光電子能譜分析

10/10光電子能譜分析第五章光電子能譜分析

一、教學目的

1.了解常用表面分析方法特點及應用。

2.掌握光電子能譜的基本原理。

3.掌握光電子能譜實驗技術，包括能譜儀的應用及樣品測定中應注意的問題。

4.了解和掌握光電子能譜的應用。

5.了解俄歇電子能譜分析方法。

一、教學方法

面授

二、教學手段

多媒體＋板書

三、學時分配

6學時

四、重點、難點

1.光電子能譜的基本原理。

2.光電子能譜應用技術。

五、作業(yè)（思考題）

1.表面分析可以得到哪些信息？

2.表面分析方法有哪幾種？

3.試述光電子能譜測量原理。

4.光電子能譜分析表面的深度？

5光電子能譜儀的組成有那些？制樣中要注意那些問題？

第一節(jié)概述

電子能譜是近十多年才發(fā)展起來的一種研究物質(zhì)表面的性質(zhì)和狀態(tài)的新型物理方法。這里所謂的表面是指固體最外層的l～10個原子的表面層和吸附在它上面的原子、分子、離子或其他覆蓋層，它的深度從小于1到幾個nm，或者包括采取剝離技術將表面層沿縱向深度暴露出新的表面。用特殊的手段對這類表面進行分析已形成一門新興的測試方法，即表面分析法，它在理論上和實際應用上都有廣泛的研究領域。表面分析方法在無機非金屬材料學科中的應用，例如：研究玻璃表面的刻蝕作用、水泥礦物硅酸鈣的水化作用、陶瓷表面和界面、高溫超導材料表面的作用等均有重要意義。

一、表面分析可以得到的信息

表面分析是借助于各種表面分析儀，對物體10nrn以內(nèi)的表面層進行分析，可得到的信息有：

（1）物質(zhì)表面層（包括吸附層）的化學成分，除氫元素以外的元素都可以從表面分析法獲得定性和定量的結果，而X射線能譜分析一般只能分析到原子序數(shù)為11以上的元素（最好的儀器可以分析原子序數(shù)為4的Be元素）。定量分析也只能達到半定量程度。

（2）物質(zhì)表面層元素所處的狀態(tài)或與其他元素間的結合狀態(tài)和結構，即元素所處的原子狀態(tài)、價態(tài)、分子結構等信息。

（3）表面層物質(zhì)的狀態(tài)，如表面層的分子和吸附層分子狀態(tài)、氧化態(tài)、腐蝕狀態(tài)、表面反應生成物等。

（4）物質(zhì)表面層的物理性質(zhì)，這在一般表面分析中雖不是研究的主要內(nèi)容，但可以得到與表面的元素、價態(tài)、結構等信息的關系。

在做表面分析工作時，不僅在制備樣品時要求在高真空和超凈條件下進行，而且在測試過程中也要注意儀器中的條件，以防止因污染而引起測試誤差。

二、表面分析法的特點

表面分析技術與普通光譜儀不同，它不是研究光與物質(zhì)的相互作用后所產(chǎn)生的光的特性，而是研究光（或粒子）與物質(zhì)相互作用后被激發(fā)出來的二次粒子（電子、離子）的能量，以達到所要獲得的結果。它是測定物質(zhì)表面的平均成分，不是體內(nèi)，也不是微區(qū)成分，它測定的是物質(zhì)受激而發(fā)出的價電子或內(nèi)層電子的能量；與紅外光譜相比，紅外光譜給出的是分子指紋，或是基團特征，而表面分析則可給出原子指紋，測定原子的價態(tài)（電子結構）、原子和電子所處的能級，從而可以定出分子結構。

表面分析的另一特點是無損分析，分析的是最表層的元素信息，分析靈敏度極高。

三、各種表面分析儀及其研究目的

表面分析只是測定物質(zhì)表面層厚度在10nrn以內(nèi)的各種信息，所以與粒子逸出的深度緊密相關。表面分析法所用的儀器主要有以下幾種：

（1）離子探針微區(qū)分析（縮寫IMMA）和X射線微區(qū)成分分析（電子探針）一樣，是測定物質(zhì)表面微區(qū)的化學成分，但是它又與電子探針或能譜分析有差異，主要在于它的激發(fā)源是用離子束而不是電子束，測量的是被激發(fā)出的離子的質(zhì)量而不是特征X

射線的能量。

（2）紫外光電子能譜（縮寫UPS）這是用紫外光作發(fā)射源，激發(fā)元素的價電子，作元素成分分析的電子結構分析。

（3）俄歇電子能譜（編寫AES）俄歇電子的能量一般在50～2000eV，所以逸出深度很小，僅0.4～2nm。電子的能量和逸出深度與被測樣品的材料有關，與激發(fā)它的能量無關。

（4）光電子能譜．或X光電子能譜（XPS），又稱電子能譜化學分析（ESCA）。這是1962年才發(fā)現(xiàn)的。它是用x射線作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內(nèi)層電子，并直接

測量二次電子的能量，這種能量表現(xiàn)為元素內(nèi)層電子的結合能E

b。E

b

隨元素而不同，

并且有較高的分辨力，它不僅可以得到原子的第一電離能，而且可以得到從價電子到K殼層的各級電子電離能，有助于了解離子的幾何構型和軌道成健特性，是使用較為廣泛的一種表面分析儀。

本章主要介紹光電子能譜和俄歇電子能譜的基本原理、實驗方法和應用。

表5－1主要表面分析方法綜合

圖5-1離子、電子、光子（X射線）與固體表面相互作用的模式圖

第二節(jié)光電子能譜的基本原理

一、光與物質(zhì)的相互作用

1．光電效應

已經(jīng)知道，當具有一定能量hν的人射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子

把全部能量交級原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子就獲得了能量hν。如果

hν大于該電子的結合能E。，那么電子就將脫離原來受束縛的能級。若還有多余的能量

可以使電子克服功函數(shù)φ，則電子將從原子中發(fā)射出去，成為自由光電子，如圖5－2，

這個過程表示如下：

hν十A—A*＋e-（5－1）

式中A——中性原子；hν——輻射能量；

A*——處于激發(fā)態(tài)離子；e-——發(fā)射出的光電子。

圖5-2光電效應的過程

2．受激原子的弛豫——去激發(fā)

當入射光子與原子相互作用產(chǎn)生了光電子，這時原子處于受激發(fā)高能量狀態(tài)，如

式（5-1）中的A+*，有趨于平衡的傾向，以達到低能量狀態(tài)，這稱作弛豫過程。假設

入射光子將原子K殼層的一個電子轟擊出去成為光電子，同時留下了一個空穴，這時

去激的方式一般有兩種可能，即發(fā)射特征X射線：

A+*＋→Aνh++（特征X射線能量）（5-3）

或者發(fā)射俄歇電子

A+*＋→A-++e2（俄歇電子）

就是當L層電子躍遷到K層釋放出的能量不再以X射線的形式表現(xiàn)A引是繼續(xù)轟

擊出L層上另一個電子，從而在L殼層上造成了兩個空穴。它們的去激發(fā)過程如圖5-3。

圖5-3原子的去激發(fā)過程

3．光電子逸出深度

由于原子是處于物體內(nèi)部而不是呈孤立狀態(tài)，當受激的電子脫離原來原子，就有

從表面逸出的可能性，當光電子在固體內(nèi)移動，最終逸出固體表面以前所經(jīng)歷的距離

是電子逸出深度。

圖5-4在某些固體中電子的平均自由程同能量的關系

光電子發(fā)射可以分為三個過程，即：（1）電子因光吸收而激發(fā)；（2）釋放出的電子

向固體表面移動；（3）克服表面勢場而射出——脫離固體表面。其中過程（2）與電子

的逸出深度和能量有關，而過程（3）則與化學位移有關。

二、光電子能譜測量原理

當X射線與物質(zhì)相互作用時，物質(zhì)中原子某殼層的電子被激，脫離原子而成為光

電子。如果這電子是K殼層的，就稱它為Is電子，如是L層，則有Zs、ZP電子，依

此類推。

根據(jù)愛因斯坦的光電效應定律，X射線被自由原子或分子吸收后，X射線的能量h。

將轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娮拥膭幽蹺。以及激發(fā)態(tài)原子能量的變化，最簡單地可以表示為：

h=rkbEEE++-4)

式中rE——原子的反沖能；bE——電子的結合能；

kE——光電過程中發(fā)射光電子的動能。

這里，原子的反沖能量可以按下式計算。

rE=2)(2

1νmM(5-5)M和m分別表示原子和電子的質(zhì)量，ν為激發(fā)態(tài)原子的反沖速度。在X射線能量不太大時，原子的反沖能量近似為:

rE=hM

mν（5-6）在光電子能譜儀中，常用AI和Mg作X射線源，從而rE可以忽略不計。

hν＝kE＋bE（5-7）

1．結合能bE的導出

所謂結合能一般可理解為一束縛電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到不受原子核吸引并處于最低能態(tài)時所需克服的能量，或者是電子從結合狀態(tài)移到無窮遠時所做的功，并假設原子在發(fā)生電離時，其他電子仍維持原來的狀態(tài)。

圖5-5固體（氧化物）的X吸收和光電子發(fā)射圖5-6光電子能譜中各種能量關系

（a）樣品；（b）樣品與儀器接觸hν=kE＋bE+φ（5-8）

kE＋φ＝E'k＋φ'（5-9）

hν=E'k＋kE＋φ'

（5-10）

或bE=hν－E'

k－φ'（5-11）2．化學位移

同種原子中處于不同的化學環(huán)境的電子引起結合能的變化，在譜線上造成位移，稱為化學位移。

化學位移的解釋

（1）離子型化合物靜電模型

圖5-7球形電荷價殼層圖5-8具有離子鍵的雙原子分子示意圖

（2）分子電位——電荷熱能模型

假定其他原子的靜電荷為q，并作點電荷考慮，則分子中第i個原子內(nèi)殼層電子的結合能Ei為：

Ei=kqi+∑≠ijijiRq=qVi

ik+（5-15）式中Vi——分子中其余部分在第i個原子所產(chǎn)生的電位總和——分子電位;

qi—第i個原子的電荷；

Rij——第i個原子與第j個原子的距離；

k——比例常數(shù)，原子內(nèi)殼層電子同原子的價電子間平均相互作用。

（3）等效原子核心——等價電子殼層模型

原子核心是指原子核加ls電子殼層。這個模型原理的基礎是假定當一個內(nèi)殼層電子從某個分子或離子中的原子發(fā)射出來時，價電子的變化相當于原子核電荷增加一個單位，或具有同樣電荷的原子核心在化學上等效。它的假設基礎與熱化學數(shù)據(jù)相關。

第三節(jié)光電子能譜實驗技術

一、光電子能譜儀

以X射線為激發(fā)源的光電子能譜儀主要由激發(fā)源、能量分析器和電子檢測器三部分組成。圖5－14是它的方框示意圖。

1．激發(fā)光源

用于光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線，常用的X射線源如表5－5所列。電子能譜分析的分辨率ΔE由三個因素決定，即：

ΔE2=ΔE2X十ΔE2樣十ΔE2儀

圖5-14光電子能譜儀示意圖

其中ΔE儀是儀器固有的分辨率，不能改變。ΔE樣是樣品的電子能級寬度，它隨樣

品而異。ΔEX是X射線的寬度，可以選擇。MgKα靶和AIKα靶都是較為理想的光電子

能譜的激發(fā)源。

表5-5常用于電子能槽的X射線激發(fā)源

2．光電子能量分析器

這是光電子能譜儀的核心部分，能譜儀的性能指標、結構好壞主要取決于電子能量分析器。樣品在X射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的功能，必須把它們按能量大小進行分離。在普通X射線激發(fā)源下產(chǎn)生的光電子能量一般在1500eV以下，所以光電子能量分析器采用靜電型較好，它可以繪出線性能量標度，分辨率高（leV），而且精確度可達到±0.02eV。

靜電式能量分析器有球形、球扇形和簡鏡形三種，它們共同的特點是：對應于內(nèi)外兩面的電位差值只允許一種能量的電子通過，連續(xù)改變兩面間的電位差值就可以對電子動能進行掃描。

圖5-16半球形電子能量分析器示意圖

如果分析器的人口和出口狹縫寬度W相等，而ΔE儀=21ΔE，可以得到：ΔE儀/E0=W/2r（5－19）

式中：r——分析器平均半徑；a——電子進入分析器時與分析器平均半徑r所成夾角。式（5－19）的左邊是球形分析器的相對分辨率，它與球形分析器的平均半徑r和狹縫寬度W有關。如球形分析器的幾何尺寸一定，則它的分辨率也就確定了。

表5－6是按式（5－19）計算得到的電子能量與分析器的分辨率之間的對應值。

表5－6分析器分辨率與電子能量

3．探測和記錄

檢測目的是通過計數(shù)的方式測量電子的數(shù)目，因為一般的蓋氏計數(shù)器要加速電子，這會降低譜儀的分辨率，使譜圖的結構復雜化，所以常用電子倍增管作探測器。

二、樣品測定

光電子能譜儀同樣可以測定固、液、氣體樣品。由于它測定的主要是物質(zhì)表面的信息（0.5-5nm），表面性質(zhì)將影響測定的精度，在測定前需要進行樣品的預處理。

1．樣品的制備

粉末樣品

●把粉末粘結在雙面的導電膠帶上即可。其缺點是在真空下粘結劑可能蒸發(fā)，污

染樣品和樣品室

●壓片法，即把樣品粉末均勻地撒在一金屬網(wǎng)上然后加壓成片。優(yōu)點是不怕污染，

可以在加熱或冷卻條件下進行測試。信號強度高。

●溶劑處理法，把樣品溶于易揮發(fā)溶劑中，制備成溶液（水也可以作溶劑），把

溶液涂在樣品臺或金屬片上，待溶劑蒸發(fā)。

塊狀樣品

可以直接固定在樣品托上。如是金屬樣品，則采用點焊法。如是非金屬則可用真空性能好的銀膠粘在樣品托上，塊狀樣品的表面應當盡可能光滑，這樣可以得到強度

較高的譜圖。

液體與氣體樣品

對于液體樣品的電子能譜測定有間接法與直接法兩種。前者用冷凍法或蒸發(fā)冷凍法，把液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w然后再測定。后一種方法是將溶液鋪展在被酸侵蝕過的金屬板上，待溶劑揮發(fā)后測定（如不用溶劑則可直接測定）。

至于氣體樣品，可以用冷凝法，也可以直接測定。直接測定氣體樣品有相當?shù)募夹g難度，因為氣體有一定的壓力，同時要防止光電子與氣體分子的相互碰撞。

2．樣品的預處理

為避免樣品受污染，電子能譜儀都設有樣品預處理室，它與樣品室分隔。樣品制備好后（任一種方法）都要放在樣品領處理室內(nèi)進行預處理。

3．測定時的注意事項

（1）非導體樣品行電效應及消除“

（2）能量軸的標定和校正

表5-7光電子能譜常用標準譜線

（3）儀器操作條件的選擇

電子能譜儀操作時主要應考慮儀器的真空度，一定要使真空度保持在10－9～10－16Torr，否則樣品表面將有污染。此外要選擇合適的掃描速度、時間常數(shù)等。對于非導體還必須采取措施以消除荷電效應。

第四節(jié)光電子能譜的應用

一、化學分析

光電子能譜的一個很重要的應用方面是作化學分析，常稱為光電子化學分析。

1．元素的成分分析

光電子能譜儀在元素的定性分析上有特殊優(yōu)點，它可以測定除氫以外的全部元素，對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10－8g，而靈敏度可高達10－18g。用光電子能譜作元素的定性分析的基礎是測定元素中不同軌道上電子的結合能Eb，由于不同元素的原子各層能級的電子結合能數(shù)值相差較大，給測定帶來了極大的方便。

表5-8第2～3周期元素的K層電子結合能(eV）

2.元素的定量分析

從光電子能譜測得的信號是該物質(zhì)含量或相應濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。在實際分析中用得更多的方法是對照標準樣品校正，測量元素的相對含量，這方面已有不少成功的例子。

在無機分析中不僅可以測得不同元素的相對含量，還可以測定同一種元素的不同種價態(tài)的成分含量。以MOO2為例，它的表面往往被氧化成MOO3。為了解其氧化程度，可以選用C1g電子譜作參考譜，測Mo3d3/2

譜線，兩譜線的能量間距為3.0±0.2eV。

﹑3d5/2

MOO3和MOO2的MO3d電子結合能有1．7eV的化學位移。根據(jù)這種化學位移可以區(qū)別氧化鋁混合物中不同價態(tài)的鑰。如果作MOO3／MOO2不同摻量比的校正曲線，就可以定出混合物中MoO3的相對含量。

二固體表面相的研究

無機物表面組成測定：

這方面的應用十分廣泛。例如在表面吸附、催化反應、金屬的氧化和腐蝕、電極鈍化、半導體、薄膜材料，以及在陶瓷、玻璃的表面性能和水泥水化方面均獲得一定的應用。

（1）玻璃表面的研究

（2）水泥熟料中硅酸鈣的水化表面

三、化合物結構的鑒定

化合物的結構與它的物理、化學性能有密切關聯(lián)，X射線光電子能譜可以直接測量原子內(nèi)殼層電子的結合能化學位移，來研究化合物的化學鍵和電荷分布。

第五節(jié)俄歇電子能譜

一、俄歇電子能譜的基本原理

俄歇電子也是一種二次電子，它是由一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品，從眾多的二次電子能量分布中找出俄歇電子的信號。

1．俄歇電子的發(fā)射機理

當原子內(nèi)殼層的一個電子被電離后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復到基態(tài)的過程之一是發(fā)射出俄歇電子。這是在被激發(fā)出內(nèi)層電子的空穴已被較外層的電子填入時，多余的能量以無輻射的過程傳給另一個電子，并將它激發(fā)出來，最后使原子處于雙電離狀態(tài)，可以用下式表示，并以圖5--26說明：

A*+→A2++e-

所以俄歇電子發(fā)射過程是二級過程，原子處于雙電離狀態(tài)。它與光電子輻射的區(qū)別還在于它是一真實的無輻射過程。

俄聯(lián)電子也常用X射線能級表示，例如常用的KL1LⅡ符號。表示原子已有空穴是K層上一個電子被激發(fā)出，LI能級上的一個電子填入K空穴，多余的能量傳給LⅡ能級上

的電子，其能量足夠大時，就把它發(fā)射出來，所以俄歇躍遷通常都有三個能級參與，至少涉及兩個能級。對俄聯(lián)電子的符號可以通用為KLpLq，KLM或者LpLqM等。

圖5-26含1s的空穴原子的電子松弛過程

2．俄歇電子的能量

俄歇電子的動能可以根據(jù)X射線的能量來計算，即從已知能級電子的結合能可計算出不同元素的各俄歇電子能量，以KLⅠLⅡ的俄歇電子為例（當電高空穴和填補空穴

電子在同一能級內(nèi)的稱為Coster--Kronig過程，KLⅠLⅡ即是）。

EKLⅠLⅡ=EK-ELⅠ-ELⅡ（5-21）

EKLⅠLⅡ=EK-ELⅠ-ELⅡ–△ELⅠLⅡ(5-22)

3．俄歇電子的逸出深度

4．俄歇電子峰的寬度

俄歇電子峰的固有寬度由兩個因素決定：

（1）壽命加寬。

（2）躍遷涉及到的能級寬度特別是當躍遷涉及到價帶時，能級寬度是重要因素，俄歇電子在選出固體表面時有可能遭受不連續(xù)的能量損失，從而使譜線加寬。

5．俄歇電子譜中的化學反應

這里所謂的化學效應是指原子因周圍化學環(huán)境的改變引起的譜結構的變化。反之，根據(jù)譜結構的變化，也可推測原子的化學環(huán)境。俄歇電子譜上反映的化學效應有三種。

（1）原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)殼層能級移動，俄歇電子譜發(fā)生位移。

（2）化學環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化，從而引起價帶譜的變化。

（3）俄歇電子逸出樣品表面時由于能量損失引起峰的低能瑞形狀改變，它有時也與化學效應有關。

二、俄