精細(xì)化工合成推選優(yōu)秀ppt

精細(xì)化工(jīnɡxìhuàɡōnɡ)合成第一頁，共25頁。1.3.1苯的一元(yīyuán)親電取代反應(yīng) 苯與親電試劑接近時(shí)，苯的？電子首先和試劑能形成(xíngchéng)？絡(luò)合物但這種結(jié)合時(shí)可逆的;然后試劑與苯環(huán)上的一個(gè)碳原子相連接，此時(shí)碳原子便有原先的SP2雜化重新雜化成SP3，并與試劑結(jié)合成為6鍵，成為帶有正電荷的環(huán)狀中間體，即惠蘭特中間體，又稱為正碳離子中間體或6絡(luò)合物，由于中間體正離子環(huán)中出現(xiàn)了一個(gè)SP3雜化的碳離子，破壞了原先的環(huán)形共軛體系，因而喪失了芳香性，但只要再失去一個(gè)質(zhì)子重新成為苯環(huán)時(shí)，又恢復(fù)了芳香性，反應(yīng)過程如下：式中6絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)式可用下式表示：第二頁，共25頁。正電荷分散在與SP3雜化的碳原子相鄰的兩個(gè)(liǎnɡɡè)碳原子和與之相對的一個(gè)碳原子上，而與SP3雜化的碳原子成見4位的碳原子上的密度較大第三頁，共25頁。（1）？絡(luò)合物芳烴的離域？軌道能與親電能力較弱的試劑HCL、HBr、Ag+等相互作用形成下列？絡(luò)合物？絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)可依靠下列特征加以推測：(A)反應(yīng)在低溫（-78度）時(shí)就會(huì)迅速達(dá)到平衡，表明？絡(luò)合物的生成和分解都只需要(xūyào)很小的活化能，大大低于親電取代的活化能，由此可認(rèn)為親電試劑并未與芳烴上的任何碳原子形成真正的的化學(xué)鍵(B)溶液的紫外吸收光譜表明與甲苯的光譜幾乎沒有差別，說明芳環(huán)上的？電子體系沒有發(fā)生顯著變化(C)溶液不具備導(dǎo)電性，表示HCL分子中的氫原子沒有以H+的形式轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上去，也沒有生成正離子和負(fù)離子(D)如用DCL代替HCL進(jìn)行試驗(yàn)，也沒有發(fā)現(xiàn)DCL中的D和芳環(huán)上的H之間有交換動(dòng)作，這表示在形成？絡(luò)合物時(shí)，并未發(fā)生D從DCL中轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上并形成真正的化學(xué)鍵的反應(yīng)。第四頁，共25頁。(2)6絡(luò)合物當(dāng)存在一個(gè)具有缺電子軌道的化合物，例如路易斯酸，ALCL3時(shí)，便生成另一種6絡(luò)合物6絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)可依靠下列特征性質(zhì)加以推測(tuīcè)(A)6絡(luò)合物的生成和分解速度均不像？絡(luò)合物那么快，表明需要的活化能較大，可能涉及的6鍵的斷裂和生成(B)溶液的顏色很深，而且其紫外吸收與原來的甲苯的光譜不同，表明生成6絡(luò)合物時(shí)芳環(huán)上的？電子體系發(fā)生了顯著變化(C)溶液具有導(dǎo)電性，能生成正負(fù)離子對(D)如用DCL代替HCL進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DCL中的D和芳環(huán)上的H之間有交換動(dòng)作，這表示在形成？絡(luò)合物時(shí)，D可能從DCL中轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上？絡(luò)合物和6絡(luò)合物確實(shí)存在，有些穩(wěn)定的6絡(luò)合物可以制備，并能在低溫下分離出來？？？?第五頁，共25頁。(3)親電取代反應(yīng)(fǎnyìng)歷程一步取代：取代基于苯環(huán)上的碳原子結(jié)合和該碳原子上氫的離去時(shí)同時(shí)進(jìn)行的，類似于鹵代烷的SN2反應(yīng)兩步取代：取代基首先和苯環(huán)的碳原子結(jié)合，形成6絡(luò)合物，然后在失去氫質(zhì)子。反應(yīng)分兩步進(jìn)行時(shí)，6絡(luò)合物的生成是決定決定反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)的一歩。相同點(diǎn)：都發(fā)生碳?xì)滏I的斷裂不同點(diǎn)：一步反應(yīng)歷程中，碳?xì)滏I的斷裂決定反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)兩步反應(yīng)歷程中，碳?xì)滏I的斷裂不影響反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)芳香族親電取代的兩步反應(yīng)歷程，可以簡單表示如下：第一步：第二歩：第六頁，共25頁。對于兩步反應(yīng)歷程中出現(xiàn)的同位素效應(yīng)可能有兩種原因：(A)K2<=K1,此時(shí)H+的脫落的成為速度控制步驟，因此會(huì)出現(xiàn)同位素效應(yīng)，例如：同位素效應(yīng)是由于空間阻礙(zǔài)的緣故(B)k2<=k-1,即回復(fù)為化合物的可逆反應(yīng)影響較大(4)親電取代反應(yīng)的可逆性硝化，鹵化，c-酰化和偶合等親電取代反應(yīng)實(shí)際上時(shí)不可逆的。c-烷基化通常是可逆的磺化反應(yīng)的可逆性：磺基是吸電子基，但在磺化液中是以-so3形式存在的，當(dāng)h3o+濃度較高和溫度較高時(shí)，與-so3-相近的h3o+有可能轉(zhuǎn)移到芳環(huán)中與磺基相連的碳原子上，導(dǎo)致生成原來的6絡(luò)合物，以及進(jìn)一步脫落磺基而回復(fù)為起始反應(yīng)物：？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？第七頁，共25頁。（5）取代(qǔdài)基的偶極距苯分子是對稱的正六邊形結(jié)構(gòu)，電荷均勻分布，偶極距為0當(dāng)苯分子中一個(gè)氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后，由于取代基對苯環(huán)的給電子(diànzǐ)或吸電子(diànzǐ)作用，使取代苯分子的電子(diànzǐ)云密度分布不再像苯分子那樣均勻，因此取代苯一般都有一定的偶極距。第八頁，共25頁。（6）苯環(huán)(běnhuán)上的取代基的電子效應(yīng)（a）誘導(dǎo)效應(yīng)是由鄰鍵的極化而引起某個(gè)鍵的極化誘導(dǎo)效應(yīng)對鄰鍵的影響最大，隨著鍵的遠(yuǎn)離影響逐漸減弱給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)：增加苯環(huán)電子云密度，增加堿性，增加苯環(huán)親電子能力吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：降低苯環(huán)電子云密度，降低堿性，消弱苯環(huán)親電子能力誘導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱可以通過測量(cèliáng)偶極距得知，或通過其他參數(shù)的測量(cèliáng)，來估算（b）共軛效應(yīng)取代苯中的取代基的P軌道與苯環(huán)上碳原子的P軌道相互重疊，電子發(fā)生較大范圍的離域，使整個(gè)分子的電子云密度分布發(fā)生變化，即可產(chǎn)生共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)：NH2，cl,OH,OR,OCOR吸電子共軛效應(yīng)：NO2,CN,COOH,CHO,COR等（c）超共軛效應(yīng)：當(dāng)取代苯中的取代基為烷基時(shí)，烷基內(nèi)的碳原子與績效的氫原子結(jié)合，對于電子云的屏蔽的作用很小，所以這些電子容易與相連接的苯環(huán)上碳原子的？電子共軛，發(fā)生電子向苯環(huán)離域的現(xiàn)象，使體系變得穩(wěn)定這種6鍵與？鍵的共軛第九頁，共25頁。1.3.2苯的二元親電取代反應(yīng)(fǎnyìng)（1）定位規(guī)律活化(huóhuà)基使的第二個(gè)取代基進(jìn)入他的鄰，對位鈍化基使----他的間位，鹵素除外定位效應(yīng)：苯的第一個(gè)取代基具有為第二個(gè)取代基指示位置的作用?；罨?huóhuà)苯的鄰，對位基，鈍化苯環(huán)的間位定位基鈍化苯環(huán)的鄰對位基取代基的定位規(guī)律實(shí)質(zhì)上是個(gè)反應(yīng)速度問題，親電取代反應(yīng)速度的不同實(shí)質(zhì)上是正碳離子中間體穩(wěn)定性相對大小的不同第十頁，共25頁。苯酚的氯化可能(kěnéng)生成的三種正碳離子中間體的共振式及其相應(yīng)的產(chǎn)物是：第十一頁，共25頁。鈍化基有使第二個(gè)取代(qǔdài)基進(jìn)入間位的定位效應(yīng)第十二頁，共25頁。芳環(huán)上的電子云密度分布?；罨?huóhuà)苯的鄰，對位基，鈍化苯環(huán)的間位定位基負(fù)離子：？？？？？？？？？？5其他(qítā)類型的親電取代反應(yīng)活化(huóhuà)苯的鄰，對位基，鈍化苯環(huán)的間位定位基除脫烷基和磺基水解反應(yīng)以外，還有：對于兩步反應(yīng)歷程中出現(xiàn)的同位素效應(yīng)可能有兩種原因：z-鄰（0）對（p）或間（m）位第二十四頁，共25頁。苯的一元(yīyuán)親電取代在？比？更易發(fā)生6絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)可依靠下列特征性質(zhì)加以推測(tuīcè)弱鈍化基有使第二個(gè)取代基進(jìn)入鄰位的定位效應(yīng)4和10為氯鎓離子，每個(gè)原子均有完整的八偶體，比較穩(wěn)定，同時(shí)(tóngshí)鄰對位正碳離子中間體各有四個(gè)共振式，而間位只有三個(gè)，根據(jù)共振理論參與雜化的共振式越多，雜化體越穩(wěn)定第十三頁，共25頁。（2）影響苯的二元產(chǎn)物(chǎnwù)異構(gòu)體比例的因素只有少數(shù)化合物僅僅生成定位效應(yīng)(xiàoyìng)指明的產(chǎn)物，而絕大多數(shù)化合物往往會(huì)同時(shí)生成三種異構(gòu)體，而僅是比例上大有差別（a）反應(yīng)溫度升高溫度可以促使磺化和c-烷基化成可逆反應(yīng)溫度對不可逆親電取代產(chǎn)物異構(gòu)體比例也有影響，例如硝基苯的再硝化，升溫，主要產(chǎn)物間二硝基苯的生成量將減少當(dāng)苯環(huán)上有給電子基時(shí)，低溫反應(yīng)有利于磺基進(jìn)入鄰位，高溫有利于進(jìn)入對位。甚至有利于進(jìn)入更穩(wěn)定的間位。（b）空間效應(yīng)(xiàoyìng)二元取代反應(yīng)產(chǎn)物中，鄰對位異構(gòu)體的比值較少能達(dá)到統(tǒng)計(jì)學(xué)上的2：1因?yàn)殡娮有?yīng)(xiàoyìng)能對鄰位及對位進(jìn)攻的過渡狀態(tài)起不同的作用，鄰位進(jìn)攻還要受到空間效應(yīng)(xiàoyìng)的影響，而對位進(jìn)攻受此效應(yīng)(xiàoyìng)影響較小或無空間效應(yīng)(xiàoyìng)適用于已有取代基的極性效應(yīng)(xiàoyìng)相差不大的情況第十四頁，共25頁。（c）催化劑1，催哦花季可能改變親電試劑的極效應(yīng)(xiàoyìng)或空間效應(yīng)(xiàoyìng)例：溴苯分別用fecl3和alcl3作催化劑，進(jìn)行溴化？？？？？？？？？？？？？？？？？2，蒽醌用h2so4作催化劑時(shí)，磺化生成？？無時(shí)，生成？？？？第十五頁，共25頁。？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？氨基的重氮化，氨基或烴基的烷基化和?；?？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？極性分子(fēnzǐ)中偶極距的負(fù)端：？？？？？？？？？除脫烷基和磺基水解反應(yīng)以外，還有：兩個(gè)共振式？？需要能量低苯的一元(yīyuán)親電取代在？比？更易發(fā)生第二十二頁，共25頁。兩步反應(yīng)歷程中，碳?xì)滏I的斷裂不影響反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)？？？？？？？？？？？？？？？？？？活化(huóhuà)苯的鄰，對位基，鈍化苯環(huán)的間位定位基正電荷分散在與SP3雜化的碳原子相鄰的兩個(gè)(liǎnɡɡè)碳原子和與之相對的一個(gè)碳原子上，而與SP3雜化的碳原子成見4位的碳原子上的密度較大5其他(qítā)類型的親電取代反應(yīng)鈍化基有使第二個(gè)取代(qǔdài)基進(jìn)入間位的定位效應(yīng)相同點(diǎn)：都發(fā)生碳?xì)滏I的斷裂？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？（d）親電試劑在有些情況下，可能發(fā)生占突出優(yōu)勢的鄰位取代，而明顯減少對位(duìwèi)取代，由于苯環(huán)上的取代基與進(jìn)攻的親電質(zhì)點(diǎn)生成絡(luò)合物（e）反應(yīng)可逆性不可逆親電取代反應(yīng)，異構(gòu)體比例受到極性效應(yīng)的影響可逆親電取代反應(yīng)，空間效應(yīng)起組要作用第十六頁，共25頁。（3）分速因素(yīnsù)取代苯中某一位置的二元取代反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)與苯的一個(gè)位置的一元取代反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)之比fz=6krx/yfz-z位置的分速因素z-鄰（0）對（p）或間（m）位y-z位置的數(shù)目kr-取代苯與苯的相對取代反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)常數(shù)，kr=k取代苯/k苯x-z位置異構(gòu)產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)第十七頁，共25頁。經(jīng)驗(yàn)(jīngyàn)規(guī)律（1）苯環(huán)上的已有取代基的定位性具有加和性（2）當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基對新取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，新取代基進(jìn)入(jìnrù)苯環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通?；罨亩ㄎ恍?yīng)大于鈍化基的定位效應(yīng)，鄰對位大于間位。？？？？？？？？？？？？？？？？？？（3）當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)取代基都是鈍化基時(shí)，很難在進(jìn)入(jìnrù)新取代基，？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？（4）新取代基一般不進(jìn)入(jìnrù)1，3-取代基的2位第十八頁，共25頁。？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？苯的一元(yīyuán)親電取代在？比？更易發(fā)生第十九頁，共25頁。1.兩個(gè)共振式？？需要能量低中非苯環(huán)部分有一個(gè)烯丙基型的正碳離子直接和苯環(huán)相連，使電子離域范圍較大，因而(yīnér)取代需要能量低？？對于可逆的親電取代反應(yīng)，取代基會(huì)轉(zhuǎn)移到空間阻礙作用較小的？？位？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？、？？？？？？？、、、、、？？？？？？？？？？？

第二十頁，共25頁。a活化基在？？位上取代基進(jìn)鄰對位(duìwèi)比鄰位多？？？？？？？？？？？？b活化基在？位上，取代基進(jìn)入？位？？？？？？？？？？？？？？？c鈍化基在？位上，取代基進(jìn)入8位和5位？？？？？？？？？？？？？？？？？？？d鈍化基在？位上取代基進(jìn)入5位和8位？？？？？？？？？例外？？？？？？？？？？？？、、？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？、第二十一頁，共25頁。芳香性強(qiáng)弱：苯》萘》菲》蒽蒽醌的磺化反應(yīng)：？？？？？？？？？？？？？當(dāng)蒽醌環(huán)上已有一個(gè)取代(qǔdài)基，在引入第二個(gè)時(shí)，其定位規(guī)律和萘環(huán)基本相同？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？第二十二頁，共25頁。1.3.5其他(qítā)類型的親電取代反應(yīng)（1）已有取代反應(yīng)的親電置換？？？？？？親電置換反應(yīng)的難易程度與下列因素有關(guān)a.芳環(huán)上的電子云密度分布。即e+進(jìn)攻同z連接(liánjiē)的碳原子和進(jìn)攻其他碳原子的相對難易程度。和z一親電質(zhì)點(diǎn)形式從芳環(huán)上脫下來的相對應(yīng)難易程度除脫烷基和磺基水解反應(yīng)以外，還有：？？？？？？？？第二十三頁，共25頁。（2）氨基(ānjī)和烴基中氫的親電取代氨基的重氮