核電廠材料學第4部分核燃料

2020/11/254.1的分類1)2)4.2

UO2陶瓷型核3)4.3

UO2陶瓷型核的堆內(nèi)行為1)

掌握核 概念，理想核 所要求的條件；核 的分類（金屬型、陶瓷型、彌散體型）；各種類型和2)了解二氧的優(yōu)缺點等。的物理性能、機械性能、化學性能以及二氧

的 工藝；壓水堆元件的 工藝和3)了解二氧循環(huán)、MOX 的應(yīng)用等。在堆內(nèi)的行為。動力堆對于固體 的主要要求：(1)良好的核裂變性能→維持鏈式反應(yīng)(2)良好的熱導(dǎo)率→傳熱效率高、安全(3)

高

→

可承受高運行溫度、安全(4)化學穩(wěn)定性

→與冷卻劑及包殼材料良好的相容性。(5)足夠的力學性能、晶型穩(wěn)定、抗輻照

→工作中不破損主要的核

：可裂變

(需高能中子)易裂變天然材料U-238,

Th-232U-235轉(zhuǎn)換材料Pu-239,

U-2334.1的分類固體→金屬型、陶瓷型、彌散型目前常用核 ，根據(jù)堆型不同形式不同液體→溶液(或懸浮液)、液態(tài)金屬和熔鹽其設(shè)計特點是：將、冷卻劑和慢化劑溶合在一起，在早期反應(yīng)堆發(fā)展初期被研究，未發(fā)展為實用動力。金屬型→直接使用純鈾金屬導(dǎo)熱性好，但使用溫度低于450oC，主要用于實驗堆、英國氣冷堆陶瓷型→氧化物陶瓷、碳化物陶瓷陶瓷型燃料多為氧化物(如最常見的二氧化鈾UO2)、碳化物UC、氮化物UN等，它們具有高的工作溫度，但密度低、導(dǎo)熱性能差、易脆化，一般來說，與與冷卻劑及包殼材料的相容性好。彌散型燃料→將燃料顆粒彌散分布在導(dǎo)熱性好的基體中目的：改善燃料性能，克服陶瓷型燃料的導(dǎo)熱和延性不足方法：(1)將陶瓷燃料(UO2)粉末或金屬間化合物粉末等彌散在金屬基體內(nèi)，或(2)用熱解碳和碳化硅包覆氧化物或碳化物的涂層顆粒燃料，再將這些顆粒燃料彌散在石墨體內(nèi)用途：作為高溫堆燃料，如高溫氣冷堆的燃料1133℃，在純金屬鈾鈾是一種致密的、具有中等硬度的銀白色金屬，以下有三種同素異構(gòu)體優(yōu)點：密度高（>18g/cm3），導(dǎo)熱率高（相對于UO2），工藝性能好，易于加工成型缺點：相變、各向異性、輻照腫脹、化學穩(wěn)定性差鈾合金→為了改善純鈾的特性相合金：U-Zr,U-Mo,U-Nb,快冷得到立方相相合金：保持

結(jié)構(gòu)并具有細小而

的晶粒組織，抗輻照，典型合金有

U-1.5%Nb-5%Zr、U-2%Zr、U-0.3%Cr、U-1.5%Mo等。金屬間化合物：U3Si是具有一定壓縮延性的金屬間化合物，其耐蝕性遠高于金屬鈾，在

芯塊中心予留孔洞就可以適應(yīng)大多數(shù)情況下輻照引起的尺寸變化。晶體結(jié)構(gòu)<667℃667～774℃774～1133℃正交晶系四方晶系立方晶系a=0.2854nma=1.0579nma=0.3524nmb=0.5869nmc=0.4956nmc=0.5656nm相變時的體積變化(％)

→

→

1.15

0.71密度(g/cm3)19.1218.8118.06導(dǎo)熱率

(W/m?

)30.28(316℃)38.08(760℃)熱膨脹系(℃-1)(42.8℃)[100]36.4×10-6[010]-9.4×10-6[001]34.2×10-6彌散型

是將UO2或UC等陶瓷核

顆粒均勻地和非裂變基體材料(金屬、非金屬或陶瓷)混合后，經(jīng)粉末冶金法壓制后燒結(jié)而成?；w特性要求：中子吸收截面小，抗輻照能力強；導(dǎo)熱率高，熱膨脹系數(shù)低，并與 顆粒的熱膨脹系數(shù)相當；在運行溫度范圍內(nèi)無相變，并應(yīng)有足夠的蠕變強度和韌性；對

、 包殼和冷卻劑的相容性好?？勺鳛榛w相的材料:(PWR常用Zr－2)金屬材料鋁、鋯、鉬和不銹鋼等；非金屬和陶瓷材料如石墨、氧化鋁、二氧化鋯等。彌散型核成本較低，物理和機械性能較好，燃耗也較高，并且類型可以多樣化，有利于開擴核燃料的應(yīng)用范圍輻照損傷只限于彌散相附近，對基體的影響較小，當燃耗逐漸加深時， 元件的腫脹小，因而提高了 元件的。以金屬相為基體的彌散型

有較高的導(dǎo)熱率；金屬基體有良好韌性，加工性能好，如不銹鋼基體的核可軋制成板狀高功率密度元件，已用于 裝配式動力堆。但是，由于彌散型核

中的裂變物質(zhì)含量低，故需采用高濃度鈾原料。，它能在反應(yīng)堆中制造的儲備量將能增加幾個數(shù)Pu是最重要的一種可裂變?nèi)嗽焱凰亍Ｈ绻幸灿米龊?的話，那么反應(yīng)堆量級。然而，由于钚性能和加工上的一些缺點，尚處于研究發(fā)展階段。純金屬钚的特點→不適合作為核?低，僅640℃；從室溫到 有六種同素異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜；導(dǎo)熱系數(shù)僅為鈾的1/6左右；線膨脹系數(shù)大，各向異性十分明顯；力學性能屬脆性；化學穩(wěn)定性很差，極易氧化，并易與H2和CO2作用。钚多以氧化物PuO2、氮化物、碳化物狀態(tài)應(yīng)用，也可以與UO2混合（(U,Pu)O2）使用，氧化钚的高，化學穩(wěn)定性好，較容易，現(xiàn)多用于快中子堆。钚的碳化物(U,Pu)C有較高的導(dǎo)熱率，是有希望的核。4.2

UO2陶瓷型的特性芯塊的制造技術(shù)要求主要是二氧(UO2)、碳陶瓷型核(UC)及氮(UN)，其中二氧

是應(yīng)用最廣、研究最深入的一種。，優(yōu)良特性：下無晶型轉(zhuǎn)變，壓水堆主要是用二氧

瓷型核1.

高:2865℃2.

fcc結(jié)構(gòu)(CaF2結(jié)構(gòu))，在各向同性，抗輻照穩(wěn)定性好。裂3.與水和包殼材料的相容性好。4.熱中子俘獲截面極低(＜0.0002

barn)；與金屬鈾相比的不足1.密度較低,10.9g/cm32.導(dǎo)熱率僅為金屬鈾的十幾分之一，溫度梯度大3.質(zhì)脆且硬，由于大溫度梯度造成的熱應(yīng)力而開?？梢姡沾啥?雖有不足之處；但其優(yōu)良特性仍是主導(dǎo)的一面，目前動力堆廣泛用它作為核

。O/U比狀態(tài)圖UO2的晶體結(jié)構(gòu)UO

2UPuP

uO

2(℃)286511336402300晶體結(jié)構(gòu)面心立方正方－四方－六方6

種立方密度(g/cm3)10.9819.12(

)19．8211.46導(dǎo)熱率(W/m℃)熱膨脹系數(shù)(10-6/℃)4.33(499℃)27.34(93℃)4.2~5.474.65(200℃)2.60(1093℃)30.28(316℃)2.68(1000℃)2.16(1699℃)35.05(538℃)4.33(2204℃)38.08(760℃)11.02[100]36.45110.4(24~2799℃)[010]-9.4[001]34.2比熱(J/Kg℃)273.40(32℃)116.39(93℃)316.10(732℃)171.66(538℃)376.81(1732℃)194.27(649℃)494.04(2232℃)在水中的耐腐蝕性良好很差與包殼材料的相容性良好與包殼發(fā)生反應(yīng)ADU（鈾酸胺鹽(NH4)U2O7）流程AUC（三碳酸鈾酰胺

(NH4)4[UO2(CO3)3]）流程IDR流程ADU法工藝流程圖(1)

UO2粉末壓制成型將松散的粉末壓制成具有一定形狀、尺寸、密度和強度的坯塊(2)燒結(jié)將粉末壓制成的坯塊通過高溫燒成陶瓷影響UO2高溫燒結(jié)的因素有：粉末性質(zhì)：顆粒尺寸、形狀、多孔性、比表面積、粉末密度、O/U等。壓制參數(shù)：粘接劑、潤滑劑添加物及坯塊密度燒結(jié)氣氛：水冷堆用UO2芯塊生產(chǎn)中均用高溫氫氣氛燒結(jié)，可有效去除超化學計算量的過剩氧，使O／U接近2.00。二氧 的制造對其熱學、力學、化學性質(zhì)以及堆內(nèi)行為和裂變產(chǎn)物行為等有較大的影響，主要有：燒結(jié)密度，以理論密度的百分數(shù)（％T·D）來表示孔隙率，包括開口孔率和閉口孔率晶格中過剩的氧原子數(shù)量UO2芯塊的質(zhì)量要求：密度開口孔O/U原子比晶粒度總含氫量95±1.5%理論密度<1%2.000~2.0155～25微米<2g/gu組件制造芯塊柱兩端各有一塊Al2O3。

芯塊，以

軸向傳熱．上端有貯氣空腔，用壓緊彈簧將芯塊定位。充入一定量的氦氣，兩端密封，予充2～3

MPa的氦氣。組件的組裝UF6UO2粉末轉(zhuǎn)換壓坯燒結(jié)研磨UO2芯塊鋯管切削端面焊第一端塞裝入芯塊和彈簧焊第二端塞充He焊封棒鋯棒切削端面第一端塞第二端塞CRD導(dǎo)向管加工端面焊接端塞裝配組件組裝骨架組件因科鎳板沖孔熱處理柵格板機加、焊接上下管座不銹鋼板UO2

在反應(yīng)堆內(nèi)產(chǎn)生熱能，由于氧化物導(dǎo)熱性能差，棒內(nèi)沿徑向的溫差大，形成大的溫度梯度?棒中心溫度高達2000oC外緣溫度只有500~600oC熱應(yīng)力導(dǎo)致 表面出現(xiàn)裂紋隨燃耗的加深，將出現(xiàn)芯塊變形開裂，導(dǎo)致包殼變形裂變產(chǎn)物的氣體析出，使 棒內(nèi)壓升高體積腫脹固體裂變產(chǎn)物的析出，腐蝕包殼管4.3

UO2陶瓷型的堆內(nèi)行為芯塊變形損壞示意圖包殼的竹節(jié)變形示意圖芯塊包殼芯塊開裂

(UO2能受ΔT=100℃/cm，而

溫度梯度達103~1040℃/cm)重結(jié)晶芯塊密實化輻照腫脹裂變產(chǎn)物析出降低U、O等元素徑向遷移正常工況下組織變化發(fā)生熔化后的組織變化組織均勻的新燃耗～100MWD/tU裂紋的產(chǎn)生與重新結(jié)晶開始密實U/O元素徑向重新分布出被吸收的氣體燃耗～104MWD/tU密實化完畢輻照腫脹開始－包殼相互作用由于裂變氣體

，

棒內(nèi)壓開始上升燃耗～106MWD/tU腫脹固態(tài)裂變物質(zhì)析出內(nèi)壓進一步升高

包殼管內(nèi)壁腐蝕裂變率降低③柱狀晶區(qū)②等軸晶區(qū)①不變晶區(qū)中心區(qū)空洞脆性區(qū)，溫度~1200℃，處于塑性—脆性轉(zhuǎn)變溫度以下，因熱應(yīng)力呈脆性斷裂。半脆性區(qū)，溫度1200~1400℃，有一定塑性，是由完全脆性到完全塑性的過渡區(qū)。完全塑性區(qū),溫度>1400℃,強度顯著降低。溫度>1800℃、大的溫度梯度下，晶粒開始定向長大，形成窄而長的柱晶；氣孔沿溫度梯度的方向向高溫端遷移，大的氣孔在高溫側(cè)蒸發(fā)，在低溫側(cè)凝聚，使氣孔向高溫端傳輸，結(jié)果是柱晶區(qū)晶粒致密化，而在芯塊中心形成空洞。芯塊開裂?棒內(nèi)由溫度梯度而產(chǎn)生的熱應(yīng)力將使第一區(qū)裂開，第三區(qū)在低應(yīng)力作用下容易流動，因而不會開裂。如果停堆時該區(qū)已經(jīng)形成裂紋，將使下次堆運行中使裂紋重新愈合。芯塊在運行初期的開裂使芯塊外徑增加，芯塊與包殼間隙減小。隨著燃耗的增加，芯塊與包殼相接觸，發(fā)生機械相互作用，這種接觸應(yīng)力引起芯塊內(nèi)產(chǎn)生新的裂紋，并使包殼管承受應(yīng)力，使包殼管外徑局部增大。芯塊開裂部位往往是包殼管內(nèi)應(yīng)力集中部位，也是造成棒破損的原因。重新結(jié)晶UO2芯塊低的熱導(dǎo)率使芯塊內(nèi)存在很大的徑向溫度梯度，當反應(yīng)堆達到運行功率后，很快引起微觀組織的變化，也就是說，原始燒結(jié)組織狀態(tài)將隨時間的延長而變化。密實化是 早期出現(xiàn)的一種組織改變輻照點陣缺陷增多，使

物質(zhì)元素(鈾、钚、氧)移動速度加快，重結(jié)晶或燒結(jié)體的孔隙封閉，結(jié)果是芯塊密度增加、半徑和長度減小。在熱中子堆和快中子堆的氧化物

中都有發(fā)生。表現(xiàn)為包殼管在冷卻劑作用下發(fā)生倒塌，甚至包殼管被壓扁，當燃耗值超過一定時，密實趨勢緩和。芯塊密實化對安全的影響?棒芯塊長度縮短，使包殼局部減少芯塊支撐，包殼管可能被冷卻劑壓扁，因應(yīng)變集中而破損，

造成裂變產(chǎn)物的泄漏；芯塊長度減小，線功率增加，使芯塊溫度提高；芯塊半徑減少，間隙加大，間隙導(dǎo)熱率下降，這也使芯塊溫度上升，從而影響棒的安全性。密實化造成包殼坍塌芯塊密實化與

孔隙的關(guān)系芯塊中小于1微米的孔隙在輻照過程中明顯減少或，即使在不發(fā)生晶粒長大的不變晶區(qū)也會發(fā)生密實現(xiàn)象，這說明小于1微米的孔隙減少或是造成密度增加和體積收縮的主要原因；而大于5微米的孔隙體積幾乎不變，在基體中大于5微米的孔隙是輻照尺寸穩(wěn)定芯塊的關(guān)鍵。從芯塊制造角度減少密實化問題的措施提高芯塊的初始密度，使芯塊密度達94%T.D以上時，孔隙減少，密實量也顯著減少。研制輻照尺寸穩(wěn)定的芯塊，如添加造孔劑，得到大于5微米(最好為20微米左右)孔隙的原始組織，減少小于1微米孔隙的體積份額。從防止密實化對安全性的影響方面?內(nèi)予沖充一定壓力的He(2~4MPa)，防止包殼管的倒塌。UO2的真正UO2的難以測定隨O/U比和微量雜質(zhì)而變化UO2在高溫下會析出氧，O/U比在加熱過程中要發(fā)生變化因此，不同的研究 測得的 各不相同，但大體都在2800oC左右：輻照后，隨著固相裂變產(chǎn)物的積累和O/U比的變化，的

會有所下降燃耗每增加104兆瓦日/噸鈾， 下降32oC?輻照的UO2的 可以?。?800±15oC。例如，燃耗達50000兆瓦日/噸鈾的

， 為2640oC?:5080F(2804oC)降低：58F(32oC)，在1、2類工況條件下，燃新 相對密度95％，燃耗每增加10GWd/tU心部最高溫度不超過料都不會發(fā)生熔化在輻照時鈾原子被裂變產(chǎn)物原子取代而產(chǎn)生的尺寸變化稱為輻照腫脹;腫脹使芯塊與包殼貼緊，甚至發(fā)生PCI（Pellet

Cladding

Interaction芯塊與包殼的相互作用）效應(yīng);輻照腫脹是

的限制因

一。引起腫脹的裂變產(chǎn)物包括固體和氣體兩種。0V固體1)

固體＝(固體產(chǎn)物

iY

UiVV

V

V

V

V

V0

V

Yi

：裂變產(chǎn)物的產(chǎn)額Vi

：

裂變產(chǎn)物在 中的分體積（包括與其結(jié)合的氧在內(nèi)）VU

：

鈾在

中的分體積（包括與其結(jié)合的氧在內(nèi)）

：燃耗固體裂變產(chǎn)物(每原子百分比燃耗導(dǎo)致的腫脹約為0.32%)可溶性產(chǎn)物：可與

形成固溶體，如釔、稀土元素、鋯、鈮等．金屬性夾雜物：如鉬、釕、锝、銠、鈀等。堿土金屬氧化物夾雜：由鋇和鍶的鋯酸鹽組成。其它裂變產(chǎn)物：包括銫、銣、碘等。裂變氣體導(dǎo)致的腫脹(腫脹的主要來源)裂變氣體保留在

基體內(nèi)并形成氣泡，就會伴隨有顯著的腫脹；氙、氪是導(dǎo)致腫脹的主要裂變氣體，總產(chǎn)額為25～30％，它們是穩(wěn)定同位素，實際上在

中完全不溶解，幾乎總是

成氣泡；裂變氣體

所導(dǎo)致的腫脹大于固體產(chǎn)物所導(dǎo)致的體積腫脹，同樣，也大于氙、氪以原子形式彌散在

基體中所導(dǎo)致的體積腫脹。溫度及重結(jié)晶組織的影響芯塊外緣的不變晶區(qū)，溫度較低，裂變氣體只能以原子狀態(tài)凍結(jié)在基體內(nèi)，腫脹很小可忽略。柱狀晶區(qū)內(nèi)，孔隙在溫度梯度作用下掃動，孔隙很小，組織致密，無明顯腫脹，但在等軸晶長大區(qū)內(nèi)，大量氣泡被晶界和缺陷捕獲，腫脹明顯。低于1000℃不發(fā)生腫脹。1200～1600℃溫度區(qū)間腫脹明顯，在更高溫度時腫脹很快達到飽和。燃耗的影響隨燃耗加深而增加。芯塊原始微觀組織的影響芯塊原始密度小，孔隙度大，大部分腫脹被原始制造孔隙所抵消，腫脹也小。芯塊開口，裂變氣體易，腫脹也減小?？熘凶佣讶己倪_105MWd/tU，為抵消腫脹選用芯塊密度為80～85%理論密度。從芯塊組織結(jié)構(gòu)方面提高芯塊

孔隙率，降低其燒結(jié)密度，利用

氣孔容納氣體裂變產(chǎn)物，例如對于燃耗高的快堆，密度小于85％T.D增加表面開口氣孔率，使裂變氣體

到包殼中從芯塊外形方面碟形端面容納腫脹尺寸變化芯塊

1芯塊

2包殼壁包殼壁腫脹突起碟形端面容納腫脹氙、氪等裂變氣體的?棒的貯氣腔以及與其連通的裂紋內(nèi)裂變氣體 后，可使 棒內(nèi)壓升高裂變氣體

到 棒的He中，降低了He濃度，降低了間隙熱導(dǎo)率，對反應(yīng)堆安全運行有一定的影響。裂變氣體的產(chǎn)生及

機制輕水堆燃耗達40,000MWd/tU，每1cm3的UO2可產(chǎn)生16cm3（換算到標準狀態(tài)）的Xe，Kr惰性氣體；在一定溫度下擴散運動進入氣泡，引起氣泡長大氣泡在無序和定向的運動中不斷長大和遷移，并被 晶體缺陷所捕獲。氣泡在晶界上集聚長大、聯(lián)合、連網(wǎng)、形成 通道，氣體可通過晶界開裂

。氣泡在晶界長大開開裂溫度低于1000oC，原子的可動性太低，不能或量很小。在1200～1600℃溫度范圍內(nèi)，裂變氣體原子有一定的可動性,氣泡能夠形成，可遷移，但遷移距離很短，晶間氣泡密度明顯增加，并使晶界變脆和部分開裂，使在晶界附近的氣泡出來。大于1600℃時，氣泡和閉口氣孔具有較大的可動性，在溫度梯度的驅(qū)動下，氣泡遷移到晶界及裂縫處，使裂變氣體幾乎全部出來。燃耗隨著燃耗增加，裂變氣體率也增加；當芯塊溫度大于1250℃時，增加的趨勢較明顯，低于1250℃，趨勢不太明顯，裂變氣體率較低。原始組織晶粒度大，裂變氣體被晶界捕獲的幾率小，率相應(yīng)減也小。但是，在小于1000℃和大于1600℃的溫度范圍內(nèi)：晶粒度對氣體率沒有影響；此外，特別是芯塊中明顯的顆粒邊界時，它可成為氣體的通道。堆功率變化堆功率提升和下降，使芯塊溫度突然改變，熱應(yīng)力使氣泡脆化晶界開裂，裂變氣體出來，伴隨每次功率變化，氣泡以臺階式增加。氧的重布對全面估價

運行性能十分重要?的許多性質(zhì)都和O/M比有關(guān)；氧的徑向重布會改變溫度分布；中的化 ，決定了包殼抗 腐蝕的能力；O/M比強烈地影響氧在O/M比還影響氧化物O/M比還強烈地影響的蠕變特性，從而影響到 元件的力學性質(zhì)；內(nèi)各種物質(zhì)的擴散系數(shù)，所以氧的重布間接地影響裂變氣體氣泡形成的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致腫脹，或?qū)е?/p>

。氧遷移的驅(qū)動力表明：只要有溫度梯度，與成分均勻的

相平衡的氧分壓就要發(fā)生變化。就是說，溫度梯度造成氣相中存在著氧分壓梯度，因此氧會通相或固態(tài)擴散沿溫度梯度而移動。

GO2

H

O2

S

O2RT

RT

RO2ln

p部分上方，氧壓也最高?？梢灶A(yù)料的 移向

塊的周邊，從而氧遷移驅(qū)動力方程說明：因為△H是負的，溫度最高的，過一定時間之后，氧應(yīng)該從表面的O／M比應(yīng)高于。實驗已經(jīng)證明，氧的重布確實會發(fā)生，但并不總是按照上述理論預(yù)期的那樣發(fā)生的。Markin-Rand-Roberts氧輸運理論為了解釋所觀察到的氧重布的方向和這種效應(yīng)的大小，Markin，Rand和Roberts提出了一個氧在氣相中的輸送機理。他們，即使是核純級的UO2，也含有百萬分之幾的碳雜質(zhì)，當這種達到運行溫度時，中的雜質(zhì)碳就可能以CO2或CO的形式揮發(fā)，然后和早已存在的、充滿元件中全部空隙體積的惰性氣體（填充氣體氦或裂變氣體氙和氪）混合。考慮到元件中儲氣室的體積，可以證明出，1到10pmm的雜質(zhì)含量就會產(chǎn)生0.1到1個大氣壓的含碳氣體。估計CO2、CO和惰性氣體的這種混合物有可能充滿燃料塊中的裂紋或

連通的氣孔及

上部的儲氣室