原子吸收光譜法課件

第4章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)

4.1概述4.2基本理論4.3AAS儀器及其組成4.4干擾及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.6原子熒光光譜分析簡(jiǎn)介第4章原子吸收光譜法14.1概述1802年，WollastonW.H.發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA.應(yīng)用這種現(xiàn)象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處:AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。4.1概述AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層2AAS優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm

級(jí)，有時(shí)可達(dá)ppb

級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9--10-14g（ppt

級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元素。AAS不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。AAS優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級(jí)，有時(shí)可達(dá)34.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系

待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h)小或波長(zhǎng)大，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長(zhǎng)不超過600nm，換句話說，激發(fā)能對(duì)Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。4.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系4盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級(jí)的變化，但Ni/N0值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中T通常小于3000K、波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來說Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)。總之，AAS對(duì)T的變化遲鈍，或者說溫度對(duì)AAS分析的影響不大！而AES因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說，在AES中須嚴(yán)格控制溫度。實(shí)際工作中T通常小于3000K、波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)5二、原子譜線輪廓

原子蒸汽lI0

I

h以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I：據(jù)吸收定律，得其中k是頻率為ν的光吸收系數(shù)。注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率ν或波長(zhǎng)λ有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！二、原子譜線輪廓原子蒸汽I0Ih6I0

0II~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K0/2KK0

0K~（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I~和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系曲線及吸收系數(shù)與頻率的關(guān)系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）?？梢娮V線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在0.001-0.005nm。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；I00II~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K0/27三、譜線變寬因素（Linebroadening）無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度，是原子處在激發(fā)態(tài)時(shí)有限壽命的結(jié)果。其大小為（K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8s）

原子在激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。原子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短，且存在正態(tài)分布。1.自然變寬：三、譜線變寬因素（Linebroadening）82.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。

光子觀測(cè)光子觀測(cè)(0+D)(0-D)

可見，Doppler變寬

與譜線波長(zhǎng)，相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，

多在10-3nm數(shù)量級(jí),中心頻率無位移,只是兩側(cè)對(duì)稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。2.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)9微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞變寬－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃?.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測(cè)原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化－發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位－影響測(cè)定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa－熱變寬和壓力變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器－壓變寬為主要；石墨爐原子化器－熱變寬為主要。微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞104.場(chǎng)致變寬(fieldbroadening)：

包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman變寬（磁場(chǎng)）在場(chǎng)致（外加場(chǎng)、帶電粒子形成的場(chǎng))作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)（在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕

(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測(cè)物濃度有關(guān)。4.場(chǎng)致變寬(fieldbroadening)：11在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。

四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！

1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸12但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要想測(cè)定如此寬度的原子吸收線吸收系數(shù)積分值，對(duì)波長(zhǎng)為500nm，其分辨率應(yīng)為：如果用連續(xù)光譜作光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線輪廓上，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器來說是不可能達(dá)到的!!!!!!但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0132.峰值吸收上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:當(dāng)e

a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:2.峰值吸收上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A14根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量3.銳線光源根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的15

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)(類似樣品容器)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)?？招年帢O燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖4.3AAS儀器及其組成AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)(類似樣品容器)16一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長(zhǎng)。常用光源：空心陰極燈；還有高頻率無極放電燈，蒸汽放電燈。一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：171.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：陽極:鈦絲或鉭片（吸氣金屬）,陰極:金屬空心圓筒（內(nèi)壁附上待測(cè)元素）燈內(nèi)：低壓惰性氣體工作過程：高壓直流電(300V)

---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子和正離子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：為什么HCL會(huì)產(chǎn)生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產(chǎn)生銳線光源！1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,182.無極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性及壽命比HCL低，只有15種元素可制得該燈。2.無極放電燈（Electrodelessdischar19光源調(diào)制：來自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過電學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號(hào)濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的兩個(gè)扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2）光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光。光源調(diào)制：光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信20二.原子化器(Atomizer)

原子化器是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化，產(chǎn)生原子蒸氣。要求：●原子化效率要高；●穩(wěn)定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細(xì)；●低的干擾水平。背景小，噪聲低；●安全、耐用，操作方便。分類：二.原子化器(Atomizer)原子化器是提供211.火焰原子化器

（1）組成由化學(xué)火焰提供能量，使被測(cè)元素原子化?？煞譃轭A(yù)混合式和全消耗式(直接注入式)兩種，應(yīng)用較多的為預(yù)混合式。預(yù)混合式組成：噴霧器霧化室燃燒器火焰1.火焰原子化器（1）組成由化學(xué)火焰提供能量，使22a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細(xì)小的霧滴。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：使氣溶膠的霧粒更為細(xì)微、更均勻，并與燃?xì)?、助燃?xì)饣旌暇鶆蚝筮M(jìn)行燃燒。撞擊球：其作用是把霧滴撞碎；擾流器：可以阻擋大的霧滴進(jìn)入燃燒器，使其沿室壁流入廢液管排出，還可使氣體混合均勻。氣動(dòng)霧化器的霧化效率比較低，大約只能達(dá)到5%-15%。a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細(xì)小的霧滴。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)23c）燃燒器：產(chǎn)生火焰使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)；要求：使火焰穩(wěn)定、原子化效率高、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小。d）火焰

①火焰組成：焰心(預(yù)熱區(qū)):發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基光譜，很少用于分析；內(nèi)焰(第一反應(yīng)區(qū)和中間薄層區(qū)):基態(tài)原子最多，為分析區(qū)；外焰(第二反應(yīng)區(qū)):火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。有單縫和24②火焰特性燃燒速度：指由著火點(diǎn)向可燃性混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。火焰溫度：

內(nèi)焰火焰溫度最高，不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。②火焰特性燃燒速度：指由著火點(diǎn)向可燃性混合氣其25原子吸收光譜法課件26火焰的氧化還原特性：

任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。火焰的氧化還原特性：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助27火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于火焰的成分，并限制了火焰的應(yīng)用波長(zhǎng)范圍。

可見，烴類火焰在短波區(qū)的吸收較大，即透射性能較差，而氫火焰的透射性能則很好。火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于28（2）試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過程

（2）試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過程29（1）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣—流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。2.電熱原子化器－－石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）（1）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部30石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如圖：在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如圖：在管內(nèi)置一放樣品的石墨片31（2）電熱原子化過程干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通

Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?。?）電熱原子化過程干燥溫時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升323.低溫原子化（化學(xué)原子化）1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，用Ar或N2帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。汞蒸汽原子化氫化物原子化3.低溫原子化（化學(xué)原子化）1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）汞蒸332）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試樣用NaBH4還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。特點(diǎn)：可將待測(cè)物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。

2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試特點(diǎn)：可將待測(cè)34三、分光系統(tǒng)包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30?/mm)。四、檢測(cè)器使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸光度信號(hào)（詳見前述）。三、分光系統(tǒng)四、檢測(cè)器35單光束：1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱。雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波動(dòng)和背景的影響

原子吸收儀器類型單光束：原子吸收儀器類型364.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。

二、化學(xué)干擾來源：Analyste(Targetspecies)

與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾,主要影響原子化效率,使待測(cè)元素的吸光度降低。4.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力37消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA---CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使Al急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd

的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等消除：38三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl

的加入可抑制Ca的電離。K→K++eCa++e→Ca三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子消除：加入39四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾。2.非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)譜線。如鉻空心陰極燈，Ar357.7nm干擾Cr357.9nm吸收線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線403.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。五、背景干擾：1.分子吸收與光散射分子吸收:火焰生成物的分子對(duì)入射光的吸收；

粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒對(duì)光散射。消除:以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差(A增加)。更換燃?xì)猓ㄈ缬肏2）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer，如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可五、背景干擾：412.背景校正方法1）鄰近線背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致）待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是測(cè)量原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB，此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB2.背景校正方法參比譜線選擇：42本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用極少。12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線背景本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確432)連續(xù)光源背景校正(Thecontinuum-sourcecorrectionmethod)

切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。2)連續(xù)光源背景校正(Thecontinuum-sourc443）塞曼效應(yīng)背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~1T）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂成2J+1條的現(xiàn)象(n2S+1LJ--n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。3）塞曼效應(yīng)背景校正(Thebackgroundcorr45c）分類：磁場(chǎng)加在原子化器上,分為恒定磁場(chǎng)和可變磁場(chǎng)。BACDABAB+A恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。c）分類：BACDABAB+A恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分46i）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A?？勺兇艌?chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方47i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；d）Zee48附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達(dá)。附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達(dá)。494.5原子吸收分析方法

一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線的選擇

通常選共振線（最靈敏線，大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！4.5原子吸收分析方法一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線502.Slit寬度選擇

調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(W=SD-1)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測(cè)定。3.燈電流選擇

燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定，靈敏度下降；燈電流過大，發(fā)射線變寬，選擇性降低且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。2.Slit寬度選擇調(diào)節(jié)Slit寬度514.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）。石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。一般原則：干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間；原子化——通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境52二、測(cè)量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法：可克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。3.內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰高度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。二、測(cè)量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍53三、分析方法評(píng)價(jià)1.靈敏度(Sensitivity)

IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。i)特征濃度(1%吸收靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收(吸光度值為0.00434)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素濃度。ii)特征質(zhì)量(對(duì)GFAAS)：產(chǎn)生1%吸收時(shí)水溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量。三、分析方法評(píng)價(jià)1.靈敏度(Sensitivity)54置信度為98.5%，K=2；置信度為99.7%，K=3。上式可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關(guān)，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測(cè)限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時(shí)具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時(shí)，才有低的檢出限。IUPAC規(guī)定，可測(cè)量到的最小信號(hào)xmin以下式確定：2.檢測(cè)限(Detectionlimit,DL)以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或者最小量

置信度為98.5%，K=2；置信度為99.7%，K=3。554.6原子熒光光譜(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)一、定義

通過測(cè)定原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析方法。二、優(yōu)缺點(diǎn)1）靈敏度高，檢出限較低。2）譜線干擾少；可以做成非色散AFS；3）校正曲線范圍寬(3-5個(gè)數(shù)量級(jí))；4）易制成多道儀器---多元素同時(shí)測(cè)定；不足：1）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低；2）散射光干擾；3）可測(cè)量的元素不多。4.6原子熒光光譜(AtomicFluorescence56三、基本原理102102共振熒光熱助共振熒光1.原子熒光的產(chǎn)生氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。2.原子熒光類型根據(jù)能級(jí)躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光i）共振熒光：發(fā)射的熒光波長(zhǎng)等于激發(fā)光的波長(zhǎng)。三、基本原理102102共振熒光57ii）非共振熒光a）直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光。氣態(tài)原子吸收共振線后，發(fā)出與吸收線不同波長(zhǎng)的光稱為非共振熒光。102102102102Stokes(F>E)Anti-Stokes(F<E)斯托克斯直躍熒光反斯托克斯直躍熒光激發(fā)態(tài)斯托克斯直躍熒光激發(fā)態(tài)反斯托克斯直躍熒光ii）非共振熒光a）直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞58b）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā)射的熒光。1021032103210321032StokesStokesStokes或Anti-stokesStokes或anti-stokesAnti-stokesb）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到59c）多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。102d）敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，從而發(fā)射熒光。c）多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再60熒光強(qiáng)度IF與基態(tài)原子對(duì)激發(fā)光的吸收強(qiáng)度成正比，3.定量原理在無自吸時(shí)，基態(tài)原子吸收的輻射強(qiáng)度為：

由于吸收線強(qiáng)度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強(qiáng)度，即存在所謂的量子效率，即通過變換可得近似式：這就是原子熒光定量原理。熒光強(qiáng)度IF與基態(tài)原子對(duì)激發(fā)光的吸收強(qiáng)度成正比，3.定量原61四、儀器組成光源(調(diào)制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PMT透鏡讀出放大非色散型色散型原子熒光光度計(jì)示意圖如圖所示：四、儀器組成光源(調(diào)制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PM621.光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和ICP是最好的光源；2.原子化器：與原子吸收光度計(jì)相同。但所用的火焰與AAS的不同，主要是因?yàn)樵谕ǔ５腁AS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí)，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。3.分光系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡(jiǎn)單）；色散型熒光儀用光柵；4.檢測(cè)器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日光型光電管（Solarblindphotomultiplier）(Cs-Te材料；160—320nm)

光源與檢測(cè)器成900C：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光信號(hào)測(cè)定的影響。1.光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無極放電燈）63習(xí)題1何謂積分吸收和峰值吸收？測(cè)量峰值吸收的條件是什么？2表征譜線輪廓的物理量是哪些？使譜線變寬的主要因素是什么？對(duì)原子吸收的測(cè)量有什么影響？3何謂銳線光源？為什么原子吸收光譜要使用銳線光源？原子吸收光譜法定量分析的基本關(guān)系式是什么？4原子吸收光譜法最常用的銳線光源是什么？其結(jié)構(gòu)、工作原理及最主要的工作條件是什么？5原子吸收光譜法中的非光譜干擾有哪些？如何消除這些干擾？6

試從原理、儀器和應(yīng)用等方面比較AES和AAS異同點(diǎn)。7原子吸收光譜法中的背景干擾是如何產(chǎn)生的？如何加以校正？8說明用氘燈法校正背景干擾的原理，該法尚存在什么問題？習(xí)題649、原子吸收光譜和原子熒光光譜是如何產(chǎn)生的？比較兩種分析方法的特點(diǎn)。10、解釋下列名詞：⑴譜線輪廓；⑵積分吸收；⑶峰值吸收；⑷銳線光源；⑸光譜通帶。11、空心陰極燈的陰極內(nèi)壁應(yīng)襯上什么材料？其作用是什么？燈內(nèi)充有的低壓惰性氣體的作用是什么？

12、試比較火焰原子化系統(tǒng)及石墨爐原子化器的構(gòu)造、工作流程及特點(diǎn)，并分析石墨爐原子化法的檢測(cè)限比原子化法高的原因。13、火焰原子化法的燃?xì)?、助燃?xì)獗壤盎鹧娓叨葘?duì)被測(cè)元素有何影響？試舉例說明。14、原子吸收分光光度計(jì)的光源為什么要進(jìn)行調(diào)制？有幾種調(diào)制的方式？

9、原子吸收光譜和原子熒光光譜是如何產(chǎn)生的？比較兩種分析方法65第4章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)

4.1概述4.2基本理論4.3AAS儀器及其組成4.4干擾及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.6原子熒光光譜分析簡(jiǎn)介第4章原子吸收光譜法664.1概述1802年，WollastonW.H.發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA.應(yīng)用這種現(xiàn)象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處:AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。4.1概述AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層67AAS優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm

級(jí)，有時(shí)可達(dá)ppb

級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9--10-14g（ppt

級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元素。AAS不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。AAS優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級(jí)，有時(shí)可達(dá)684.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系

待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h)小或波長(zhǎng)大，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長(zhǎng)不超過600nm，換句話說，激發(fā)能對(duì)Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。4.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系69盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級(jí)的變化，但Ni/N0值本身都很小。或者說，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中T通常小于3000K、波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來說Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？傊珹AS對(duì)T的變化遲鈍，或者說溫度對(duì)AAS分析的影響不大！而AES因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說，在AES中須嚴(yán)格控制溫度。實(shí)際工作中T通常小于3000K、波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)70二、原子譜線輪廓

原子蒸汽lI0

I

h以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I：據(jù)吸收定律，得其中k是頻率為ν的光吸收系數(shù)。注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率ν或波長(zhǎng)λ有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！二、原子譜線輪廓原子蒸汽I0Ih71I0

0II~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K0/2KK0

0K~（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I~和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系曲線及吸收系數(shù)與頻率的關(guān)系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）。可見譜線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在0.001-0.005nm。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；I00II~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K0/272三、譜線變寬因素（Linebroadening）無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度，是原子處在激發(fā)態(tài)時(shí)有限壽命的結(jié)果。其大小為（K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8s）

原子在激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。原子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短，且存在正態(tài)分布。1.自然變寬：三、譜線變寬因素（Linebroadening）732.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。

光子觀測(cè)光子觀測(cè)(0+D)(0-D)

可見，Doppler變寬

與譜線波長(zhǎng)，相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，

多在10-3nm數(shù)量級(jí),中心頻率無位移,只是兩側(cè)對(duì)稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。2.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)74微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞變寬－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃?.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測(cè)原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化－發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位－影響測(cè)定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa－熱變寬和壓力變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器－壓變寬為主要；石墨爐原子化器－熱變寬為主要。微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞754.場(chǎng)致變寬(fieldbroadening)：

包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman變寬（磁場(chǎng)）在場(chǎng)致（外加場(chǎng)、帶電粒子形成的場(chǎng))作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)（在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕

(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測(cè)物濃度有關(guān)。4.場(chǎng)致變寬(fieldbroadening)：76在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。

四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！

1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸77但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要想測(cè)定如此寬度的原子吸收線吸收系數(shù)積分值，對(duì)波長(zhǎng)為500nm，其分辨率應(yīng)為：如果用連續(xù)光譜作光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線輪廓上，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器來說是不可能達(dá)到的!!!!!!但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0782.峰值吸收上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:當(dāng)e

a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:2.峰值吸收上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A79根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量3.銳線光源根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的80

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)(類似樣品容器)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)?？招年帢O燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖4.3AAS儀器及其組成AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)(類似樣品容器)81一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長(zhǎng)。常用光源：空心陰極燈；還有高頻率無極放電燈，蒸汽放電燈。一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：821.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：陽極:鈦絲或鉭片（吸氣金屬）,陰極:金屬空心圓筒（內(nèi)壁附上待測(cè)元素）燈內(nèi)：低壓惰性氣體工作過程：高壓直流電(300V)

---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子和正離子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：為什么HCL會(huì)產(chǎn)生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低DopplerBroadening小，故產(chǎn)生銳線光源！1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,832.無極放電燈（Electrodelessdischargelamps）工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性及壽命比HCL低，只有15種元素可制得該燈。2.無極放電燈（Electrodelessdischar84光源調(diào)制：來自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過電學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號(hào)濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的兩個(gè)扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2）光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光。光源調(diào)制：光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信85二.原子化器(Atomizer)

原子化器是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化，產(chǎn)生原子蒸氣。要求：●原子化效率要高；●穩(wěn)定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細(xì)；●低的干擾水平。背景小，噪聲低；●安全、耐用，操作方便。分類：二.原子化器(Atomizer)原子化器是提供861.火焰原子化器

（1）組成由化學(xué)火焰提供能量，使被測(cè)元素原子化?？煞譃轭A(yù)混合式和全消耗式(直接注入式)兩種，應(yīng)用較多的為預(yù)混合式。預(yù)混合式組成：噴霧器霧化室燃燒器火焰1.火焰原子化器（1）組成由化學(xué)火焰提供能量，使87a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細(xì)小的霧滴。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：使氣溶膠的霧粒更為細(xì)微、更均勻，并與燃?xì)?、助燃?xì)饣旌暇鶆蚝筮M(jìn)行燃燒。撞擊球：其作用是把霧滴撞碎；擾流器：可以阻擋大的霧滴進(jìn)入燃燒器，使其沿室壁流入廢液管排出，還可使氣體混合均勻。氣動(dòng)霧化器的霧化效率比較低，大約只能達(dá)到5%-15%。a）噴霧器：將試樣溶液霧化，供給細(xì)小的霧滴。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)88c）燃燒器：產(chǎn)生火焰使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)；要求：使火焰穩(wěn)定、原子化效率高、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小。d）火焰

①火焰組成：焰心(預(yù)熱區(qū)):發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基光譜，很少用于分析；內(nèi)焰(第一反應(yīng)區(qū)和中間薄層區(qū)):基態(tài)原子最多，為分析區(qū)；外焰(第二反應(yīng)區(qū)):火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。有單縫和89②火焰特性燃燒速度：指由著火點(diǎn)向可燃性混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火?；鹧鏈囟龋?/p>

內(nèi)焰火焰溫度最高，不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。②火焰特性燃燒速度：指由著火點(diǎn)向可燃性混合氣其90原子吸收光譜法課件91火焰的氧化還原特性：

任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬?；鹧娴难趸€原特性：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助92火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于火焰的成分，并限制了火焰的應(yīng)用波長(zhǎng)范圍。

可見，烴類火焰在短波區(qū)的吸收較大，即透射性能較差，而氫火焰的透射性能則很好。火焰的光譜特性火焰的光譜特性指的是火焰的透射性能，它取決于93（2）試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過程

（2）試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過程94（1）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣—流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。2.電熱原子化器－－石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）（1）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部95石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如圖：在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如圖：在管內(nèi)置一放樣品的石墨片96（2）電熱原子化過程干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通

Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。?）電熱原子化過程干燥溫時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升973.低溫原子化（化學(xué)原子化）1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，用Ar或N2帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。汞蒸汽原子化氫化物原子化3.低溫原子化（化學(xué)原子化）1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）汞蒸982）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試樣用NaBH4還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。特點(diǎn)：可將待測(cè)物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。

2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將試特點(diǎn)：可將待測(cè)99三、分光系統(tǒng)包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30?/mm)。四、檢測(cè)器使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸光度信號(hào)（詳見前述）。三、分光系統(tǒng)四、檢測(cè)器100單光束：1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱。雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波動(dòng)和背景的影響

原子吸收儀器類型單光束：原子吸收儀器類型1014.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。

二、化學(xué)干擾來源：Analyste(Targetspecies)

與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾,主要影響原子化效率,使待測(cè)元素的吸光度降低。4.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力102消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA---CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使Al急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd

的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等消除：103三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl

的加入可抑制Ca的電離。K→K++eCa++e→Ca三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子消除：加入104四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾。2.非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)譜線。如鉻空心陰極燈，Ar357.7nm干擾Cr357.9nm吸收線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線1053.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。五、背景干擾：1.分子吸收與光散射分子吸收:火焰生成物的分子對(duì)入射光的吸收；

粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒對(duì)光散射。消除:以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差(A增加)。更換燃?xì)猓ㄈ缬肏2）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer，如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可五、背景干擾：1062.背景校正方法1）鄰近線背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致）待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是測(cè)量原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB，此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB2.背景校正方法參比譜線選擇：107本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用極少。12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線背景本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確1082)連續(xù)光源背景校正(Thecontinuum-sourcecorrectionmethod)

切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。2)連續(xù)光源背景校正(Thecontinuum-sourc1093）塞曼效應(yīng)背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~1T）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂成2J+1條的現(xiàn)象(n2S+1LJ--n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂