氧化還原電位去極化測定法

氧化還原電位（ORP、Eh）去極化測定法氧化還原電位是指什么？氧化還原電位，簡稱ORP（是英文Oxidation-ReductionPotential的縮寫）或Eh，作為介質(zhì)（包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，已沿用很久，它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對程度。氧化還原電位的傳統(tǒng)測定方法是什么？長期以來氧化還原電位是采用鉑電極直接測定法。即將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中來測定°ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極，該敏感層是一種惰性金屬，通常是用鉑和金來制作。參比電極是飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。氧化還原電位的傳統(tǒng)測定法有什么特點(diǎn)？氧化還原電位的傳統(tǒng)測定法十分簡單，它由ORP復(fù)合電極和mV計(jì)組成。但達(dá)到平衡電位值的時(shí)間較長，特別在測定弱平衡體系時(shí)，由于鉑電極并非絕對的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物質(zhì)。影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時(shí)甚至一、二天，而且測定誤差甚大，通常40-100mV。因此通常在ORP測定中人為規(guī)定一個(gè)讀數(shù)時(shí)間，如5分鐘，或者10分鐘，或者30分鐘等。在發(fā)表文章或上報(bào)數(shù)據(jù)時(shí)，必須標(biāo)識讀數(shù)時(shí)間。用什么方法可以得到相對精確的測定結(jié)果？如果充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動(dòng)力學(xué)過程，對復(fù)雜的介質(zhì)，如果采用了去極化法測定氧化還原電位，可以在較短時(shí)間2分鐘內(nèi)得到

較為精確的結(jié)果，這個(gè)結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測定方法平衡48小時(shí)的電位，通常兩者小于10mV或更好。什么是氧化還原電位去極化法測定法？將極化電壓調(diào)節(jié)到600-750mV,以銀一氯化銀電極作為輔助電極，鉑電極接到電源的正端，陽極極化（極化時(shí)間5-15秒中自由選擇），接著切斷極化電源（去極化時(shí)間在20秒以上自由選擇），去極化時(shí)監(jiān)測鉑電極的電位（對甘汞電極）。電極電位E（毫伏）和去極化時(shí)間的對數(shù)logt之間存在直線關(guān)系。以相同的方法進(jìn)行陰極極化和隨后的去極化監(jiān)測。陽極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長線的交點(diǎn)相當(dāng)于平衡電位。二條曲線的方程為：E陽二a]+b]logt陽E陰=a2+b2logt陰求解此二直線方程可得到平衡電位公式E二（氣b「a1b2）/（b1-b2）平衡電位加上該溫度下參比求解此二直線方程可得到平衡電位公式E二（氣b「將有關(guān)兩條去極化曲線的數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，即可自動(dòng)算出土壤的ORP值。這種方法如果用手工測定，不但過程操作緊張，測定誤差大，而且數(shù)學(xué)處理繁重。六ORP測定能有很高的精度嗎？這個(gè)問題不能用一句話簡單概括的。不同的測試條件，測定結(jié)果可以相差很多。如果在清潔的水中，鉑電極的表面又很新鮮，采用去極化法測定，重現(xiàn)性可以在1mV以內(nèi)；但如果測定對象復(fù)雜，鉑電極表面不干凈，用傳統(tǒng)的方法測定時(shí)，測定誤差甚大，通常40-100mV。在自然界的水體中，存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧，當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中，水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì)，由于離子間性質(zhì)不同，在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡，因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng)，而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測量電極所反映的也是一個(gè)混合電位，它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外，溶液的pH值也對ORP值有影響。因此，在實(shí)際測量過程中強(qiáng)調(diào)溶液的絕對電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài)，或表示了溶液的某種性質(zhì)（如衛(wèi)生程度等），但這個(gè)數(shù)值會有較大的不同，你無法對它作出定量的確定，這和pH測試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。伯電極表面的性質(zhì)與處理鉑電極它是一種惰性電極，但并非是絕對的，其表面可形成氧化膜（如PtO和PtO等）或吸附其它物質(zhì)（如吸附氫分子和氧分子，有些有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)），2在含硫化物和亞鐵離子的還原介質(zhì)中，這些離子能吸附在電極表面，使電極'中毒’，影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，這是影響測定精度的關(guān)鍵因素（傳統(tǒng)方法較去極化法對表面的要求高一些），因此對鉑電極表面的處理與保護(hù)是很重要的一件事。ORP測量電極（鉑或金），其表面應(yīng)該是光亮的，粗糙的或受污染的表面會影響電極的電位（mV）。可用以下方法清洗活化。、對無機(jī)物污染可將電極浸入0.1mol/L稀鹽酸中30分鐘，用純水清洗，再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。、對有機(jī)油污和油膜污染，可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗，再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。、鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜，可用牙膏對鉑或金表面進(jìn)行拋光(重要的是在拋光時(shí)，應(yīng)避免產(chǎn)生細(xì)痕)，然后用純水清洗，再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。鉗電極的浸泡液如何配置？ORP(pH)浸泡液的正確配制方法：取pH4.00緩沖劑(250mL)包，溶于250mL純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成。新的鉗電極使用前是否要進(jìn)行脫膜處理？新的鉑電極在使用前要不要進(jìn)行表面處理，最好正確處理一下為好，因?yàn)殂K電極是在高溫下加工面成的，鉑電極表面可能會生成一些氧化膜，影響測量結(jié)果。方法是將鉑電極浸入洗滌劑中10分鐘左右，用水洗凈，接著將鉑電極浸入0.2mol/LHCl-0.1mol/LNaCl溶液中，加熱至微沸，再加入少量固體N氣SO3(0.2g/100ml)繼續(xù)加熱30分鐘。也可以不加熱，但浸泡的時(shí)間要長。然后洗凈放入ORP浸泡液中待用。十ORP測定時(shí)要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液校正？ORP計(jì)使用時(shí)無需標(biāo)定，直接使用即可。只有對ORP電極的品質(zhì)或測試結(jié)果有疑問時(shí)，可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時(shí)，新的鉑電極都要用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：在小燒杯中倒入50mlpH4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，加入適量的醍氫醍試劑并攪拌，使溶解至泡和。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后不能長期使用(一般當(dāng)天使用)。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)值與Ag-AgCl參比電極的氯化鉀濃度有關(guān)°3.3mol/LKCl溶液的ORP標(biāo)準(zhǔn)溶的值為25°C時(shí)為256±2mV，不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電位值，查表得到。另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液是含0.0033mol/LK3Fe(CN)6和0.0033mol/LK4Fe(CN)6的0.1mol/LKCl溶液。在25C時(shí)此溶液的標(biāo)準(zhǔn)電位為430±2mV。鉑電極在該溶液中與飽和甘汞電極組成電池的電動(dòng)勢為186±2mV。上述標(biāo)準(zhǔn)電位值是在儀器、參比電極電位與液界電位符合要求、pH值不變的前提下得到的。十一去極化法儀器中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償?shù)暮x是什么？溫度的變化也會影響ORP的測定值，在常溫下鉑電極表面電位的溫度系數(shù)是很小的，因此ORP計(jì)一般都沒有溫度補(bǔ)償功能。FJA系列ORP去極化自動(dòng)測定儀中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償是指根據(jù)溫度測定值，自動(dòng)查表，得出該溫度下飽和甘汞電極的電位值，參與ORP值的計(jì)算。十二ORP去極化法測定的結(jié)果與傳統(tǒng)儀器測定的結(jié)果可比嗎？答案是肯定的。前面已經(jīng)講過ORP去極化法測定的結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測定方法平衡48小時(shí)的電位，通常兩者之間小于10mV或更好。ORP去極化法測定的結(jié)果只需要2-3分鐘就能出結(jié)果，如果與傳統(tǒng)方法2-3分鐘讀得的結(jié)果相比，那相差很大。只有在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)相比。十三如可選擇ORP去極化法的極化、去極化、和數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間？使用者在用ORP去極化測定儀測定體系中ORP時(shí)，極化時(shí)間、去極化時(shí)間、和數(shù)據(jù)采集間隔時(shí)間三個(gè)參數(shù)是可以修改的，目的是在不同的測定體系中修改上述參數(shù)達(dá)到測定時(shí)間最短，結(jié)果滿意。（1）極化時(shí)間當(dāng)一個(gè)正電壓或負(fù)電壓加到鉑電極上，隨著發(fā)生電解過程，電極表面附近氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì)的濃度發(fā)生變化，這將引起電極電位偏離平衡電位。極化時(shí)間較長可以加大電位的變化幅度，但極化時(shí)間太長，可能使鉑電極表發(fā)生變化，測定結(jié)果就不正確了，通常建議在5-15秒之間選擇為好。（2）去極化時(shí)間當(dāng)切斷外加電源時(shí)，由于介質(zhì)的氧化還原物質(zhì)的去極化作用，電極電位漸漸恢復(fù)到原來值，完全去極化時(shí)二根去極化曲線相交點(diǎn)就是平衡電位。去極化時(shí)間短，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在曲線部分，數(shù)據(jù)點(diǎn)差值大，由于采用二次擬合相關(guān)性還好；去極化時(shí)間長，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在直線部分，數(shù)據(jù)點(diǎn)差值小，讀數(shù)誤差大。所以在測定滿意的情況下去極化時(shí)間選擇小一些，通常建議在20-30秒中選擇。（3）數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間數(shù)據(jù)點(diǎn)通常在5-10秒中選擇。數(shù)據(jù)點(diǎn)多曲線擬合精度高，但測定時(shí)間就長了。采集時(shí)間間隔長，二點(diǎn)之間讀數(shù)大，精度高，同樣測定時(shí)間就長了。通常建議在5-10秒內(nèi)選擇。十四飽和甘汞電極與Ag-AgCl電極能否互換？這兩種電極不能互換。因?yàn)閮x器定義飽和甘汞電極為測量的參比電極，Ag-AgCl電極為輔助電極，如果互換測量結(jié)果就有差錯(cuò)。另外，飽和甘汞電極不能作為輔助電極，因?yàn)闃O化后它的電位恢復(fù)很慢。十五能不能插入較深的水下測量？四種電極的長度通常為十多厘米，如果要插入1米多深水中測量時(shí)，必須把這四種電極組合在PVC或PPR管中，在組合中必須將電極與管子之間密封好，同時(shí)加長電極引線，不要接錯(cuò)。十七ORP測試主要應(yīng)用在那些場合？工業(yè)污水處理使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是銘酸的還原與氤化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的銘離子變成三價(jià)的銘子。若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氤化物,隨后是氯化氤的水解，形成氤酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測量，這與測量氫離子活性的辦法很相似。水的消毒與應(yīng)用氧化還原電極能衡量對游泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因?yàn)樗写竽c菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響，所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv，則表示其中的含菌量是可以接受的。觀察土壤中ORP的動(dòng)態(tài)變化等例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時(shí)，甚至可降到負(fù)300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450mV以上(摘自于天仁等著，水稻土的物理化學(xué))。其他領(lǐng)域的應(yīng)用海洋勘探、生物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)各部門都得到了廣泛的應(yīng)用。十六固休介質(zhì)能用電極法來測定ORP嗎？能不能用于固態(tài)介質(zhì)的測定的條件是能不能將電極插入和電子有沒有通道，鉑電極建立電位。因此，它適用于液體或含有水分的固體（如土壤等）。因?yàn)樵谶@種體系中電子能自由的交換，在氧化還原反應(yīng)中，還原劑失去電子，而氧化劑得到電子。這兩種物質(zhì)共同存在時(shí)被稱為氧化還原體系。因此只要滿足這個(gè)條件的均能測定，否則不能測定。對于測量干土?xí)r，必須加入無氧去離子水（通氮?dú)廒s氧氣）后才能測定。十七ORP的取樣測定與原位測定的結(jié)果會相同嗎？ORP的取樣測定與原位測定的結(jié)果不會完全相同甚至有較大的差異，原位測定的結(jié)果反