相關(guān)課程晶體結(jié)構(gòu)chapter5b第五章離子晶體

閃鋅 纖鋅

立方 §5-1離子鍵及典型離子晶體結(jié)一、離子鍵的特離子鍵沒有方向性和飽和性.所以,離子晶體結(jié)構(gòu)也可用非等徑圓球堆積來描述.通常,大的負離子形成等徑圓球密堆積,正離子填在二、離子性百分（PercentionicPaulingintroducedtheideaofdefiningthepercentioniccharacterpossessedbyachemicalbond.Acovalentbondwithequalsharingofthechargedensityhas0%ioniccharacter,andaperfectionicbondwouldofcoursehave100%ioniccharacter.percent_ionic_character()OnemethodofestimatingthepercentioniccharacteristosetitequaltotheratiooftheobserveddipolemomenttothevalueofeR,allmultipliedby100.ThevalueofeRisthevalueofthedipolemomentwhenonechargeiscompleytransferredpercent_ionic_character()Paulinghasproposedanempiricalrelationshipwhichrelatesthepercentioniccharacterinabondtotheelectronegativitydifferencepercent_ionic_character(1e(1/4)(AB)電負性Pauling’sPercentionicSome χCs=0.7;χF= χF-χCs=>92%ionic;<8%Si-Obond:χSi=1.8;χO=3.5 χO-χSi=1.751%ionic,49%covalent χZn=1.6;χS= χS-χZn=19%ionic;81%

χC=2.5;χCl=6%ionic;94%

χCl-χC=Metals,alloys

covalent-metallic-離子半NaCl體正從） (接接觸但負離2、離子半徑比與離子決定正離子配位數(shù)的主要因素是正負離子半徑比r+/r-.中難以看負離子的大小關(guān)系,故簡化成平面結(jié)構(gòu)用作示意圖,這并不是真實結(jié)構(gòu)!對于幾種確定的CN+，理論上要求的r+/r-臨界值(最小值)如下八配位的正方體空CN正方體邊長(從負離子球算)為2r體對角線2(rr所以2(rr) 3(2rrrr/r六配位的正八面體空2(rr) 2(2rr/r四配位的正四面體空,),線,)2a33a2(r3

r) 23 2 2r36r r/r三配位的正三角形空

r r 2 o33 2 3 3 2r3

1. r /r 0.這是三配位時半徑比的最低臨界值。從理論上講小于此值時CN+會下但大于此值時CN+并不會立即上升，達到下一個更大臨界值時才會離子半徑比與配位數(shù)的3正三角4正四面3正三角4正四面6正八面8正方1分數(shù)坐標Cl-：0 Cs+：??以CsCl為代表的這類晶體屬立方晶注意：是簡單立方點陣，而不是體心立方，抽取點陣點時或取Cs+為點陣點，或每個晶胞含1個Cl-和1個Cs+，結(jié)構(gòu)基元是一個Cl-和Cs+.NaCl型結(jié)構(gòu)r+/r-※在NaCl中，Cl按立方面心緊密推積，分數(shù)坐標Cl0 ???00? Na：00?00???

下面以NaCl型晶體為化化學(xué)組成比n+/n-×1/2=×1/2=B:××1/4=n+/n-=1:以NaCl為代表的這類晶體屬立方晶系，其正列，Na+或Cl-各組成一套立方面每個晶胞含有4個Na+和Na+,1個Cl-正負離子配位數(shù)之正負離子配位數(shù)之 -CN-正八面體空例題1A.一個C.1個Na+和1個

D.4個Na+和1個Cl- 子的配位數(shù)為（） C.8AgF屬于NaCl型晶體，一個晶胞中含（）個AgA. 數(shù)a=6.28?，已知Cl-半徑為1.81?，求K+半徑?閃鋅礦（立方ZnS）型

S2-

Zinc正正負離子配位數(shù)-000??0??0???；????????結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)型立方ZnS正四面正離子所占空隙種正四面正離子所占空隙種立方最密負離子堆積方化學(xué)組成比正離正離子所占空隙分纖鋅礦（六方ZnS）型 S2-:(0,0,0)Zn2+:(0,0,5/8)S2-:(0,0,0)Zn2+:(0,0,3/8)作作等徑球的A3堆積鉆入其中正面體空隙中。根據(jù)A3型堆積的球數(shù)：八面體纖鋅礦（六方ZnS）型正、負離子配位數(shù)比為 屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有AlGaIn的氮化物GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,螢石（CaF2）型0???00?? ?

?； ?； ???；???；??? ??心立方結(jié)構(gòu)，而F-則填充在八個四面體空隙.正、負離子配位數(shù)SrFSrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,離子堆積結(jié)構(gòu)化結(jié)構(gòu)化學(xué)組成比負離子堆積方正負離子配位數(shù) 正離子所CaF2簡單立方立方正離子所占空隙分結(jié)構(gòu)類負離子堆正離子占實例 立方緊密全部立方 立方緊密全部八面NiO,BaO,CaO立ZnS立方緊密CaF2立方緊密全部四面二元離子晶體的六種典型結(jié)構(gòu)一、點陣能（U）點點陣能的定aMn(g)bXm(g)aMn(g)bXm(g)XabUU點點陣能與鍵能的差量變化：AB(g)A(g)+B(g)鍵能一定是正值利利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩-哈伯循環(huán)Na(s)→Na(g)Na(g)→Na+(g)+eCl2(g)Cl(g)+e→Cl-

S(升)=108.4kJ.mol-I(電離能)=495.0kJ.mol-D(離解能)=119.6kJ.mol-ΔHf(生成熱)=-410.9kJ.mol-UU=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6型，則m取它們的平均值，見書p540表5-4.2。當離子相互接近時，離子間存在靜（即離子間電子云作用有關(guān)）FZZeRRR R eR1RdR e2RNNmolEUiNZZeR對NaCl：Na+(g)+Cl-(gNaCl( 可以是Na+或Cl-），UUZZ2 6283645KZZeRA馬德倫常數(shù)對不同構(gòu)型顯然數(shù)據(jù)不同，對NaCl型晶體A＝1.748UU庫2NZZe22ANZZe2RAU斥BRmmU斥BRmm dudu0或N( AmB)2R由上式求得Be2Amm則Ue2RA ）e2ARmmRe2 1m)對非價離子而言 U

ZZe2A(11 (這就是玻恩朗德點陣能公式TheBorn-Lande=ANZ+Z-41o1nThusallweneedtocalculaatticeenergiesKnowledgeofthecrystalTheinteratomicdistance,TheBornexponentdependsuponthetypeofionIon Ar, Kr, Xe, TypicalValuesfortheMadelungCrystalAZnSTiO2TheKapustinskii’sKapustinskiinotedanempiricalincreaseinthevalueoftheMadelungconstant,A,asthecoordinationnumberoftheionsincreased.Foraparticularanion-cationpair,ro,alsoincreaseswithcoordinationnumber.1200.5Z+U rc+

rc+thenumberofionsrc+rc+ra:inUNZZUNZZe2R(1 m1類m579N類aem7;Cl類rm 1(79)26.02310231.7475(4.8021010)2281.41010 )754.7kJ/81NagClg)NaCl(晶)754.7kJ近似計算數(shù)據(jù)結(jié)果與玻恩相近例 例解2二、離子極化、鍵型變異與結(jié)離離子極化和鍵型變?nèi)胪鈭鲋?，在電場作用下，電子云要發(fā)生變，正負電荷中心被拉開，產(chǎn)：“晶體的結(jié)構(gòu)型式主取決于：（1）組成晶體的原子、在離子晶體中，為了降低整系的能表5-2離子極化與表5-2離子極化與離子鍵型改極極化的結(jié)果使晶體的構(gòu)型及鍵型均發(fā)生了變化我所問都把子作球。離子的極化大小情況，采用可極化性和極化力來表示。極化性一般用極化系數(shù)或極化率α表示誘導(dǎo)偶極

（E：電場強度）（表：5-正離子價數(shù)增加（離子半徑減?。瑒t可極化性減小 極化對晶體結(jié)構(gòu)影大偶極矩，這就加強正、負離子間，正負上述三種極化情況如圖（a）、（b）CsCl→NaCl→ZnS CuF:0.72 :

:0.53CuI:0.44根據(jù)半徑比應(yīng)屬NaCl型，實際結(jié)構(gòu)為立方ZnS極化對晶體性質(zhì)影響極化加強，使離子間共價性結(jié)合加強極）（NaCl：800C455C）改變無機物晶體的穩(wěn)定性（下降）白白白白白白黃白白橙棕紅黃黑黑溶度積1.56×10-7.7×10-1.5×10-銅（Ⅱ）的鹵化熱分解溫度2不存銅（Ⅱ）的鹵化熱分解溫度2不存碳酸分解溫度（MCO3=MO+CO2碳酸分解溫度（MCO3=MO+CO2Z2/r(e2·m-Na+= Ag+Ba2+Sn2+Fe2+Bi3+離子（pKa越小r++r-)。一、哥希密特離子半徑(接觸半徑表5-3NaCl型晶體的晶胞參數(shù)晶晶正、負離子間的接觸情況有如下三種形此處不嚴分析表5-3中的數(shù)據(jù)，可以此處不嚴MgS→MnSMgSe→MnSe

a/2幾乎不變,MnS應(yīng)屬(b)。MnSMnSe再分析MgO與MnO，晶胞參數(shù)由420pm增1927年1927年，哥希密特利用各NaCl型晶體a，經(jīng)過反復(fù)精修擬合，得到80多種離子半徑，稱為哥希部分離子的哥希密特半徑

*型結(jié)構(gòu)=6*型結(jié)構(gòu)=6為標準R(F)=1.33A和R(O2)=1.32A為起點（起

Se2-

0.78

0.98 Ti V Cr 1.33 0.83

0.83/0.67 0.78

Zr

Nb5+Mo6+

1.49

1.06 0.69

Hf

1.65

0.69

二、鮑林（Pauling）半徑（晶體半徑1927年P(guān)auling根據(jù)5個晶體(NaF、KCl、CsIPauling給出Ne型離子 由實驗測定NaF晶體的晶胞參數(shù)三式三式聯(lián)立可通通過上述方法，Pauling得到p622的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常應(yīng)上面考慮的是一價離子的半徑計算，如果是高價離（|離子價|>1），高價離子的半徑按下式RR(w)Rw21式中，n是波恩指數(shù)，w是離子的價下表是以NaCl型結(jié)構(gòu)為標準（即：CN=6）的Pauling*以NaCl-型結(jié)構(gòu)（CN=6）為標準《結(jié)構(gòu)化*以NaCl-型結(jié)構(gòu)（CN=6）為標準《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，何福成，（附錄

S2-

1.84,0.29

Se2-

0.74

1.98,0.42

Cd2+

Te2-

0.60

0.97

Hg2+

0.95

1.10

Ti

V

Cr

1.33

0.810.9/0.680.74,0.590.69,0.520.80,0.460.76,0.640.74,0.630.72,0.62

Zr

1.48

0.93

Hf

1.69

三、有效離子半徑Shannon&Prewitt編輯給出了兩套離子半徑數(shù)據(jù)（1969-1970年）一套是以RO2=1.40A（CN=6）RO2=1.26A）為標準（CN＝6）。但兩套數(shù)據(jù)都只適（（1）對同一正離子：r+(有效）=r+(Pauling)+（（2）對同一負離子：r-(有效）=r-(Pauling)-Shannon&Prewitt離子半徑是根據(jù)高分辨X-射線分析圖譜(或電子等密度圖，electrondensitycontourmap)巖鹽-LiF，fromKrugWitteandWolfelZeitPhysChem.Frankfurt,4,36,1955巖鹽-LiF，fromKrugWitteandWolfelZeitPhysChem.Frankfurt,4,36,1955 例題已知Cs+離子的半徑 ，試判斷該晶體的結(jié)構(gòu)型式，正負離子數(shù)，負離子堆積方式，正離子鉆入空隙 離子Golds S& G>S&P>P。但Cr3+不是這樣的順序。關(guān)于離子半徑 目前常用有多套離子半徑數(shù)據(jù)，Goldsidt幾何離子半徑，Pauling離子半徑和X-射線直接測量得 864 修正系數(shù)并非絕對關(guān)于Kapustinskii方程rc+1200.5rc+方程：U

rc+

thenumberofionsinoneformulaunit.rc 熱化學(xué)半徑

Theequationcanbeusedtodetermineionicradiifornon-sphericalions(e.g.BF-,NO-,OH-,SnCl-2etc.)fromexperimentallatticeenergies.Theself-consistentsetofradiiobtainedinthiswayarecalledthermochemicalradii.=0.345Born-MayerEquation:itshowsthedependencyofthelatticeenthalpyfromthestructureNAzANAzA U

40(r

1

(Jmolrr§5-4鮑林規(guī)一、負離 處于負離子形成的配位多面體的，而負離子多面體的性質(zhì)取決于半徑比值（r+/r-）。但P4O10描述出P-O化學(xué)鍵情況，為四面體配位和sp3雜化共價鍵描述出結(jié)構(gòu)中離子堆積情況，O2－形成密堆積和P5+處描述出負離子O2-形成四面體配位，和四面體之間連 離子配位多面體描述晶體結(jié)構(gòu)主要描述兩個內(nèi)容配位多面體的連結(jié)方二、鮑林（Pauling）： Zu： Zu靜電鍵強度之總和：即Z S

Zu Z S

Zu 1靜電鍵強度(electrostaticbondstrengthebs，這就是1

S 則Cl-的電

616 6i上下、前后、左右共6個八面體共用一個BondValence–ExampleConsidertherutileformofTiO2.WhatisthevalenceoftheTi-Obonds?letscalculatethevalenceoftheTi-Obonds.Vi=Σsij4=6(sij)sij=2/3NowusethistodeterminethecoordinationnumberofVi=2=nn=BondValence–ExampleWhatistheoxygencoordinationinthemineralzircon,ZrSiO4,whereSi+4istetrahedrallycoordinatedandZr+4iseightcoordinated?letscalculatethevalenceoftheSi-Obonds.Vi=4=sij=NowletscalculatethevalenceoftheZr-Obonds.Vi=Σsij4=8(sij)sij=1/2Nowletscalculatethecoordinationnumberofoxygen.Vi=n1sSi-O+n2sZr-O2=n1(1)+n2(1/2) 負離子多面體公用頂點（棱和面的規(guī)則（Thisisparticularlytrueforcationswithlargevalencesandsmallcoordinationnumber.）Whenpolyhedrashareacommonedgeorfaceitbringsthecationsclosertogether,therebyincreasingelectrostaticrepulsions.鮑林第四規(guī)則：在含有一種以上正離子的晶體中，高電價、低配位的那些正離子相互傾向于不公用配位”&&鮑林第五規(guī)則（原則）：晶體中實質(zhì)不同的組成”“”最常用的是鮑林第一、WHENWHENPAULING’SRULESARENOTPresenceoflonepairsPresenceofhydrogenbondsIncreasingpolarisationin三、Pauling第二規(guī)則的擴展應(yīng)--定量鍵價方法(tativeBondValenceMethodApowerfuladvanceonPauling’sbondvalencemethodistativelylinkthebondvalencetothebonddistance(ratherthantheoxidationstate).WhileanumberofscientistshavehelpedinthisendeavortheprincipledrivingforcehaslargelybeenI.D.BrownfromMcMasterUniversity.1,2Thebondvalenceiscalculatedusingthefollowingrelationship:sij=exp[(Rij-Wheredijisthedistancebetweenatomsiandj,Rijistheempiricallydetermineddistanceforagivencation-anionpair,andbisalsoanempiricalvaluegenerallysetequalto0.37.ValuesofRijthatgivebondvalencesumsneartheoxidationstatehavebeentabulated.3,4,5tativeBondValenceMethod

/R)NWest,UsesoftheBondValenceToexamineexperimentalstructuresforaccuracy,determineoxidationstates,oridentifybondinginstabilities.Tolocaightatoms(i.e.HorLi)thatarehardtofindbyX-raydiffractionmethodsbyexaminingthevalencesofthesurroundingTopredictbonddistances,asternativetoionicradii.Thiscanbedonebyinvertingtheequation:dij=Rij-AdvantagesoverionicradiiIndependentofcoordinationCanhandleunsymmetricalcoordinationBondValences&Stru