工

轉(zhuǎn)化率80％，選擇性90％，焙燒溫度為350-700℃（3-8小時(shí)）還原溫度200～600℃（2～10小時(shí)）反應(yīng)溫度140～210℃、壓力0.3～3MPa，醋酸酯的液時(shí)空速0.3～1.2g/g-cat·h，氫氣的空速2000～6000/h-1。運(yùn)行3000小時(shí)研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究申請(qǐng)單位工藝條件和結(jié)果江蘇丹化轉(zhuǎn)化率≥80%，乙醇選擇性≥9研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/ZnO/SiO2催化劑的活性與還原溫度有關(guān);2.Cu-ZnO界面在催化反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。界面增大的原因：高溫還原下銅溶解在混合氧化物前驅(qū)體中，銅表面上的部分還原的ZnO的遷移。1.Cu/ZnO/Al2O3銅表面積與丁醇產(chǎn)量線性相關(guān)(

結(jié)構(gòu)功能)；2.氧化鋅的加入降低反應(yīng)活化能，低溫具有很高的活性(化學(xué)熱性）3.優(yōu)化Cu/Zn比可以調(diào)節(jié)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性[5]PoelsEK,BrandsDS,BliekA.ModificationofCu/ZnO/SiO2catalystsbyhightemperaturereduction[J].ApplCatal

A.2000.191(1-2):83-96[4]SungMinKim,MiEunLee,JaeWookChoi,DongJinSuh,Young-WoongSuh.RoleofZnOinCu/ZnO/Al2O3catalystforhydrogenolysisofbutylbutyrate[J].Catalystscommunications

12(2011)1328-1332研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/ZnO/SiO2催研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.活性增加可能來(lái)源于與氧化鋅相緊密接觸的高分散的銅粒子或者是氧化鋅粒子對(duì)銅晶體的促進(jìn)作用。2.ZnO/SiO2催化反應(yīng)時(shí)沒(méi)有活性，表明鋅只是起結(jié)構(gòu)作用或者與銅產(chǎn)生協(xié)同作用。3.銅表面積與鋅含量不成比例，而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率與鋅含量成正比間接表明了氧化鋅參與反應(yīng)物的活化。1.高溫還原使醋酸甲酯加氫Cu/ZnO/SiO2催化劑的活性提高，700K比550K反應(yīng)條件下提高5倍。原因：與鋅相互作用的高活性銅吸附位的形成。3.轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，高溫比低溫條件下產(chǎn)生的副產(chǎn)物少。4.750K還原時(shí)，鋅流失導(dǎo)致黃銅形成催化劑失活。

[7]FrankTH.VandeScheur,LeendertH.Staal.Effectsofzincadditiontosilicasupportedcoppercatalystsforthehydrogenolysisofesters[J].ApplCatal

A.1994.108(1):63-83[6]VanderdeScheurFT,BrandsDS,VanderLindenBetal.Activity-enhancedcopper-zincbasedcatalystsforthehydrogenolysisofesters[J].ApplCatal

A.1994.116(1-2):237-257

研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.活性增加可能來(lái)源于與氧化研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/SiO2催化劑作用下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的醋酸甲酯的解離吸附能與使用Cu13團(tuán)簇的DFT模擬結(jié)果一致。2.加氫還原速率是由醋酸甲酯的解離吸附能以及表面烷基的加氫決定的。1.醋酸甲酯加氫催化劑Cu/SiO2的活性和選擇性與活性相的結(jié)構(gòu)有關(guān)系，與銅的負(fù)載量關(guān)系不大。2.銅的負(fù)載量影響烷基的形成，從影響反應(yīng)的選選擇性。[8]VanderdeScheurFT,VanderLindenB,Mittelmeijer-HazelegerMC,etal.Structure-activityrelationandethaneformationinthehydrogenolysisofmethylacetateonsilicasupportedcoppercatalysts[J].ApplCatal

A.1994.111(1):63-77[9]M.A.NatalSantiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,andJ.A.Dumesic.CatalyticReductionofAceticAcid,MethylAcetate,andEthylAcetateoverSilica-Supportedcopper[J].JournalofCatalysis1993,16–28(2000)研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/SiO2催化劑作文獻(xiàn)小結(jié)銅基催化劑活性高、成本低，在醋酸甲酯加氫工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)。但高溫易失活，需要改進(jìn)從而得到具有高活性、選擇性和較長(zhǎng)壽命的催化劑。添加助劑能夠有效改善催化劑活性和選擇性，Zn助劑在醋酸甲酯加氫工業(yè)上最常選用。助劑Zn對(duì)銅基催化劑促進(jìn)作用的研究多限于實(shí)驗(yàn)推測(cè)，還沒(méi)形成定論。利用分子模擬對(duì)其微觀機(jī)理進(jìn)行考察很有必要，從微觀角度找出規(guī)律，能夠?yàn)榇呋瘎┑脑O(shè)計(jì)和開發(fā)提供有益參考。文獻(xiàn)小結(jié)擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課二.課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

Zn對(duì)醋酸甲酯加氫銅基催化劑的促進(jìn)作用Cu基催化劑乙醇Zn催化劑活性選擇性明顯提高醋酸甲酯分子模擬二.課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

Zn對(duì)醋酸甲酯Cu基催化劑1.在SiO2

載體上建立Cun

團(tuán)簇模型+結(jié)構(gòu)優(yōu)化2.添加Zn，建立合適CunZn團(tuán)簇模型+優(yōu)化Cu/Zn比過(guò)渡態(tài)搜索研究銅在載體表面的遷移，計(jì)算其團(tuán)聚能添加Zn后，研究銅在載體表面的遷移，計(jì)算其團(tuán)聚能n對(duì)比考察Zn對(duì)醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的結(jié)構(gòu)影響二.課題擬解決的主要問(wèn)題1.在SiO2載體上建立Cun團(tuán)簇模型+結(jié)構(gòu)優(yōu)化23.在模擬的最優(yōu)CuZn催化劑模型上研究表面性質(zhì)4.計(jì)算反應(yīng)物在催化劑模型上的吸附性質(zhì)和反應(yīng)活化能考察金屬、金屬與載體之間的相互作用，Zn對(duì)銅價(jià)態(tài)分布的影響計(jì)算反應(yīng)物的吸附熱和活化能，考察Zn對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響Z考察Zn對(duì)醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑反應(yīng)性能的影響二.課題擬解決的主要問(wèn)題3.在模擬的最優(yōu)CuZn催化劑模型上研究表面性質(zhì)4.計(jì)算反應(yīng)擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課三.課題在理論和應(yīng)用方面的意義

理論意義實(shí)際意義通過(guò)分子模擬軟件，建立CunZn催化劑模型，研究醋酸甲酯加氫制乙醇的反應(yīng)，從電子層面出發(fā)研究Zn在醋酸甲酯加氫催化劑體系中的作用：結(jié)構(gòu)功能和化學(xué)特性催化劑的改進(jìn)是醋酸甲酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展的關(guān)鍵，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行模擬研究，找出規(guī)律，以期指導(dǎo)合成工業(yè)應(yīng)用中的高性能醋酸甲酯加氫制乙醇催化劑，從而能夠?yàn)槎嘞啻呋瘎┑脑O(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論依據(jù)。三.課題在理論和應(yīng)用方面的意義理論意義實(shí)際意義通過(guò)分子模擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-擬計(jì)算的內(nèi)容1Cun

團(tuán)簇電子及能量性質(zhì)2CunZn團(tuán)簇電子及能量性質(zhì)4醋酸甲酯在CunZn表面的反應(yīng)機(jī)理3醋酸甲酯加氫反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附性質(zhì)四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-擬計(jì)算的內(nèi)容1Cun團(tuán)簇電四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路考察添加Zn對(duì)催化劑體系影響的結(jié)構(gòu)功能，能否改變銅的粒徑，如何影響銅的遷移，改變銅的分散度，提高抗團(tuán)聚性能2.添加Zn，建立合適CunZn團(tuán)簇模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究銅的遷移和團(tuán)聚，計(jì)算其團(tuán)聚能、結(jié)合能；優(yōu)化Cu/Zn比，調(diào)節(jié)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性1.結(jié)合文獻(xiàn)在SiO2

載體上建立合適的Cun

團(tuán)簇模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化作為空白模型，研究銅在載體表面的遷移和團(tuán)聚，計(jì)算團(tuán)聚能、結(jié)合能；四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路考察添加Zn對(duì)催化劑體四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路3.在建立的穩(wěn)定催化劑模型上研究表面電子性質(zhì)，考察Cu和Zn的相互作用。探究Zn對(duì)Cu價(jià)態(tài)分布的影響，確定是Cu+

還是Cu0的起催化作用；4.計(jì)算反應(yīng)物在催化劑模型上的吸附性質(zhì)以及活化能，進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，研究反應(yīng)機(jī)理。考察吸附活性位是在Zn上還是Cu上；能否增加反應(yīng)物的吸附能和降低反應(yīng)的活化能。四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路3.在建立的五.完成課題的條件●軟件設(shè)施

理解并掌握催化、結(jié)構(gòu)化學(xué)，量子化學(xué)的相關(guān)知識(shí)。了解DFT的原理及應(yīng)用，并熟練掌握MS軟件以及相關(guān)的圖形分析軟件●硬件設(shè)施

實(shí)驗(yàn)室具備高性能計(jì)算的服務(wù)器五.完成課題的條件●軟件設(shè)施六.課題進(jìn)展計(jì)劃2013.09-2013.11

查閱文獻(xiàn),熟悉軟件操作,篩選出可實(shí)現(xiàn)的問(wèn)題。2013.12-2014.03

構(gòu)建催化劑模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算不同模型的能量。2014.04-2014.05

匯總計(jì)算數(shù)據(jù)，進(jìn)行比較，分析Zn在醋酸甲酯加氫催化劑體系中所起的結(jié)構(gòu)作用。2014.06-2014.10

匯總數(shù)據(jù)分析結(jié)果；計(jì)算反應(yīng)物分子在催化劑模型上的吸附性質(zhì)。2014.11-2015.03

進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索研究反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)探索Zn在醋酸甲酯加氫催化劑體系中所起的化學(xué)促進(jìn)作用。2015.04-2015.05

總結(jié)前期工作，匯總數(shù)據(jù)，撰寫學(xué)位論文。

六.課題進(jìn)展計(jì)劃2013.09-2013.11參考文獻(xiàn)[1]王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展.天然氣化工,2013.(3):79-83[2]吳靜，申延明，孔令艷，劉長(zhǎng)厚，張振祥銅系無(wú)Cr負(fù)載型糠醛加氫制2一甲基吠喃催化劑的制備、表征及催化性能陰.石油化工，2002，31(10):799一802.[3]洪中山，曹勇，孫琦，鄧景發(fā)，范康年焙燒條件對(duì)Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化劑的影響陰.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2002，41(3):330一334·[4]SzabolcsHarnos,SzilviaKlebert,MagdalenaStolcova.SelectiveReductionofAceticAcidtoEthanoloverNovelCu2In/Al2O3Catalyst[J].AppliedCatalysisA,General(2013).2013.05.042[5]SungMinKim,MiEunLee,JaeWookChoi,DongJinSuh,Young-WoongSuh.RoleofZnOinCu/ZnO/Al2O3catalystforhydrogenolysisofbutylbutyrate[J].Catalystscommunications12(2011)1328-1332[6]PoelsEK,BrandsDS,BliekA.ModificationofCu/ZnO/SiO2catalystsbyhightemperaturereduction[J].ApplCatalA.2000.191(1-2):83-96參考文獻(xiàn)[1]王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)參考文獻(xiàn)[7]VanderdeScheurFT,BrandsDS,VanderLindenBetal.Activity-enhancedcopper-zincbasedcatalystsforthehydrogenolysisofesters[J].ApplCatalA.1994.116(1-2):237-257[8]FrankTH.VandeScheur,LeendertH.Staal.Effectsofzincadditiontosilicasupportedcoppercatalystsforthehydrogenolysisofesters[J].ApplCatalA.1994.108(1):63-83[9]VanderdeScheurFT,VanderLindenB,Mittelmeijer-HazelegerMC,etal.Structure-activityrelationandethaneformationinthehydrogenolysisofmethylacetateonsilicasupportedcoppercatalysts[J].ApplCatalA.1994.111(1):63-77[10]M.A.NatalSantiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,andJ.A.Dumesic.CatalyticReductionofAceticAcid,MethylAcetate,andEthylAcetateoverSilica-Supportedcopper[J].JournalofCatalysis1993,16–28(2000)[11]陳梁峰.雙酯加氫制備二醇的新型銅基催化劑的合成及性能研究[D].2009參考文獻(xiàn)[7]VanderdeScheurFT,B參考文獻(xiàn)[12]李振花，許根慧，王海京，陳洪舫.銅基催化劑的制備方法對(duì)草酸二乙酯加氫反應(yīng)的影響[J].催化學(xué)報(bào)，1995，16(l):9一14[13]李竹霞，錢志剛，趙秀閣，肖文德.草酸二甲酯加氫CuO/SiO2催化劑前體的研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30(6):613一61[14]M.A.NatalSantiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,andJ.A.Dumesic.

CatalyticReductionofAceticAcid,MethylAcetate,andEthylAcetateoverSilica-SupportedCopper[J].JournalofCatalysis193,16–28(2000)[15]DingWang,GuohuiYang,QingxiangMa,MingboWu,YishengTan,YoshiharuYoneyama,andNoritatsuTsubaki.ConfinementEffectofCarbonNanotubes:CopperNanoparticlesFilledCarbonNanotubesforHydrogenationofMethylAcetate[J].ACSCatal.2012,2,1958?1966參考文獻(xiàn)[12]李振花，許根慧，王海京，陳洪舫.銅基催化劑謝謝大家敬請(qǐng)各位老師批評(píng)指導(dǎo)！謝謝大家2012級(jí)碩士開題報(bào)告醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑助劑作用的DFT研究指導(dǎo)老師：董秀芹教授

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報(bào)告時(shí)間：2013年9月13日2012級(jí)碩士開題報(bào)告醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑助劑作用的擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究合成纖維汽油管道乳化劑黏合劑紙張涂層清潔劑

PVA醋酸甲酯工業(yè)副產(chǎn)物?研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究合成纖維汽油管道乳化劑黏合劑原料和產(chǎn)品角度：醋酸甲酯加氫路線的產(chǎn)品價(jià)值明顯高于水解路線注：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)按照（醋酸2800元/噸、甲醇2500元/噸、無(wú)水乙醇7600元/噸）乙醇

-用于食品、化工、燃料、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域

-乙醇產(chǎn)量未來(lái)5年將保持8~10%速度增長(zhǎng)-需求量很大的有機(jī)溶劑[1]王科.醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景分析.西南化工研究設(shè)計(jì)院原料和產(chǎn)品角度：醋酸甲酯加氫路線的產(chǎn)品價(jià)值明顯高于水解路線注研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究工業(yè)副產(chǎn)品中分離醋酸甲酯進(jìn)行回收利用制備具有廣泛用途的重要有機(jī)溶劑乙醇，既有重要的環(huán)保意義，又有良好的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。醋酸甲酯加氫制乙醇工業(yè)技術(shù)的核心之一就是催化劑，因此對(duì)醋酸甲酯加氫催化劑進(jìn)行研究很有價(jià)值和意義?？梢詾橹苽漭^高活性、選擇性和較長(zhǎng)使用壽命的催化劑提供指導(dǎo)。研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究工業(yè)副產(chǎn)品中分離醋酸甲酯進(jìn)行研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究傳統(tǒng)酯加氫采用銅鉻催化劑，添加鈣、鋇等堿土金屬助劑，取得較好的加氫活性，但鉻有毒1西南化工研究設(shè)計(jì)院選擇醋酸酯化加氫采用沉淀法制備銅基催化劑制乙醇，并進(jìn)行了工業(yè)轉(zhuǎn)化2文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)室研究的催化劑：CuO-CaO催化劑、Cu/SiO2、納米Cu/ZnO/A12O3、CuIn/A12O3、Pt/TiO2、Pd/Re等3[1]王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展.天然氣化工2013.(3):79-83[2]吳靜，申延明，孔令艷，劉長(zhǎng)厚，張振祥.銅系無(wú)Cr負(fù)載型糠醛加氫制2一甲基吠喃催化劑的制備、表征及催化性能陰.石油化工，2002，31(10):799一802.[3]洪中山，曹勇，孫琦，鄧景發(fā)，范康年.焙燒條件對(duì)Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化劑的影響陰.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2002，41(3):330一334·[4]SzabolcsHarnos,SzilviaKlebert,MagdalenaStolcova.SelectiveReductionofAceticAcidtoEthanoloverNovelCu2In/Al2O3Catalyst[J].AppliedCatalysisA,General(2013).2013.05.042研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究傳統(tǒng)酯加氫采用銅鉻催化劑，添專利號(hào)申請(qǐng)單位催化劑CN101934228江蘇丹化Cu或CuO或者兩者的混合物，助劑為鋅、錳、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂，載體：氧化鋁或硅溶膠CN102423710西南化工Cu為活性組分（含量在15%），SiO2為載體，過(guò)渡金屬（如鋅、Mn、Mo、Co）或/和堿金屬(Mg、Ba)中的至少一種為助劑CN102974382天津大學(xué)活性組分Cu（10-50wt%），介孔氧化硅分子篩（50-90wt%），助劑La、Ce中的一種或兩種元素的氧化物（0.1-20wt%）

CN102962071江蘇索普Cu為活性組分，以氧化硅、氧化鋁或者SiO2-TiO2復(fù)合氧化物為載體，助劑（1-25wt%）：鋅、Co、Ni、Fe中的一種或者幾種CN102872878上海華誼Cu或者銅的氧化物（10-75wt%）助劑（1-40wt%）La2O3ZrO2CeO2Fe2O3NiOMgOMnOAl2O3K2O中的一種或多種載體：氧化鋅（20-65wt%）CN102872878山東華魯恒盛化工活性金屬為Cu，助劑金屬：Mg、鋅、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上，載體：二氧化硅或氧化鋁。研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究專利號(hào)申請(qǐng)單位催化劑CN101934228江蘇丹化Cu或Cu申請(qǐng)單位工藝條件和結(jié)果江蘇丹化轉(zhuǎn)化率≥80%，乙醇選擇性≥95%，產(chǎn)物純度99.5%焙燒溫度350-500℃（2-5小時(shí)）反應(yīng)溫度175-260℃反應(yīng)壓力0.3-10MPa，醋酸酯液時(shí)空速優(yōu)選0.1-1.0h-1,穩(wěn)定5000小時(shí)西南化工時(shí)空收率高1.55g/（g催化劑h-1），選擇性高97%，300~500℃下焙燒2~6h，氫氣還原3~6h還原溫度250~350℃，氣體流速80~150ml/min。反應(yīng)溫度180-300℃，壓力1.0-5.0MPa天津大學(xué)轉(zhuǎn)化率為98.5%。乙醇選擇性高達(dá)99.6%.還原溫度350-500℃反應(yīng)溫度160-260℃，壓力1.0-4.0MPa，醋酸酯質(zhì)量空速為0.5-3h-1

，氫酯比20-200.穩(wěn)定運(yùn)行1500小時(shí)江蘇索普還原溫度250-400℃反應(yīng)溫度200-300℃，反應(yīng)壓力1.0-8.0MPa，醋酸酯質(zhì)量空速為0.1-2h-1

，摩爾氫酯比5-200穩(wěn)定運(yùn)行1200小時(shí)上海華誼焙燒溫度350-500℃活化溫度150-350℃反應(yīng)溫度190-300℃反應(yīng)壓力優(yōu)選1.0-5.0MPa，醋酸酯液時(shí)空速0.5-3.0h-1，氫酯比20-50.穩(wěn)定運(yùn)行4000小時(shí)山東華魯恒盛化工

轉(zhuǎn)化率80％，選擇性90％，焙燒溫度為350-700℃（3-8小時(shí)）還原溫度200～600℃（2～10小時(shí)）反應(yīng)溫度140～210℃、壓力0.3～3MPa，醋酸酯的液時(shí)空速0.3～1.2g/g-cat·h，氫氣的空速2000～6000/h-1。運(yùn)行3000小時(shí)研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究申請(qǐng)單位工藝條件和結(jié)果江蘇丹化轉(zhuǎn)化率≥80%，乙醇選擇性≥9研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/ZnO/SiO2催化劑的活性與還原溫度有關(guān);2.Cu-ZnO界面在催化反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。界面增大的原因：高溫還原下銅溶解在混合氧化物前驅(qū)體中，銅表面上的部分還原的ZnO的遷移。1.Cu/ZnO/Al2O3銅表面積與丁醇產(chǎn)量線性相關(guān)(

結(jié)構(gòu)功能)；2.氧化鋅的加入降低反應(yīng)活化能，低溫具有很高的活性(化學(xué)熱性）3.優(yōu)化Cu/Zn比可以調(diào)節(jié)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性[5]PoelsEK,BrandsDS,BliekA.ModificationofCu/ZnO/SiO2catalystsbyhightemperaturereduction[J].ApplCatal

A.2000.191(1-2):83-96[4]SungMinKim,MiEunLee,JaeWookChoi,DongJinSuh,Young-WoongSuh.RoleofZnOinCu/ZnO/Al2O3catalystforhydrogenolysisofbutylbutyrate[J].Catalystscommunications

12(2011)1328-1332研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/ZnO/SiO2催研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.活性增加可能來(lái)源于與氧化鋅相緊密接觸的高分散的銅粒子或者是氧化鋅粒子對(duì)銅晶體的促進(jìn)作用。2.ZnO/SiO2催化反應(yīng)時(shí)沒(méi)有活性，表明鋅只是起結(jié)構(gòu)作用或者與銅產(chǎn)生協(xié)同作用。3.銅表面積與鋅含量不成比例，而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率與鋅含量成正比間接表明了氧化鋅參與反應(yīng)物的活化。1.高溫還原使醋酸甲酯加氫Cu/ZnO/SiO2催化劑的活性提高，700K比550K反應(yīng)條件下提高5倍。原因：與鋅相互作用的高活性銅吸附位的形成。3.轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，高溫比低溫條件下產(chǎn)生的副產(chǎn)物少。4.750K還原時(shí)，鋅流失導(dǎo)致黃銅形成催化劑失活。

[7]FrankTH.VandeScheur,LeendertH.Staal.Effectsofzincadditiontosilicasupportedcoppercatalystsforthehydrogenolysisofesters[J].ApplCatal

A.1994.108(1):63-83[6]VanderdeScheurFT,BrandsDS,VanderLindenBetal.Activity-enhancedcopper-zincbasedcatalystsforthehydrogenolysisofesters[J].ApplCatal

A.1994.116(1-2):237-257

研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.活性增加可能來(lái)源于與氧化研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/SiO2催化劑作用下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的醋酸甲酯的解離吸附能與使用Cu13團(tuán)簇的DFT模擬結(jié)果一致。2.加氫還原速率是由醋酸甲酯的解離吸附能以及表面烷基的加氫決定的。1.醋酸甲酯加氫催化劑Cu/SiO2的活性和選擇性與活性相的結(jié)構(gòu)有關(guān)系，與銅的負(fù)載量關(guān)系不大。2.銅的負(fù)載量影響烷基的形成，從影響反應(yīng)的選選擇性。[8]VanderdeScheurFT,VanderLindenB,Mittelmeijer-HazelegerMC,etal.Structure-activityrelationandethaneformationinthehydrogenolysisofmethylacetateonsilicasupportedcoppercatalysts[J].ApplCatal

A.1994.111(1):63-77[9]M.A.NatalSantiago,M.A.Sanchez-Castillo,R.D.Cortright,andJ.A.Dumesic.CatalyticReductionofAceticAcid,MethylAcetate,andEthylAcetateoverSilica-Supportedcopper[J].JournalofCatalysis1993,16–28(2000)研究動(dòng)態(tài)課題背景國(guó)內(nèi)研究國(guó)外研究1.Cu/SiO2催化劑作文獻(xiàn)小結(jié)銅基催化劑活性高、成本低，在醋酸甲酯加氫工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)。但高溫易失活，需要改進(jìn)從而得到具有高活性、選擇性和較長(zhǎng)壽命的催化劑。添加助劑能夠有效改善催化劑活性和選擇性，Zn助劑在醋酸甲酯加氫工業(yè)上最常選用。助劑Zn對(duì)銅基催化劑促進(jìn)作用的研究多限于實(shí)驗(yàn)推測(cè)，還沒(méi)形成定論。利用分子模擬對(duì)其微觀機(jī)理進(jìn)行考察很有必要，從微觀角度找出規(guī)律，能夠?yàn)榇呋瘎┑脑O(shè)計(jì)和開發(fā)提供有益參考。文獻(xiàn)小結(jié)擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課二.課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

Zn對(duì)醋酸甲酯加氫銅基催化劑的促進(jìn)作用Cu基催化劑乙醇Zn催化劑活性選擇性明顯提高醋酸甲酯分子模擬二.課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

Zn對(duì)醋酸甲酯Cu基催化劑1.在SiO2

載體上建立Cun

團(tuán)簇模型+結(jié)構(gòu)優(yōu)化2.添加Zn，建立合適CunZn團(tuán)簇模型+優(yōu)化Cu/Zn比過(guò)渡態(tài)搜索研究銅在載體表面的遷移，計(jì)算其團(tuán)聚能添加Zn后，研究銅在載體表面的遷移，計(jì)算其團(tuán)聚能n對(duì)比考察Zn對(duì)醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的結(jié)構(gòu)影響二.課題擬解決的主要問(wèn)題1.在SiO2載體上建立Cun團(tuán)簇模型+結(jié)構(gòu)優(yōu)化23.在模擬的最優(yōu)CuZn催化劑模型上研究表面性質(zhì)4.計(jì)算反應(yīng)物在催化劑模型上的吸附性質(zhì)和反應(yīng)活化能考察金屬、金屬與載體之間的相互作用，Zn對(duì)銅價(jià)態(tài)分布的影響計(jì)算反應(yīng)物的吸附熱和活化能，考察Zn對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響Z考察Zn對(duì)醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑反應(yīng)性能的影響二.課題擬解決的主要問(wèn)題3.在模擬的最優(yōu)CuZn催化劑模型上研究表面性質(zhì)4.計(jì)算反應(yīng)擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課三.課題在理論和應(yīng)用方面的意義

理論意義實(shí)際意義通過(guò)分子模擬軟件，建立CunZn催化劑模型，研究醋酸甲酯加氫制乙醇的反應(yīng)，從電子層面出發(fā)研究Zn在醋酸甲酯加氫催化劑體系中的作用：結(jié)構(gòu)功能和化學(xué)特性催化劑的改進(jìn)是醋酸甲酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展的關(guān)鍵，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行模擬研究，找出規(guī)律，以期指導(dǎo)合成工業(yè)應(yīng)用中的高性能醋酸甲酯加氫制乙醇催化劑，從而能夠?yàn)槎嘞啻呋瘎┑脑O(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論依據(jù)。三.課題在理論和應(yīng)用方面的意義理論意義實(shí)際意義通過(guò)分子模擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義

34課題進(jìn)展計(jì)劃65

擬選課題國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)完成課題的條件課題擬解決的主要技術(shù)問(wèn)題

CONTENTS擬采取的技術(shù)措施和辦法12課題在理論和應(yīng)用方面的意義34課四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-擬計(jì)算的內(nèi)容1Cun

團(tuán)簇電子及能量性質(zhì)2CunZn團(tuán)簇電子及能量性質(zhì)4醋酸甲酯在CunZn表面的反應(yīng)機(jī)理3醋酸甲酯加氫反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附性質(zhì)四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-擬計(jì)算的內(nèi)容1Cun團(tuán)簇電四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路考察添加Zn對(duì)催化劑體系影響的結(jié)構(gòu)功能，能否改變銅的粒徑，如何影響銅的遷移，改變銅的分散度，提高抗團(tuán)聚性能2.添加Zn，建立合適CunZn團(tuán)簇模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究銅的遷移和團(tuán)聚，計(jì)算其團(tuán)聚能、結(jié)合能；優(yōu)化Cu/Zn比，調(diào)節(jié)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性1.結(jié)合文獻(xiàn)在SiO2

載體上建立合適的Cun

團(tuán)簇模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化作為空白模型，研究銅在載體表面的遷移和團(tuán)聚，計(jì)算團(tuán)聚能、結(jié)合能；四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路考察添加Zn對(duì)催化劑體四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路3.在建立的穩(wěn)定催化劑模型上研究表面電子性質(zhì)，考察Cu和Zn的相互作用。探究Zn對(duì)Cu價(jià)態(tài)分布的影響，確定是Cu+

還是Cu0的起催化作用；4.計(jì)算反應(yīng)物在催化劑模型上的吸附性質(zhì)以及活化能，進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，研究反應(yīng)機(jī)理?？疾煳交钚晕皇窃赯n上還是Cu上；能否增加反應(yīng)物的吸附能和降低反應(yīng)的活化能。四.擬采取的技術(shù)措施和辦法-計(jì)算思路3.在建立的五.完成課題的條件●軟件設(shè)施

理解并掌握催化、結(jié)構(gòu)化學(xué)，量子化學(xué)的相關(guān)知識(shí)。了解DFT的原理及應(yīng)用，并熟練掌握MS軟件以及相關(guān)的圖形分析軟件●硬件設(shè)施

實(shí)驗(yàn)室具備高性能計(jì)算的服務(wù)器五.完成課題的條件●軟件設(shè)施六.課題進(jìn)展計(jì)劃2013.09-2013.11

查閱文獻(xiàn),熟悉軟件操作,篩選出可實(shí)現(xiàn)的問(wèn)題。2013.12-2014.03

構(gòu)建催化劑模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算不同模型的能量。2014.04-2014.05

匯總計(jì)算數(shù)據(jù)，進(jìn)行比較，分析Zn在醋酸甲酯加氫催化劑體系中所起的結(jié)構(gòu)作用。2014.06-2014.10

匯總數(shù)據(jù)分析結(jié)果；計(jì)算反應(yīng)物分子在催化劑模型上的吸附性質(zhì)。2014.11-2015.03

進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索研究反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)探索Zn在醋酸甲酯加氫催化劑體系中所起的化學(xué)促進(jìn)作用。2015.04-2015.05

總結(jié)前期工作，匯總數(shù)據(jù)，撰寫學(xué)位論文。

六.課題進(jìn)展計(jì)劃2013.09-2013.11參考文獻(xiàn)[1]王彪，王曦庭.醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展.天然氣化工,2013.(3):79-83[2]吳靜，申延明，孔令艷，劉長(zhǎng)厚，張振祥銅系無(wú)Cr負(fù)載型糠醛加氫制2一甲基吠喃催化劑的制備、表征及催化性能陰.石油化工，2002，31(10):799一802.[3]洪中山，曹勇，孫琦，鄧景發(fā)，范康年焙燒條件對(duì)Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化劑的影響陰.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2002，41(3):330一334·[4]SzabolcsHarnos,SzilviaKlebert,MagdalenaStolcova.SelectiveReductionofAceticAcidtoEthanoloverNovelCu2In/Al2O3Catalyst[J].AppliedCatalysisA,General(2013).2013.05.042[5]SungMin