第三章-化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率課件

3.1化學(xué)平衡3.2化學(xué)平衡的移動3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法3.4濃度對反應(yīng)速率的影響3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系3.6溫度對反應(yīng)速率的影響3.7反應(yīng)速率理論簡介3.8催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率13.1化學(xué)平衡第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率1概況一點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容整體概述概況三點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容概況二點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容2概況一點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容整體概3.1

化學(xué)平衡2、化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。平衡時ΔrG=0

1、可逆反應(yīng)：一定條件下，既能向正反向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)。如:H2(g)+I2(g)

?2HI(g)化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（電離平衡，酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原平衡、配位平衡）。33.1化學(xué)平衡2、化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)3.1.1化學(xué)平衡的特征“動、定、變”(1)動:動態(tài)平衡，反應(yīng)沒有停止，仍在進(jìn)行，只是V正=V逆，對于任一反應(yīng)物質(zhì)而言，消耗的分子數(shù)等于生成的分子數(shù)。(2)定：反應(yīng)混合物中，各物質(zhì)組成含量固定，即濃度不變。(3)變：有條件的平衡，一種外界條件對應(yīng)一種平衡，外界條件發(fā)生變化時，平衡移動。43.1.1化學(xué)平衡的特征“動、定、變”(1)動:動態(tài)平3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ΔrGm

與的關(guān)系

反應(yīng)達(dá)平衡時，ΔrG=0，故Qep為平衡時的活度商，習(xí)慣上用K來表示QepK稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)53.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Δr對于氣體反應(yīng):aA(g)＋bB(g)?gG(g)＋hH(g)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K對于溶液中的反應(yīng)aA＋bB?

gG＋hH6對于氣體反應(yīng):aA(g)＋bB(g)?gG(（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)“”定義： c稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度，定義c＝1mol·L－1

p稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力，定義p＝100k

Pa（2）K是量綱為1的常數(shù)（3）純液體和固體的濃度為1（4）K與初始濃度無關(guān)，只與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)（5）K的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的有關(guān)說明：7（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)“”定義：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的有關(guān)說明：7H2(g)+I2(g)

?2HI(g)2HI(g)

?H2(g)+I2(g)

它們之間的關(guān)系例如：K的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)

8H2(g)+I2(g)?2HI(g)2H標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的應(yīng)用:判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 對于可逆反應(yīng)bB＋dD?

eE＋fF，自發(fā)進(jìn)行的方向除了用ΔrGm來判斷外，亦可用某一時刻的活度商Q與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K進(jìn)行判斷，即9標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的應(yīng)用:判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 對于可逆反應(yīng)例3-1將1.5molH2和1.5molI2充入某容器中，使其在793K下達(dá)平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含HI2.4mol。求下列反應(yīng)在該溫度下的K。10例3-1將1.5molH2和1.5molI2充1111解：查表得，298K時 （NO2，g）=51.3kJ?mol－1

（N2O4，g）=99.8kJ?mol－1

fG?mfG?m例3-2求下列反應(yīng)在298K時的K

?2NO2（g）N2O4（g）12解：查表得，298K時 fG?mfG13133.1.3多重平衡規(guī)則若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3則：K1＝K2·K3多重平衡規(guī)則：如果某反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加（或相減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積（或商）。143.1.3多重平衡規(guī)則若:反應(yīng)1＝反應(yīng)3.1.3多重平衡規(guī)則例3-3在同一個容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?CO2(g)由于反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)153.1.3多重平衡規(guī)則例3-3在同一個容器中發(fā)生3.2化學(xué)平衡的移動

化學(xué)平衡是有條件的。在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時平衡將被破壞，從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后，在新的條件下，反應(yīng)再度達(dá)到新的平衡。這種過程稱為化學(xué)平衡的移動。新的平衡狀態(tài)下，反應(yīng)物和生成物的濃度和原來平衡時時不同的。163.2化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是有條件的舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡.化學(xué)平衡的移動A＋

B?

C＋D17舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡.化學(xué)平衡的移動A＋如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫度），平衡就會向著減弱這種改變的方向移動.LeChatelier原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系.1848年，法國科學(xué)家LeChatelier提出：勒沙特列（LeChatelier）原理勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法國無機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授.18如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫2、勒沙特列原理指明的只是平衡移動的方向。3、勒沙特列原理只是說的是熱力學(xué)的自發(fā)趨勢，是一種可能性。4、勒沙特列原理不能首先判斷體系是否處于平衡狀態(tài)，不能進(jìn)行定量。5、改變兩種或兩種以上條件，勒沙特列原理就不能做出判斷。1、并不是改變?nèi)魏螚l件，化學(xué)平衡都會移動，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會移動。正確使用勒沙特列原理192、勒沙特列原理指明的只是平衡移動的方向。1、并不是改變?nèi)魏稳艚o已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動？①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮,,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,,平衡不移動;②對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，，平衡不移動；③對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。20若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動？

化學(xué)平衡的移動1、濃度對平衡的影響用活度商預(yù)測反應(yīng)的進(jìn)行方向Q預(yù)測反應(yīng)的方向Q<

K反應(yīng)正向進(jìn)行

Q=K

體系處于平衡狀態(tài)

Q>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行2、壓強(qiáng)對平衡的影響在平衡體系中增大壓強(qiáng)時，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動。21化學(xué)平衡的移動1、濃度對平衡的影響21例3-4已知298.15K時，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的濃度為1.0mol·L-1。解：（1）反應(yīng)商為：22例3-4已知298.15K時，可逆反應(yīng)：22由于

因此在298.15K時反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。（2）反應(yīng)商為：由于因此在298.15K時反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。23由于因此在例3—5已知反應(yīng)在523K時，（1）0.70molPCl5注入2.0L的密閉容器中，平衡時PCl5的分解百率為多少？（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2，PCl5分解百分率又為多少？求：解：24例3—5已知反應(yīng)在523K時，（1）0.70molP25252626

3、溫度對化學(xué)平衡的影響溫度的變化，將使標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K改變，從而影響平衡。=－RTlnK

?

rG?mrG?m=rH?m－TrS?m兩式聯(lián)立，得－RTlnK

?=rH?m－TrS?

m273、溫度對化學(xué)平衡的影響溫度的變化，將使標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)－RTlnK

?=rH?m－TrS?

lnK

?=－

rS?m

RrH?m

RT不同溫度T1，T2時，分別有等式lnK

?=－

rS?m

RrH?m

RT22（2）lnK

?=－

rS?m

RrH?m

RT11（1）3、溫度對化學(xué)平衡的影響m28－RTlnK?=rH?m－T式（2）－式（1），得溫度對化學(xué)平衡的影響這里，近似地認(rèn)為

和不隨溫度變化。rH?mrS?m29式（2）－式（1），得溫度對化學(xué)平衡的影響對于吸熱反應(yīng)，ΔrH＞0，當(dāng)T2＞T1時，可得K2

＞K1，即平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，所以升高溫度化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動；對于放熱反應(yīng)，則相反。4、催化劑對化學(xué)反應(yīng)的影響是一個動力學(xué)問題，它不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，故不影響化學(xué)平衡。3、溫度對化學(xué)平衡的影響m30對于吸熱反應(yīng)，ΔrH＞0，當(dāng)T2＞T1時，可得K2例3-6已知1048K時，CaCO3的分解壓力為14.59kPa，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?09.32kJ·mol-1計算1128K時CaCO3的分解壓力。解：CaCO3分解反應(yīng)為：1048K時，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

1128K時CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：31例3-6已知1048K時，CaCO3的分32323.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)反應(yīng)的可能性和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。但實(shí)際上反應(yīng)能否發(fā)生，平衡狀態(tài)要多長時間才能實(shí)現(xiàn)，是化學(xué)動力學(xué)研究的范疇。

化學(xué)反應(yīng)速率，是化學(xué)動力學(xué)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)動力學(xué)研究主要研究化學(xué)反應(yīng)的速率，以及影響速率的各種因素，如溫度、濃度、壓力、催化劑等，另外還研究反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。333.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。但常溫常壓下該反應(yīng)的速率相當(dāng)慢，實(shí)現(xiàn)平衡要相當(dāng)長的時間。rG?mH2（g）+O2（g）H2O（l）=－237.1kJ?mol－112例如

所以熱力學(xué)數(shù)據(jù)不能說明反應(yīng)速率的大小。3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法34這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。1、化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率簡單來說，就是化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢程度，即參加反應(yīng)的各物質(zhì)的數(shù)量隨時間的變化率?；瘜W(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。

分為平均速率和瞬時速率。單位：mol·L-1·s－1，mol·L-1·min－1或mol·L－1·h－1。對于極慢的過程，時間單位可以是天（d），甚至是年（a）。351、化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率簡單來說，就是化對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH

產(chǎn)物前面的負(fù)號是為了使反應(yīng)速率保持正值。無論用參與反應(yīng)的哪個物質(zhì)表示，都可得到相同的速率。一段時間的化學(xué)反應(yīng)速率稱為平均速率。用表示。2、平均速率36對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋h

t

2[H2O2]2

[O2]2

t

3 [H2O2]3

[O2]3t

1[H2O2]1

[O2]12H2O2

2H2O+O2以O(shè)2

濃度變化表示，則在t1到t2這段時間里的平均速率為：[O2]2－[O2]1t

2－t1=O2[O2]21t

21=[O2]3－[O2]2t

3－t2=O2[O2]32t

32=以O(shè)2

濃度變化表示，則在t2到t3這段時間里的平均速率為：平均速率37t2[H2O2]2一般來說，這兩段的平均速率并不相等。以任意一種物質(zhì)的濃度變化都可以表示反應(yīng)速率。當(dāng)然可以用H2O2濃度的變化表示之。因?yàn)镠2O2是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：

=H2O2－[H2O2]t

在同一段時間里，和反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等。關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學(xué)計量數(shù)不一樣。為了用不同的物質(zhì)表示的反應(yīng)速率相等，要除以相應(yīng)的計量系數(shù)。

O2H2O2平均速率38一般來說，這兩段的平均速率并不相等。3、瞬時速率瞬時速率：某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時速率。用

表示。濃度c時間反應(yīng)物[R]產(chǎn)物[P]反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH393、瞬時速率瞬時速率：某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4

瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2瞬時速率40C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(

如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子(或者原子、離子以及自由基)在碰撞中相互作用一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。

基元反應(yīng)以外的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)3.4濃度對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子、自由基）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。41如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子(或者原子、離子以及自例如：有如下幾步完成這4步都是基元反應(yīng)總反應(yīng)是非基元反應(yīng)3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)，只能對基元反應(yīng)而言，且為正數(shù)，3分子的基元反應(yīng)已少見，基元反應(yīng)分子數(shù)一般為1或2。42例如：有如下幾步完成這4步都是基元反應(yīng)總反應(yīng)是非基元反應(yīng)3.又例如：2NO+2H2→N2+2H2O要經(jīng)過下列三步基元反應(yīng)才完成（1）2NO→N2O2（快）（2）N2O2+H2→N2O+H2O（慢）（3）N2O+H2→N2+H2O（快）但是通常遇到的絕大多數(shù)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少。下面的兩個反應(yīng)到目前為止認(rèn)為是基元反應(yīng)NO2+CO→NO+CO2SO2Cl2→SO2+Cl2基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)43又例如：2NO+2H2→N2+2H2O要經(jīng)過下列3.4.2基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。 對于基元反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eE 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：υ＝kcAacBb

k稱為速率常數(shù) a+b稱為反應(yīng)級數(shù)

cA，cB

為反應(yīng)物A，B的濃度質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)443.4.2基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速3.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定 若某復(fù)雜反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eE 其速率方程為 則反應(yīng)級數(shù)為m＋n

例如：對于化學(xué)反應(yīng)2H2＋2NO＝2H2O＋N2 其速率方程為該反應(yīng)是三級反應(yīng)。非基元反應(yīng)即復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)可以為正數(shù)，負(fù)數(shù)，也可以為零或分?jǐn)?shù)。453.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定 若某復(fù)雜有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于形式，對于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級數(shù)。如H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)的速率方程為：例如2Na(s)＋2H2O＝2NaOH(aq)＋H2(g) 其速率方程為 零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。非基元反應(yīng)速率方程的確定46有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于例如2Na(s)速率常數(shù)k 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·L-1時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。

速率常數(shù)與反應(yīng)本身及溫度有關(guān)。 速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)：一級反應(yīng)s－1二級反應(yīng)L

·mol－1·s－1

n級反應(yīng)L(n－1)·mol－1(n－1)·s－147速率常數(shù)k 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆1、零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。A(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系零級反應(yīng)速率方程481、零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。3零級反應(yīng)的半衰期為：將代入得反應(yīng)物消耗一般所需的時間稱為半衰期（）。零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.c

與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比49零級反應(yīng)的半衰期為：將代入2、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。對于一級反應(yīng)A→P一級反應(yīng)速率方程502、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正2、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的半衰期為：將代入得一級反應(yīng)的特點(diǎn)：速率系數(shù)

k

的單位為[時間]-1。2.

半衰期是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。3.線性關(guān)系為512、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的半衰期為：將代3、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。（1）A+B→P或（2）2A→P對于（1）類反應(yīng)，若控制初始濃度cA=cB，則：二級反應(yīng)速率方程523、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方二級反應(yīng)的半衰期為：將代入得3、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特點(diǎn)(a=b)3.線性關(guān)系為1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比53二級反應(yīng)的半衰期為：將代入例3-6某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射為一級反應(yīng)，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：(1)蛻變常數(shù),(2)半衰期,(3)分解90%所需時間54例3-6某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射為一級反應(yīng)，14d后3.6溫度對反應(yīng)速率的影響

1van’tHoff近似規(guī)律van’tHoff第一個提出溫度與速率之間的定量關(guān)系。溫度每升高10K，反應(yīng)速率是原速率的2-4倍用公式表示為van’tHoff的近似規(guī)律雖比較粗糙，但在作溫度影響的估算時，還是很有用的。553.6溫度對反應(yīng)速率的影響

阿侖尼烏斯（ArrheniusSA）總結(jié)了k與T的關(guān)系，得到一個經(jīng)驗(yàn)公式。

k

速率常數(shù)Ea反應(yīng)活化能

R摩爾氣體常數(shù)T熱力學(xué)溫度

A稱為指前因子2阿侖尼烏斯（ArrheniusSA)經(jīng)驗(yàn)公式56阿侖尼烏斯（ArrheniusSA）總結(jié)若指數(shù)式取常用對數(shù)，得

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為活化能Ea和指前因子A不隨溫度變化。阿侖尼烏斯（ArrheniusSA)經(jīng)驗(yàn)公式57若指數(shù)式取常用對數(shù)，得應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為若已知T1,k1,T2,k2，Ea中任意四個量，可求出另一個量還可以變換公式為阿侖尼烏斯（ArrheniusSA)經(jīng)驗(yàn)公式58若已知T1,k1,T2,k2，Ea中任意四個量，可求出例3-7已知反應(yīng) 2NOCl——2NO+Cl2T1=300K時k1=2.810－5L?mol－1?s－1求反應(yīng)的活化能EaT2=400K時k2=7.010－1L?mol－1?s－159例3-7已知反應(yīng) T1=300K解：由得將題設(shè)條件代入其中，得=101kJ?mol－1

Ea

=300k1400k1－

2.3038.314J?mol－1?K－1

lg

7.0

10－1

2.8

10－5

Ea

=2.303Rlg

k2

k1

T11T21－60解：由得將題設(shè)條件代入其中，得=1013.7反應(yīng)速率理論簡介20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展；1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運(yùn)動論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林（Eyring）等在量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。613.7反應(yīng)速率理論簡介20世紀(jì)，反應(yīng)速率1、碰撞理論

碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量越高，碰撞頻率越大；碰撞方向有利，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越大。即 Z**＝Zf

P

Z碰撞頻率； f為能量因子

；P為取向因子；P取值在1～10－9之間。Ea稱活化能即活化分子的平均能量。一般的化學(xué)反應(yīng)Ea為幾十到幾百kJ·mol－1。621、碰撞理論碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰碰撞理論要點(diǎn)①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須相互品質(zhì)碰撞。②并不是所有的反應(yīng)物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有反應(yīng)物分子的能量超過某一數(shù)值時，碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。③分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時，要求這些分子有適當(dāng)?shù)娜∠颉?、碰撞理論63碰撞理論要點(diǎn)1、碰撞理論632、過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化絡(luò)合物的中間過渡狀態(tài)，活化絡(luò)合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。 該理論認(rèn)為，活化絡(luò)合物的濃度；活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學(xué)反應(yīng)的速率。642、過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)正反應(yīng)活化能Ea＝活化絡(luò)合物的勢能－反應(yīng)物平均勢能逆反應(yīng)活化能Ea′＝活化絡(luò)合物的勢能－產(chǎn)物平均勢能反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea′過渡狀態(tài)理論65正反應(yīng)活化能Ea＝活化絡(luò)合物的勢能－反應(yīng)物平均勢能反結(jié)論： ①若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化絡(luò)合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea′當(dāng)Ea＞Ea′時，ΔrHm＞0反應(yīng)吸熱；當(dāng)Ea＜Ea′時，ΔrHm＜0反應(yīng)放熱。過渡狀態(tài)理論66結(jié)論： ②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可3.8催化劑對反應(yīng)速率的影響①H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O

(l)ΔrG＝－237.1kJ·mol－1②H2(g)＋O2(g)＝H2O2(l)ΔrG＝－120.4kJ·mol－1③3/2H2(g)＋1/2N2(g)＝NH3(g)ΔrG＝－16.4kJ·mol－1在熱力學(xué)上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng)①釋放的能量和反應(yīng)②、③的產(chǎn)物。673.8催化劑對反應(yīng)速率的影響①H2(g)＋1/在反應(yīng)中，數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率物質(zhì)，叫催化劑；催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果，將催化劑進(jìn)行分類：正催化劑 加快反應(yīng)速率

負(fù)催化劑 減慢反應(yīng)速率一些概念

H2+Cl22HClhv通入微量O2，速率減慢。所以O(shè)2為該反應(yīng)的負(fù)催化劑（阻化劑）。

例如反應(yīng)：68在反應(yīng)中，數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率物質(zhì)，叫催化劑；催化催化劑的作用機(jī)理－－改變反應(yīng)歷程69催化劑的作用機(jī)理－－改變反應(yīng)歷程69催化劑改變反應(yīng)歷程，減小活化能，提高速率。使用催化劑只能改變達(dá)到化學(xué)平衡的時間，而不改變化學(xué)平衡的位置。3.8催化劑對反應(yīng)速率的影響70催化劑改變反應(yīng)歷程，減小活化能，提高速率。3.8

作業(yè)第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率2,5,9,14，20，2371作業(yè)第三章化學(xué)平衡和1、某化學(xué)反應(yīng)的方程式為2A→P，則在動力學(xué)研究中表明該反應(yīng)為（）（A）二級反應(yīng)（B）基元反應(yīng)（C）雙分子反應(yīng)（D）以上均無法確定答案：（D）721、某化學(xué)反應(yīng)的方程式為2A→P，則在動力學(xué)研究中表明該反應(yīng)2、下列說法哪種是正確的？（）（A）反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)（B）反應(yīng)級數(shù)不一定是簡單的正整數(shù)（C）具有簡單級數(shù)的反應(yīng)是基元反應(yīng)（D）不同反應(yīng)若具有相同級數(shù)形式，則一定具有相同反應(yīng)機(jī)理答案：（B）732、下列說法哪種是正確的？（）答案：（B3、如果反應(yīng)2A+B=2D的速率可表示為

則反應(yīng)分子數(shù)為（）（A）1（B）2（C）3（D）不能確定答案：（D）743、如果反應(yīng)2A+B=2D的速率可表示為答案：（D）744、某反應(yīng)進(jìn)行完全需要的時間是有限的，且等于c0/k,則該反應(yīng)是（）（A）零級反應(yīng)（B）一級反應(yīng)（C）二級反應(yīng)（D）三級反應(yīng)答案：（A）754、某反應(yīng)進(jìn)行完全需要的時間是有限的，且等于c0/k,5、某一反應(yīng)在某一溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率為25%，當(dāng)有催化劑存在時其轉(zhuǎn)化率為(）（A）大于25%（B）小于25%（C）等于25%（D）不能確定答案：（C）765、某一反應(yīng)在某一溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率為25%，當(dāng)有催化劑存6、某放射性元素凈重8g，半衰期為10天，40天后其凈重為(）（A）4g（B）2g（C）1g（D）0.5g答案：（D）776、某放射性元素凈重8g，半衰期為10天，40天后其凈重為(提問與回答用思想傳遞正能量78提問與回答78感謝參與本課程，也感激大家對我們工作的支持與積極的參與。課程后會發(fā)放課程滿意度評估表，如果對我們課程或者工作有什么建議和意見，也請寫在上邊結(jié)束語79感謝參與本課程，也感激大家對我們工作的支持與積極的參與。課程最后、感謝您的到來·講師：XXXX·時間：202X.XX.XX80最后、感謝您的到來803.1化學(xué)平衡3.2化學(xué)平衡的移動3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法3.4濃度對反應(yīng)速率的影響3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系3.6溫度對反應(yīng)速率的影響3.7反應(yīng)速率理論簡介3.8催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率813.1化學(xué)平衡第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率1概況一點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容整體概述概況三點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容概況二點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容82概況一點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容整體概3.1

化學(xué)平衡2、化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。平衡時ΔrG=0

1、可逆反應(yīng)：一定條件下，既能向正反向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)。如:H2(g)+I2(g)

?2HI(g)化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（電離平衡，酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原平衡、配位平衡）。833.1化學(xué)平衡2、化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)3.1.1化學(xué)平衡的特征“動、定、變”(1)動:動態(tài)平衡，反應(yīng)沒有停止，仍在進(jìn)行，只是V正=V逆，對于任一反應(yīng)物質(zhì)而言，消耗的分子數(shù)等于生成的分子數(shù)。(2)定：反應(yīng)混合物中，各物質(zhì)組成含量固定，即濃度不變。(3)變：有條件的平衡，一種外界條件對應(yīng)一種平衡，外界條件發(fā)生變化時，平衡移動。843.1.1化學(xué)平衡的特征“動、定、變”(1)動:動態(tài)平3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ΔrGm

與的關(guān)系

反應(yīng)達(dá)平衡時，ΔrG=0，故Qep為平衡時的活度商，習(xí)慣上用K來表示QepK稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)853.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Δr對于氣體反應(yīng):aA(g)＋bB(g)?gG(g)＋hH(g)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K對于溶液中的反應(yīng)aA＋bB?

gG＋hH86對于氣體反應(yīng):aA(g)＋bB(g)?gG(（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)“”定義： c稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度，定義c＝1mol·L－1

p稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力，定義p＝100k

Pa（2）K是量綱為1的常數(shù)（3）純液體和固體的濃度為1（4）K與初始濃度無關(guān)，只與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)（5）K的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的有關(guān)說明：87（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)“”定義：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的有關(guān)說明：7H2(g)+I2(g)

?2HI(g)2HI(g)

?H2(g)+I2(g)

它們之間的關(guān)系例如：K的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)

88H2(g)+I2(g)?2HI(g)2H標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的應(yīng)用:判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 對于可逆反應(yīng)bB＋dD?

eE＋fF，自發(fā)進(jìn)行的方向除了用ΔrGm來判斷外，亦可用某一時刻的活度商Q與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K進(jìn)行判斷，即89標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的應(yīng)用:判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 對于可逆反應(yīng)例3-1將1.5molH2和1.5molI2充入某容器中，使其在793K下達(dá)平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含HI2.4mol。求下列反應(yīng)在該溫度下的K。90例3-1將1.5molH2和1.5molI2充9111解：查表得，298K時 （NO2，g）=51.3kJ?mol－1

（N2O4，g）=99.8kJ?mol－1

fG?mfG?m例3-2求下列反應(yīng)在298K時的K

?2NO2（g）N2O4（g）92解：查表得，298K時 fG?mfG93133.1.3多重平衡規(guī)則若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3則：K1＝K2·K3多重平衡規(guī)則：如果某反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加（或相減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積（或商）。943.1.3多重平衡規(guī)則若:反應(yīng)1＝反應(yīng)3.1.3多重平衡規(guī)則例3-3在同一個容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?CO2(g)由于反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)953.1.3多重平衡規(guī)則例3-3在同一個容器中發(fā)生3.2化學(xué)平衡的移動

化學(xué)平衡是有條件的。在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時平衡將被破壞，從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后，在新的條件下，反應(yīng)再度達(dá)到新的平衡。這種過程稱為化學(xué)平衡的移動。新的平衡狀態(tài)下，反應(yīng)物和生成物的濃度和原來平衡時時不同的。963.2化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是有條件的舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡.化學(xué)平衡的移動A＋

B?

C＋D97舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡.化學(xué)平衡的移動A＋如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫度），平衡就會向著減弱這種改變的方向移動.LeChatelier原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系.1848年，法國科學(xué)家LeChatelier提出：勒沙特列（LeChatelier）原理勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法國無機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授.98如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫2、勒沙特列原理指明的只是平衡移動的方向。3、勒沙特列原理只是說的是熱力學(xué)的自發(fā)趨勢，是一種可能性。4、勒沙特列原理不能首先判斷體系是否處于平衡狀態(tài)，不能進(jìn)行定量。5、改變兩種或兩種以上條件，勒沙特列原理就不能做出判斷。1、并不是改變?nèi)魏螚l件，化學(xué)平衡都會移動，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會移動。正確使用勒沙特列原理992、勒沙特列原理指明的只是平衡移動的方向。1、并不是改變?nèi)魏稳艚o已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動？①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮,,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,,平衡不移動;②對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，，平衡不移動；③對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。100若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動？

化學(xué)平衡的移動1、濃度對平衡的影響用活度商預(yù)測反應(yīng)的進(jìn)行方向Q預(yù)測反應(yīng)的方向Q<

K反應(yīng)正向進(jìn)行

Q=K

體系處于平衡狀態(tài)

Q>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行2、壓強(qiáng)對平衡的影響在平衡體系中增大壓強(qiáng)時，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動。101化學(xué)平衡的移動1、濃度對平衡的影響21例3-4已知298.15K時，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的濃度為1.0mol·L-1。解：（1）反應(yīng)商為：102例3-4已知298.15K時，可逆反應(yīng)：22由于

因此在298.15K時反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。（2）反應(yīng)商為：由于因此在298.15K時反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。103由于因此在例3—5已知反應(yīng)在523K時，（1）0.70molPCl5注入2.0L的密閉容器中，平衡時PCl5的分解百率為多少？（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2，PCl5分解百分率又為多少？求：解：104例3—5已知反應(yīng)在523K時，（1）0.70molP1052510626

3、溫度對化學(xué)平衡的影響溫度的變化，將使標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K改變，從而影響平衡。=－RTlnK

?

rG?mrG?m=rH?m－TrS?m兩式聯(lián)立，得－RTlnK

?=rH?m－TrS?

m1073、溫度對化學(xué)平衡的影響溫度的變化，將使標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)－RTlnK

?=rH?m－TrS?

lnK

?=－

rS?m

RrH?m

RT不同溫度T1，T2時，分別有等式lnK

?=－

rS?m

RrH?m

RT22（2）lnK

?=－

rS?m

RrH?m

RT11（1）3、溫度對化學(xué)平衡的影響m108－RTlnK?=rH?m－T式（2）－式（1），得溫度對化學(xué)平衡的影響這里，近似地認(rèn)為

和不隨溫度變化。rH?mrS?m109式（2）－式（1），得溫度對化學(xué)平衡的影響對于吸熱反應(yīng)，ΔrH＞0，當(dāng)T2＞T1時，可得K2

＞K1，即平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，所以升高溫度化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動；對于放熱反應(yīng)，則相反。4、催化劑對化學(xué)反應(yīng)的影響是一個動力學(xué)問題，它不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，故不影響化學(xué)平衡。3、溫度對化學(xué)平衡的影響m110對于吸熱反應(yīng)，ΔrH＞0，當(dāng)T2＞T1時，可得K2例3-6已知1048K時，CaCO3的分解壓力為14.59kPa，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?09.32kJ·mol-1計算1128K時CaCO3的分解壓力。解：CaCO3分解反應(yīng)為：1048K時，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

1128K時CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：111例3-6已知1048K時，CaCO3的分112323.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)反應(yīng)的可能性和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。但實(shí)際上反應(yīng)能否發(fā)生，平衡狀態(tài)要多長時間才能實(shí)現(xiàn)，是化學(xué)動力學(xué)研究的范疇。

化學(xué)反應(yīng)速率，是化學(xué)動力學(xué)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)動力學(xué)研究主要研究化學(xué)反應(yīng)的速率，以及影響速率的各種因素，如溫度、濃度、壓力、催化劑等，另外還研究反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。1133.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。但常溫常壓下該反應(yīng)的速率相當(dāng)慢，實(shí)現(xiàn)平衡要相當(dāng)長的時間。rG?mH2（g）+O2（g）H2O（l）=－237.1kJ?mol－112例如

所以熱力學(xué)數(shù)據(jù)不能說明反應(yīng)速率的大小。3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法114這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。1、化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率簡單來說，就是化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢程度，即參加反應(yīng)的各物質(zhì)的數(shù)量隨時間的變化率?；瘜W(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。

分為平均速率和瞬時速率。單位：mol·L-1·s－1，mol·L-1·min－1或mol·L－1·h－1。對于極慢的過程，時間單位可以是天（d），甚至是年（a）。1151、化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率簡單來說，就是化對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH

產(chǎn)物前面的負(fù)號是為了使反應(yīng)速率保持正值。無論用參與反應(yīng)的哪個物質(zhì)表示，都可得到相同的速率。一段時間的化學(xué)反應(yīng)速率稱為平均速率。用表示。2、平均速率116對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋h

t

2[H2O2]2

[O2]2

t

3 [H2O2]3

[O2]3t

1[H2O2]1

[O2]12H2O2

2H2O+O2以O(shè)2

濃度變化表示，則在t1到t2這段時間里的平均速率為：[O2]2－[O2]1t

2－t1=O2[O2]21t

21=[O2]3－[O2]2t

3－t2=O2[O2]32t

32=以O(shè)2

濃度變化表示，則在t2到t3這段時間里的平均速率為：平均速率117t2[H2O2]2一般來說，這兩段的平均速率并不相等。以任意一種物質(zhì)的濃度變化都可以表示反應(yīng)速率。當(dāng)然可以用H2O2濃度的變化表示之。因?yàn)镠2O2是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：

=H2O2－[H2O2]t

在同一段時間里，和反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等。關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學(xué)計量數(shù)不一樣。為了用不同的物質(zhì)表示的反應(yīng)速率相等，要除以相應(yīng)的計量系數(shù)。

O2H2O2平均速率118一般來說，這兩段的平均速率并不相等。3、瞬時速率瞬時速率：某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時速率。用

表示。濃度c時間反應(yīng)物[R]產(chǎn)物[P]反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH1193、瞬時速率瞬時速率：某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4

瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2瞬時速率120C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(

如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子(或者原子、離子以及自由基)在碰撞中相互作用一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。

基元反應(yīng)以外的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)3.4濃度對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子、自由基）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。121如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子(或者原子、離子以及自例如：有如下幾步完成這4步都是基元反應(yīng)總反應(yīng)是非基元反應(yīng)3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)，只能對基元反應(yīng)而言，且為正數(shù)，3分子的基元反應(yīng)已少見，基元反應(yīng)分子數(shù)一般為1或2。122例如：有如下幾步完成這4步都是基元反應(yīng)總反應(yīng)是非基元反應(yīng)3.又例如：2NO+2H2→N2+2H2O要經(jīng)過下列三步基元反應(yīng)才完成（1）2NO→N2O2（快）（2）N2O2+H2→N2O+H2O（慢）（3）N2O+H2→N2+H2O（快）但是通常遇到的絕大多數(shù)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少。下面的兩個反應(yīng)到目前為止認(rèn)為是基元反應(yīng)NO2+CO→NO+CO2SO2Cl2→SO2+Cl2基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)123又例如：2NO+2H2→N2+2H2O要經(jīng)過下列3.4.2基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。 對于基元反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eE 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：υ＝kcAacBb

k稱為速率常數(shù) a+b稱為反應(yīng)級數(shù)

cA，cB

為反應(yīng)物A，B的濃度質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)1243.4.2基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速3.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定 若某復(fù)雜反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eE 其速率方程為 則反應(yīng)級數(shù)為m＋n

例如：對于化學(xué)反應(yīng)2H2＋2NO＝2H2O＋N2 其速率方程為該反應(yīng)是三級反應(yīng)。非基元反應(yīng)即復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)可以為正數(shù)，負(fù)數(shù)，也可以為零或分?jǐn)?shù)。1253.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定 若某復(fù)雜有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于形式，對于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級數(shù)。如H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)的速率方程為：例如2Na(s)＋2H2O＝2NaOH(aq)＋H2(g) 其速率方程為 零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。非基元反應(yīng)速率方程的確定126有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于例如2Na(s)速率常數(shù)k 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·L-1時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。

速率常數(shù)與反應(yīng)本身及溫度有關(guān)。 速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)：一級反應(yīng)s－1二級反應(yīng)L

·mol－1·s－1

n級反應(yīng)L(n－1)·mol－1(n－1)·s－1127速率常數(shù)k 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆1、零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。A(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系零級反應(yīng)速率方程1281、零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。3零級反應(yīng)的半衰期為：將代入得反應(yīng)物消耗一般所需的時間稱為半衰期（）。零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.c

與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比129零級反應(yīng)的半衰期為：將代入2、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。對于一級反應(yīng)A→P一級反應(yīng)速率方程1302、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正2、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的半衰期為：將代入得一級反應(yīng)的特點(diǎn)：速率系數(shù)

k

的單位為[時間]-1。2.

半衰期是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。3.線性關(guān)系為1312、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的半衰期為：將代3、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。（1）A+B→P或（2）2A→P對于（1）類反應(yīng)，若控制初始濃度cA=cB，則：二級反應(yīng)速率方程1323、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方二級反應(yīng)的半衰期為：將代入得3、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特點(diǎn)(a=b)3.線性關(guān)系為1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比133二級反應(yīng)的半衰期為：將代入例3-6某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射為一級反應(yīng)，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：(1)蛻變常數(shù),(2)半衰期,(3)分解90%所需時間134例3-6某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射為一級反應(yīng)，14d后3.6溫度對反應(yīng)速率的影響

1van’tHoff近似規(guī)律van’tHoff第一個提出溫度與速率之間的定量關(guān)系。溫度每升高10K，反應(yīng)速率是原速率的2-4倍用公式表示為van’tHoff的近似規(guī)律雖比較粗糙，但在作溫度影響的估算時，還是很有用的。1353.6溫度對反應(yīng)速率的影響

阿侖尼烏斯（ArrheniusSA）總結(jié)了k與T的關(guān)系，得到一個經(jīng)驗(yàn)公式。

k

速率常數(shù)Ea反應(yīng)活化能

R摩爾氣體常數(shù)T熱力學(xué)溫度

A稱為指前因子2阿侖尼烏斯（ArrheniusSA)經(jīng)驗(yàn)公式136阿侖尼烏斯（ArrheniusSA）總結(jié)若指數(shù)式取常用對數(shù)，得

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為活化能Ea和指前因子A不隨溫度變化。阿侖尼烏斯（ArrheniusSA)經(jīng)驗(yàn)公式137若指數(shù)式取常用對數(shù)，得應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為若已知T1,k1,T2,k2，Ea中任意四個量，可求出另一個量還可以變換公式為阿侖尼烏斯（ArrheniusSA)經(jīng)驗(yàn)公式138若已知T1,k1,T2,k2，Ea中任意四個量，可求出例3-7已知反應(yīng) 2NOCl——2NO+Cl2T1=300K時k1=2.810－5L?mol－1?s－1求反應(yīng)的活化能EaT2=400K時k2=7.010－1L?mol－1?s－1139例3-7已知反應(yīng) T1=300K解：由得將題設(shè)條件代入其中，得=101kJ?mol－1

Ea

=300k1400k1－

2.3038.314J?mol－1?K－1

lg

7.0

10－1

2.8

10－5

Ea

=2.303Rlg

k2

k1

T11T21－140解：由得將題設(shè)條件代入其中，得=1013.7反應(yīng)速率理論簡介20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展；1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運(yùn)動論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林（Eyring）等在量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。1413.7反應(yīng)速率理論簡介20世紀(jì)，反應(yīng)速率1、碰撞理論

碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。