分析化學(xué)-(科教版)第7章-沉淀滴定法和重量分析法課件

沉淀滴定法和重量分析法1.概述

2.沉淀滴定法3.重量分析法4.小結(jié)沉淀滴定法和重量分析法1.概述2.沉淀滴定法3.定義:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法

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w

沉淀滴定法重量分析法沉淀反應(yīng)的條件

Ksp小；

確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系;

沉淀迅速；有合適的指示劑

1.概述定義:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法1.概述概述兩類沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。重量分析法（gravimetricanalysis）通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量確定被測組分含量。包含分離與稱量兩個(gè)過程。分離：沉淀法、萃取法等揮發(fā)法、萃取法和沉淀法的操作與理論概述2.沉淀滴定法容量沉淀法（volumetricprecipitationmethod）必須的條件（1）確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。（2）迅速完成，并很快達(dá)到平衡。（3）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。（4）沉淀溶解度必須足夠小。目前應(yīng)用最多的沉淀滴定法是銀量法

(argentimetry)

Ag+＋X-→AgX↓式中X-為Cl-、Br-、I-或SCN-，利用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.沉淀滴定法2.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線

以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mLNaCl溶液（0.1000mol/L)為例,計(jì)算滴定過程中Ag+或Cl-濃度的變化，繪出滴定曲線。（1）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前根據(jù)溶液中剩余的Cl-濃度和AgCl的溶度積計(jì)算[Ag+]例如，加入AgNO3溶液18.00mL時(shí)，溶液中氯離子濃度為

2.1銀量法的基本原理而Ag+濃度則因?yàn)閇Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10pAg+pCl=-lgKsp=9.807故pAg=9.807-2.279=7.528同理，當(dāng)加入AgNO3

溶液19.98mL時(shí)，溶液中剩余的Cl-濃度為[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.51分析化學(xué)-(科教版)第7章-沉淀滴定法和重量分析法課件(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后由過量AgNO3的量決定例加入AgNO3溶液20.02mL時(shí)（過量0.02mL）pCl=9.81-4.30=5.51

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)若考慮AgCl沉淀溶解，則計(jì)算如下:當(dāng)Ag+過量2.0×10-5mol/L時(shí)，設(shè)溶液中[Cl-]=x，則溶解部分[Ag+]=[Cl-]=x，則[Ag+]=[Ag+]溶解

+[Ag+]過量

=x+2.0×10-5x（x+2.0×10-5）=Ksp=1.56×10-10x=6.0×10-6mol/LpCl=5.22pAg=9.81-5.22＝4.59接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)若考慮AgCl沉淀溶解，則滴定曲線圖AgNO3溶液（0.1M）滴定NaCl溶液（0.1M）圖AgNO3

溶液（0.1M）滴定相同濃度的Cl-、Br-、I-溶液（0.1M）滴定曲線圖AgNO3溶液（0.1M）滴定NaCl溶液（

由滴定曲線可以說明以下幾點(diǎn):滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的附近形成滴定突躍。突躍范圍大小取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液濃度c。2.1.2分步滴定

Cl-、Br-、I-可根據(jù)AgI、AgBr、AgCl溶度積常數(shù)Ksp

的差別進(jìn)行分步滴定。由滴定曲線可以說明以下幾點(diǎn):2.1.2分步滴定2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Vohard法）吸附指示劑法（Fajans法）2.2.1鉻酸鉀指示劑法（1）滴定原理(磚紅色)為指示劑，2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法(磚紅色)為指示劑，（2）滴定條件指示劑用量

過高——終點(diǎn)提前;過低——終點(diǎn)推遲若反應(yīng)液總體積50～100mL，控制K2CrO4濃度在

2.6×10－3～5.2×10-3mol/L，終點(diǎn)恰生成Ag2CrO4沉淀溶液酸度：中性或弱堿性（pH=6.5~10.5）酸效應(yīng)使[CrO42-]濃度降低；堿性下生成Ag2O沉淀有銨鹽存在控制pH=6.5~7.2，防止形成銀氨絡(luò)離子，防止沉淀吸附，導(dǎo)致終點(diǎn)提前，滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl-和Br-。適用范圍：測Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-

（因強(qiáng)吸附）,NaCl標(biāo)液測Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl慢）（2）滴定條件2.2.2鐵銨釩指示劑法直接法（1）滴定原理紅為指示劑2.2.2鐵銨釩指示劑法紅為指示劑（2）滴定條件酸度

0.1~1.0mol/LHNO3溶液指示劑

[Fe3+]≈0.015mol/L

注意

防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前充分搖動溶液，及時(shí)釋放Ag+（3）適用范圍：酸溶液中直接測定Ag+（2）滴定條件2.2.2鐵銨釩指示劑法返滴定法（1）滴定原理（2）滴定條件酸度

稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)

防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾。

指示劑

[Fe3+]≈0.2mol/L過紅2.2.2鐵銨釩指示劑法過紅測Cl-

時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定措施：過濾除去AgCl、加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸測I-時(shí)，預(yù)防氧化還原反應(yīng):2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-紅測Cl-時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定紅

2.2.3

吸附指示劑法（1）滴定原理：某些有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。

HFIn

H++FIn-

（黃綠色）

pKa=7

終點(diǎn)前Cl-過量:

AgCl·Cl-+FIn-

（黃綠色）終點(diǎn)時(shí)Ag+過量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡紅色）熒黃劑2.2.3吸附指示劑法HFI（2）滴定條件及注意事項(xiàng)

①控制溶液酸度

保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0，故選pH7~10

曙紅pKa2.0，故選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0，故選pH4~10

②防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體（2）滴定條件及注意事項(xiàng)③鹵化銀膠體對指示劑吸附力<對被測離子吸附力(反之終點(diǎn)提前，差別過大終點(diǎn)拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl-→熒光黃測Br-→曙紅④避免陽光直射⑤被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：測定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+分析化學(xué)-(科教版)第7章-沉淀滴定法和重量分析法課件2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)⑴基準(zhǔn)物質(zhì)

優(yōu)級純AgNO3：不易吸潮，密閉避光保存。優(yōu)級純NaCl：易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存。⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液用基準(zhǔn)物硝酸銀以直接法配制；也可用分析純硝酸銀配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物NaCl標(biāo)定。

NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液可用標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法標(biāo)定。2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)3.重量分析法沉淀法、揮發(fā)法、萃取法3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同對沉淀形式的要求⑴溶解度?、埔走^濾和洗滌⑶純凈，不含雜質(zhì)⑷易轉(zhuǎn)化成稱量形式對稱量形式的要求⑴確定的化學(xué)組⑵性質(zhì)穩(wěn)定⑶較大的摩爾質(zhì)量3.重量分析法3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成根據(jù)物理性質(zhì)，可粗略分為:晶形沉淀(crystallineprecipitate)無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過濾、洗滌。例：BaSO4沉淀（細(xì)晶形）MgNH4PO4沉淀（粗晶形）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm，

結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多，不易過濾、洗滌。例：Fe2O3?2H2O沉淀3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間例：AgCl沉淀沉淀的形成成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

晶核的形成均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互作用締和而成晶核。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間例：AgCl沉淀成核作用晶核的成長形成晶核以后，構(gòu)晶離子擴(kuò)散并沉積到晶核上，晶核逐漸長大成沉淀微粒。

晶核形成速度﹤晶核成長速度，可得大顆粒沉淀晶核形成速度正比于溶液的相對過飽和度。晶核的成長沉淀?xiàng)l件的選擇：晶形沉淀：特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少。沉淀?xiàng)l件：1)．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

2)．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

3)．?dāng)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

4)．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）沉淀?xiàng)l件的選擇：無定形沉淀：特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)沉淀?xiàng)l件1).濃溶液——降低水化程度，使沉淀結(jié)構(gòu)緊密2).熱溶液——使沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附3).攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度4)．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹5)．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶無定形沉淀：均勻沉淀法CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值增大HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]升高，相對過飽和度下降Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4粗大沉淀

均勻沉淀法CO(NH2)2+H2O3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素（1）溶解度、溶度積和條件溶度積3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素（2）影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等。此外，溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對溶解度有影響。

1）同離子效應(yīng)

沉淀達(dá)平衡后，向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子（組成沉淀晶體的離子）的試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。（2）影響沉淀溶解度的因素鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng);沉淀溶解度很大且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)要考慮鹽效應(yīng)的影響。酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響。酸度對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大，因酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度。鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。

4）絡(luò)合效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度。

AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCl3.1.3影響沉淀純度的因素沉淀中引入雜質(zhì)的主要因素是表面吸附作用。引入雜質(zhì)的途徑有共沉淀和后沉淀。

⑴共沉淀某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。有以下幾種：表面吸附表面吸附是在沉淀表面雙電層吸附了雜質(zhì)使共沉淀。如BaSO4表面Ba2+使易溶的BaCl2或aNO3在表面沉淀。形成混晶雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格或空隙形成混晶，分為同形混晶和異形混晶。3.1.3影響沉淀純度的因素包埋或吸留

包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在表面的雜質(zhì)來不及離開，就被后來的沉淀所掩蓋、包埋在沉淀內(nèi)部。

吸留是晶體成長過程中，由于晶面缺陷和晶面生長的各向不均性，而也可將母液包藏在晶格內(nèi)部的小孔穴中所形成的共沉淀現(xiàn)象。包埋或吸留⑵后沉淀后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的組分，在放置的過程中也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。CuS表面S2-使ZnS后沉淀。3.1.4沉淀的處理技術(shù)過濾、洗滌、干燥或灼燒恒重：連續(xù)兩次干燥或熾灼后的重量差異≤0.3mg。 13.258713.2568

13.2561

13.2559

誤差0.3mg平行原則：溫度、時(shí)間、天平⑵后沉淀3.1.5稱量形式與計(jì)算結(jié)果3.1.5稱量形式與計(jì)算結(jié)果例：測某樣品,稱量形式Fe2O3,求含F(xiàn)e量,分別用Fe%和Fe3O4%表示。解:例：測某樣品,稱量形式Fe2O3,求含F(xiàn)e量,分別換算因數(shù)的計(jì)算被測組分稱量形式換算因數(shù)FeFe2O3Cl-AgClNa2SO4BaSO4MgOMg2P2O7

P2O5Mg2P2O7K2SO4·Al2(SO4)3·24H2OBaSO4換算因數(shù)的計(jì)算被測組分稱量形式換算因數(shù)FeFe2O3Cl-3.2揮發(fā)重量法定義利用被測組分具有揮發(fā)性，或?qū)⑺D(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測定的方法。揮發(fā)重量法又分為直接法和間接法。⑴直接揮發(fā)法待測組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)直接為稱量形式來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測定。例:元素分析:C、H、OCO2、H2O用高氯酸鎂吸收H2O，用堿石棉吸收CO2，由增重計(jì)算結(jié)晶水含量。3.2揮發(fā)重量法⑵間接揮發(fā)法間接揮發(fā)法是測定某組分揮發(fā)前后試樣質(zhì)量的差值，求出被測組分含量的方法。因?yàn)樵谧詈蟊环Q量的質(zhì)量中沒有被測物質(zhì)，所以稱為間接揮發(fā)法。例如，藥典規(guī)定對某些藥品要求檢查“干燥失重”，就是測定藥品干燥后減失的質(zhì)量。采用不同的干燥方式：⑴、常壓下加熱干燥⑵、減壓加熱干燥⑶、干燥劑干燥⑵間接揮發(fā)法⑶水的存在形式揮發(fā)法測定試樣中水分時(shí)除和加熱溫度及環(huán)境有關(guān)外，和固體樣品中水的存在形式有關(guān)。

引濕水（濕存水）固體表面吸附的水分。

包埋（藏）水包藏在晶體空穴內(nèi)的水分。

吸入水物質(zhì)內(nèi)表面吸附的水分。

結(jié)晶水多指含水鹽中存在的水分，如CaC2O4·H2O等。

組成水試樣分解時(shí)放出的水分。⑶水的存在形式4.小結(jié)掌握沉淀滴定法中三種確定滴定終點(diǎn)方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用范圍。掌握沉淀溶解度及其影響因素，重量分析法結(jié)果的計(jì)算。熟悉沉淀滴定法的滴定曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定。熟悉沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件。了解沉淀滴定法和揮發(fā)法在藥學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。了解沉淀的形態(tài)和形成過程。4.小結(jié)沉淀滴定法和重量分析法1.概述

2.沉淀滴定法3.重量分析法4.小結(jié)沉淀滴定法和重量分析法1.概述2.沉淀滴定法3.定義:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法

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沉淀滴定法重量分析法沉淀反應(yīng)的條件

Ksp小；

確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系;

沉淀迅速；有合適的指示劑

1.概述定義:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法1.概述概述兩類沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。重量分析法（gravimetricanalysis）通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量確定被測組分含量。包含分離與稱量兩個(gè)過程。分離：沉淀法、萃取法等揮發(fā)法、萃取法和沉淀法的操作與理論概述2.沉淀滴定法容量沉淀法（volumetricprecipitationmethod）必須的條件（1）確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。（2）迅速完成，并很快達(dá)到平衡。（3）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。（4）沉淀溶解度必須足夠小。目前應(yīng)用最多的沉淀滴定法是銀量法

(argentimetry)

Ag+＋X-→AgX↓式中X-為Cl-、Br-、I-或SCN-，利用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.沉淀滴定法2.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線

以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mLNaCl溶液（0.1000mol/L)為例,計(jì)算滴定過程中Ag+或Cl-濃度的變化，繪出滴定曲線。（1）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前根據(jù)溶液中剩余的Cl-濃度和AgCl的溶度積計(jì)算[Ag+]例如，加入AgNO3溶液18.00mL時(shí)，溶液中氯離子濃度為

2.1銀量法的基本原理而Ag+濃度則因?yàn)閇Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10pAg+pCl=-lgKsp=9.807故pAg=9.807-2.279=7.528同理，當(dāng)加入AgNO3

溶液19.98mL時(shí)，溶液中剩余的Cl-濃度為[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.51分析化學(xué)-(科教版)第7章-沉淀滴定法和重量分析法課件(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后由過量AgNO3的量決定例加入AgNO3溶液20.02mL時(shí)（過量0.02mL）pCl=9.81-4.30=5.51

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)若考慮AgCl沉淀溶解，則計(jì)算如下:當(dāng)Ag+過量2.0×10-5mol/L時(shí)，設(shè)溶液中[Cl-]=x，則溶解部分[Ag+]=[Cl-]=x，則[Ag+]=[Ag+]溶解

+[Ag+]過量

=x+2.0×10-5x（x+2.0×10-5）=Ksp=1.56×10-10x=6.0×10-6mol/LpCl=5.22pAg=9.81-5.22＝4.59接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)若考慮AgCl沉淀溶解，則滴定曲線圖AgNO3溶液（0.1M）滴定NaCl溶液（0.1M）圖AgNO3

溶液（0.1M）滴定相同濃度的Cl-、Br-、I-溶液（0.1M）滴定曲線圖AgNO3溶液（0.1M）滴定NaCl溶液（

由滴定曲線可以說明以下幾點(diǎn):滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的附近形成滴定突躍。突躍范圍大小取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液濃度c。2.1.2分步滴定

Cl-、Br-、I-可根據(jù)AgI、AgBr、AgCl溶度積常數(shù)Ksp

的差別進(jìn)行分步滴定。由滴定曲線可以說明以下幾點(diǎn):2.1.2分步滴定2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Vohard法）吸附指示劑法（Fajans法）2.2.1鉻酸鉀指示劑法（1）滴定原理(磚紅色)為指示劑，2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法(磚紅色)為指示劑，（2）滴定條件指示劑用量

過高——終點(diǎn)提前;過低——終點(diǎn)推遲若反應(yīng)液總體積50～100mL，控制K2CrO4濃度在

2.6×10－3～5.2×10-3mol/L，終點(diǎn)恰生成Ag2CrO4沉淀溶液酸度：中性或弱堿性（pH=6.5~10.5）酸效應(yīng)使[CrO42-]濃度降低；堿性下生成Ag2O沉淀有銨鹽存在控制pH=6.5~7.2，防止形成銀氨絡(luò)離子，防止沉淀吸附，導(dǎo)致終點(diǎn)提前，滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl-和Br-。適用范圍：測Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-

（因強(qiáng)吸附）,NaCl標(biāo)液測Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl慢）（2）滴定條件2.2.2鐵銨釩指示劑法直接法（1）滴定原理紅為指示劑2.2.2鐵銨釩指示劑法紅為指示劑（2）滴定條件酸度

0.1~1.0mol/LHNO3溶液指示劑

[Fe3+]≈0.015mol/L

注意

防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前充分搖動溶液，及時(shí)釋放Ag+（3）適用范圍：酸溶液中直接測定Ag+（2）滴定條件2.2.2鐵銨釩指示劑法返滴定法（1）滴定原理（2）滴定條件酸度

稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)

防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾。

指示劑

[Fe3+]≈0.2mol/L過紅2.2.2鐵銨釩指示劑法過紅測Cl-

時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定措施：過濾除去AgCl、加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸測I-時(shí)，預(yù)防氧化還原反應(yīng):2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-紅測Cl-時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定紅

2.2.3

吸附指示劑法（1）滴定原理：某些有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。

HFIn

H++FIn-

（黃綠色）

pKa=7

終點(diǎn)前Cl-過量:

AgCl·Cl-+FIn-

（黃綠色）終點(diǎn)時(shí)Ag+過量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡紅色）熒黃劑2.2.3吸附指示劑法HFI（2）滴定條件及注意事項(xiàng)

①控制溶液酸度

保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0，故選pH7~10

曙紅pKa2.0，故選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0，故選pH4~10

②防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體（2）滴定條件及注意事項(xiàng)③鹵化銀膠體對指示劑吸附力<對被測離子吸附力(反之終點(diǎn)提前，差別過大終點(diǎn)拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl-→熒光黃測Br-→曙紅④避免陽光直射⑤被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：測定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+分析化學(xué)-(科教版)第7章-沉淀滴定法和重量分析法課件2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)⑴基準(zhǔn)物質(zhì)

優(yōu)級純AgNO3：不易吸潮，密閉避光保存。優(yōu)級純NaCl：易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存。⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液用基準(zhǔn)物硝酸銀以直接法配制；也可用分析純硝酸銀配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物NaCl標(biāo)定。

NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液可用標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法標(biāo)定。2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)3.重量分析法沉淀法、揮發(fā)法、萃取法3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同對沉淀形式的要求⑴溶解度?、埔走^濾和洗滌⑶純凈，不含雜質(zhì)⑷易轉(zhuǎn)化成稱量形式對稱量形式的要求⑴確定的化學(xué)組⑵性質(zhì)穩(wěn)定⑶較大的摩爾質(zhì)量3.重量分析法3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成根據(jù)物理性質(zhì)，可粗略分為:晶形沉淀(crystallineprecipitate)無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過濾、洗滌。例：BaSO4沉淀（細(xì)晶形）MgNH4PO4沉淀（粗晶形）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm，

結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多，不易過濾、洗滌。例：Fe2O3?2H2O沉淀3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間例：AgCl沉淀沉淀的形成成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

晶核的形成均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互作用締和而成晶核。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間例：AgCl沉淀成核作用晶核的成長形成晶核以后，構(gòu)晶離子擴(kuò)散并沉積到晶核上，晶核逐漸長大成沉淀微粒。

晶核形成速度﹤晶核成長速度，可得大顆粒沉淀晶核形成速度正比于溶液的相對過飽和度。晶核的成長沉淀?xiàng)l件的選擇：晶形沉淀：特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少。沉淀?xiàng)l件：1)．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

2)．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

3)．?dāng)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

4)．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）沉淀?xiàng)l件的選擇：無定形沉淀：特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)沉淀?xiàng)l件1).濃溶液——降低水化程度，使沉淀結(jié)構(gòu)緊密2).熱溶液——使沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附3).攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度4)．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹5)．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶無定形沉淀：均勻沉淀法CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值增大HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]升高，相對過飽和度下降Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4粗大沉淀

均勻沉淀法CO(NH2)2+H2O3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素（1）溶解度、溶度積和條件溶度積3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素（2）影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等。此外，溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對溶解度有影響。

1）同離子效應(yīng)

沉淀達(dá)平衡后，向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子（組成沉淀晶體的離子）的試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。（2）影響沉淀溶解度的因素鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng);沉淀溶解度很大且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)要考慮鹽效應(yīng)的影響。酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響。酸度對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大，因酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度。鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。

4）絡(luò)合效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度。

AgClAg++Cl-Ag++2NH3