工程化學(xué)課件：教學(xué)第三章水溶液中的化學(xué)

弱電解質(zhì)的解離平衡

沉淀-溶解平衡

配位平衡

第三章水溶液中的化學(xué)2022/11/28弱電解質(zhì)的解離平衡沉淀-溶解平衡配位平衡第三章溶液的分類:溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液（不能導(dǎo)電的物質(zhì)）（能導(dǎo)電的物質(zhì)）強(qiáng)電解質(zhì)溶液弱電解質(zhì)溶液溶液的依數(shù)性物理性質(zhì)2022/11/28溶液的分類:溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液（不能導(dǎo)電的物質(zhì)）（能1.

掌握稀溶液的依數(shù)性、酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對(duì)、酸堿的強(qiáng)度；酸堿解離常數(shù)及其應(yīng)用；弱電解質(zhì)解離平衡的計(jì)算；緩沖溶液的pH值的計(jì)算；緩沖溶液的選擇和配制2.熟悉熟悉強(qiáng)電解質(zhì)理論、強(qiáng)電解質(zhì)溶液表觀解離度和活度、離子強(qiáng)度等概念；酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡；水的離子積及水溶液pH的表達(dá)；酸堿溶液的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；

教學(xué)要求2022/11/281.掌握稀溶液的依數(shù)性、酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對(duì)3.了解活度因子及其計(jì)算；難溶電解質(zhì)的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。

教學(xué)要求2022/11/283.了解活度因子及其計(jì)算；難溶電解質(zhì)的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。①與溶質(zhì)本性有關(guān)，如酸堿性、導(dǎo)電性、顏色等。②與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)，只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。依數(shù)性：只與溶質(zhì)粒子的數(shù)目有關(guān)而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性，又叫溶液的通性。

包括：溶液的蒸氣壓下降溶液的沸點(diǎn)上升溶液的凝固點(diǎn)下降溶液具有滲透壓其中，粒子：溶液中實(shí)際存在的分子、離子等。

3.1水溶液的通性溶液的性質(zhì)2022/11/28①與溶質(zhì)本性有關(guān)，如酸堿性、導(dǎo)電性、顏色等。②與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)初始：V蒸發(fā)

>V凝聚平衡：V蒸發(fā)

=V凝聚純水的蒸氣壓示意圖氣液兩相平衡蒸發(fā)

H2O(l) H2O(g)

凝聚3.1.1溶液的蒸氣壓2022/11/28初始：V蒸發(fā)>V凝聚純水的蒸氣壓示意圖氣液兩相平飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當(dāng)蒸發(fā)的速度等于凝聚的速度，液態(tài)水與它的蒸氣處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)的蒸氣壓稱為水在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓(P)。

在純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)的物質(zhì)以后，達(dá)平衡時(shí)，p溶液總是小于同T下的p純?nèi)軇?，即溶液的蒸氣壓下降?022/11/28飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當(dāng)蒸發(fā)的速度等于凝聚的速度，液態(tài)蒸汽壓下降(△p=p純－p液)的原因：

2022/11/28蒸汽壓下降(△p=p純－p液)的原因：2022/11/22p：溶液的蒸氣壓p*：純?nèi)軇┑恼魵鈮簄A

：溶劑的物質(zhì)的量nB

：溶質(zhì)的物質(zhì)的量

nAp=p*———nA+nB∴p液<p純劑，c液越大，p液越小。p純－p液的差值也越大。

拉烏爾定律(Raoult)：在一定的溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓，等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼嗽撊軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)。2022/11/28p：溶液的蒸氣壓p*：純?nèi)軇┑恼魵鈮河忠驗(yàn)槭窍∪芤?，nA>>nB∴

nA+nB≈nA

nB

△p≈p*——nA

而nA＝mA/MA

nB△p＝p*·MA——＝K·b(B)mA式中，MA：kg/molmA：kg2022/11/28又因?yàn)槭窍∪芤海琻A>>nB∴一、溶液的沸點(diǎn)與凝固點(diǎn)

沸點(diǎn)：:溶液的蒸氣壓（p溶液）與外壓（p外壓）相等時(shí)的溫度稱為該溶液的沸點(diǎn)。純水：p外=101.3kPa，t純水=100℃.

3.1.2溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)：在一定的外壓下，溶液與純?nèi)軇┕腆w具有相同的蒸氣壓時(shí)的溫度，稱為該溶液的凝固點(diǎn)。（固液兩相平衡時(shí)的溫度）

2022/11/28一、溶液的沸點(diǎn)與凝固點(diǎn)3.1.2溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低溶液的沸點(diǎn)上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度

ppokpa

蒸氣壓△p△TbB101.3kpaAB’2022/11/28溶液的沸點(diǎn)上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度p△p△TB'溶液純水A'ABC△Tf△p

po(kPa)p

0.6105

TfTf*(273K)373KT溶劑的凝固點(diǎn)下降示意圖2022/11/28B'溶液純水A'ABC△Tf△ppoTfT根據(jù)拉烏爾定律，△p與b(B)成正比，而△Tb、△Tf與△p成正比，∴△Tb、△Tf亦應(yīng)與b(B)成正比，△p越大，△Tb與△Tf也越大。Tb-Tb*=△Tb=Kb·b(B)Kb

為沸點(diǎn)上升常數(shù)

Tf*-Tf=△Tf=Kf.b(B)Kf

為凝固點(diǎn)降低常數(shù)2022/11/28根據(jù)拉烏爾定律，△p與b(B)成正比，而△Tb、△Tf與例計(jì)算0.100mol·kg-1的NaCl溶液的凝固點(diǎn)。解NaCl為AB型電解質(zhì)，i=2ΔTf(NaCl)=2×0.100mol·kg-1×1.86K·kg·mol–1=0.372K

Tf(NaCl)=-0.372℃。2022/11/28例計(jì)算0.100mol·kg-1的NaCl溶液的凝固結(jié)論：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)由純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液的溶劑分子要比由溶液進(jìn)入純?nèi)軇┑亩酀B透壓產(chǎn)生的兩個(gè)條件：濃度差、半透膜

3.1.3溶液的滲透壓力2022/11/28結(jié)論：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)由純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液的溶劑分子要比由溶液進(jìn)入純?nèi)軡B透：溶劑分子通過(guò)半透膜自動(dòng)單向擴(kuò)散的過(guò)程稱為滲透。當(dāng)v純水

=v糖水滲透停止。半透膜兩邊的水位差所表示的靜壓就是糖水溶液的滲透壓。滲透壓：在一定的溫度下，恰能阻止?jié)B透發(fā)生所需施加的外壓力，稱為該溶液的滲透壓。用符號(hào)π表示。純水糖水

h純水糖水2022/11/28滲透：溶劑分子通過(guò)半透膜自動(dòng)單向擴(kuò)散的過(guò)程稱為滲透。當(dāng)v純水范特霍夫方程式（Van’tHoffequation）

實(shí)驗(yàn)證明：1、同一溫度下，溶液的滲透壓與濃度成正比。2、相同濃度時(shí)，滲透壓與熱力學(xué)溫度成正比。計(jì)算公式：πV=n(B)RTπ=c(B)RT≈b(B)RT

（溶液很稀時(shí)，c(B)≈b(B)）

c(B)物質(zhì)的量濃度

R：氣體常數(shù)8.314kPa·L·mol-1.K-1T：熱力學(xué)溫度（絕對(duì)溫度）2022/11/28范特霍夫方程式（Van’tHoffequation）實(shí)【例】：為了防止汽車水箱中的水在266K時(shí)凝固，以無(wú)水乙醇（ρ=0.803g/ml）做防凍劑，問(wèn)每升水須加多少ml乙醇？（假設(shè)溶液服從拉烏爾定律）解：已知水的凝固點(diǎn)為273K，Kf=1.86∴△Tf=273-266=7(K)∴△Tf=Kf×b(B)b(B)=△Tf/Kf=7/1.86=3.76(mol/kg)即每升水加3.76mol乙醇，已知M乙醇=46，ρ=0.803。∴應(yīng)加入乙醇體積為

V=3.76×46/0.803=215.6(ml)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用：2022/11/28【例】：為了防止汽車水箱中的水在266K時(shí)凝固，以無(wú)水乙醇3.1.4

電解質(zhì)溶液的通性基本概念：2、強(qiáng)電解質(zhì)指在水溶液中能夠全部解離成離子、導(dǎo)電能力強(qiáng)的電解質(zhì)

1、電解質(zhì)是溶于水中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物，這些化合物的水溶液稱為電解質(zhì)溶液3、弱電解質(zhì)指在水溶液中部分解離、導(dǎo)電能力弱的電解質(zhì)

4、難溶電解質(zhì)在水溶液中難溶解，但溶于水的那部分能完全解離，也是強(qiáng)電解質(zhì)2022/11/283.1.4電解質(zhì)溶液的通性基本概念：2、強(qiáng)電解質(zhì)指在水溶HCl----H++Cl-

HAc----H++Ac-

強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)（離子型、強(qiáng)極性分子)2022/11/28HCl----H++Cl-HAc----H++強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)：電解質(zhì)離子相互作用，離子氛存在，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%。一種更為簡(jiǎn)單的離子對(duì)模型，雖然便于理解，但難以量化。強(qiáng)電解質(zhì)：2022/11/28強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)：2022/11/22活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度aB。活度因子：

γB稱為溶質(zhì)B的活度因子。（活度系數(shù)）離子的活度aB=γB·bB/bObθ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度(即1mol·kg-1)。2022/11/28活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就：平均摩爾濃度：平均活度：平均活度系數(shù)對(duì)于化學(xué)式：AxBy離子強(qiáng)度（I）：溶液中離子間作用力的反映補(bǔ)充內(nèi)容：離子強(qiáng)度2022/11/28：平均摩爾濃度：平均活度：平均活度系數(shù)對(duì)于化學(xué)式：AxBy

解離度：達(dá)解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和分子總數(shù)之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)α>30%；弱電解質(zhì)α<5%；中強(qiáng)電解質(zhì)α=5%～30%。表示電解質(zhì)相對(duì)強(qiáng)弱電離度與濃度有關(guān)，C越大，а越小受溫度影響較小。注意：弱電解質(zhì)：2022/11/28解離度：達(dá)解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和分子總數(shù)之比。單位為3.2酸堿反應(yīng)及其應(yīng)用

水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積

H+

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)3.2.1水的解離平衡Kw={[H3O+]/C×{[OH-]/C2022/11/283.2酸堿反應(yīng)及其應(yīng)用水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積3.2Kw={[H3O+]/C×{[OH-]/CKw稱質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，又稱水的離子積0℃時(shí)Kw=1.15×10-1525℃時(shí)Kw=1.01×10-14100℃時(shí)Kw=5.44×10-13

適用范圍:中性,酸性,堿性(稀溶液)25℃的純水中：[H3O+]=[OH-]==1.0×10-72022/11/28Kw={[H3O+]/C×{[OH-]/C適3.2.2溶液的酸堿性與pH值1）酸度定義：溶液中的［H+］，常用pH來(lái)表示pH＝－lg[H+]同樣的

pOH＝－lg[OH-]注意點(diǎn)：

1.一般pH值不表示［H+］大于１mol/L2.對(duì)于強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，當(dāng)其濃度大于1*10-6mol/L時(shí)，可忽略水的質(zhì)子自遞作用pH+pOH=142022/11/283.2.2溶液的酸堿性與pH值1）酸度定義：溶液中的［2)溶液pH值的測(cè)定（試紙、試劑、pH計(jì)）化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用pH試紙2022/11/282)溶液pH值的測(cè)定（試紙、試劑、pH計(jì)）化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用p酸堿的概念

1923年由Br?nsted和Lowry提出

1.酸堿的定義

酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(質(zhì)子給體)酸可以是分子、正離子或負(fù)離子。

3.2.3

酸堿質(zhì)子理論2022/11/28酸堿的概念3.2.3酸堿質(zhì)子理論2022/11/22堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)堿可以是分子、正離子或負(fù)離子。2022/11/282022/11/22酸釋放一個(gè)質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子形成其共軛酸。酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸堿半反應(yīng)式。酸堿半反應(yīng)兩邊是共軛酸堿對(duì)。3.2.3.2

酸堿共軛關(guān)系

2022/11/28酸釋放一個(gè)質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子形成其共軛酸。3.2.共軛酸堿的特點(diǎn)：酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。某酸堿對(duì)中的酸、在另一酸堿對(duì)中是堿的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。2022/11/282.共軛酸堿的特點(diǎn)：2022/11/22酸堿反應(yīng)是共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。例如，HAc在水溶液中：酸堿半反應(yīng)1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

堿2

酸2H+總反應(yīng)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

堿2

酸2

堿13.2.3.3酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

2022/11/28酸堿反應(yīng)是共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。3.2.3.3酸堿酸堿反應(yīng)的方向——較強(qiáng)酸、堿反應(yīng)生成較弱酸、堿。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反應(yīng)強(qiáng)烈地向右進(jìn)行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反應(yīng)明顯地偏向左方

2022/11/28酸堿反應(yīng)的方向——較強(qiáng)酸、堿反應(yīng)生成較弱酸、堿。2022/13.2.4弱酸弱堿的解離平衡

弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)

弱酸弱堿在溶液中建立起動(dòng)態(tài)的解離平衡

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

為弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱解離常數(shù)

注意：濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān)

2022/11/283.2.4弱酸弱堿的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡

是水溶液中酸強(qiáng)度的量度，表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小。值愈大，酸性愈強(qiáng)。其值大于10時(shí)為強(qiáng)酸。

HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

=10-2~10-3稱為中強(qiáng)電解質(zhì)；＜10-4稱為弱電解質(zhì)；＜10-7稱為極弱電解質(zhì)

2022/11/28是水溶液中酸強(qiáng)度的量度，表示酸在水中釋放質(zhì)子能力類似地，堿B?在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)

為堿解離平衡常數(shù)。的大小表示堿接受質(zhì)子能力的大小，值愈大，堿性愈強(qiáng)。2022/11/28類似地，堿B?在水溶液中有下列平衡2022/11/23.2.4.2共軛酸堿對(duì)和的關(guān)系HOAc（aq）

H+（aq）+OAc-（aq）

OAc-（aq）+H2O（l）HOAc（aq）+OH-（aq）

×＝＝2022/11/283.2.4.2共軛酸堿對(duì)和的關(guān)系H已知HOAc的=1.76×10-5

，求OAc-的﹖

例

＝解：和互成反比，說(shuō)明酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱

2022/11/28已知HOAc的=1.76×10-5，求OAc-的【例3-6】計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液中H+離子濃度及其pH值？

已知NH3的=1.79×10-5

NH4+的

解

NH4+（aq）H+（aq）

+NH3（aq）

平衡濃度(mol·L-1)0.10-

x

x

x

很小，所以0.10-

x≈0.10

∴∵2022/11/28【例3-6】計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液中H3.2.4.3解離度和稀釋定律

HA（aq）

H+（aq）+A-（aq）

起始濃度(mol·L-1)c／/

00

平衡濃度(mol·L-1)

c*(1-α)/

cα/

cα/

其解離度α一般很小，可認(rèn)為1-α≈l∴∵2022/11/283.2.4.3解離度和稀釋定律HA（aq）H+（a，

在一定溫度下,為常數(shù)，當(dāng)溶液稀釋時(shí)，c值變小，則解離度α增大，α與成反比，此規(guī)律稱為稀釋定律

c（H+）=cα=

α＜5%或c/（)≥500

條件：同時(shí)可以得出：c（OH-）=cα=

同理：2022/11/28，在一定溫度下,為常數(shù)，當(dāng)溶液稀釋例計(jì)算0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α及[H3O+]。解

HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c(1-α)≈c

cαcα

Ka=(cα)2/c=cα2ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500

H3O+]=cα

=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1

2022/11/28例計(jì)算0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α及【例】25℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.020mol·L-1氨水溶液的pH值為10.78，求它的解離常數(shù)和解離度？2022/11/28【例】25℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.020mol·L-1氨水溶液的3.2.4.5多元弱酸（堿）的解離平衡

以H3PO4多元弱酸為例：H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)2022/11/283.2.4.5多元弱酸（堿）的解離平衡以H3PO4多元弱1.因K1>K2>K3,所以多元弱酸的H+主要來(lái)自第一級(jí)解離，近似計(jì)算時(shí)可忽略后面幾級(jí)的解離。K1/K2＞102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求［H3O+］。2.總反應(yīng)的解離常數(shù)等于各級(jí)解離常數(shù)的乘積。H3PO4

(aq)+3H2O(l)PO43-(aq)+3H3O+(aq)

c（H+）≠3c（PO43-）。它只說(shuō)明平衡時(shí)H3PO4溶液中的H+-、PO43-這3種物質(zhì)濃度之間的關(guān)系

說(shuō)明：2022/11/281.因K1>K2>K3,所以多元弱酸的H+主要來(lái)自第一第四節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算3、第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。4、多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計(jì)算其［OH-］。

2022/11/28第四節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算3、第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛【例】計(jì)算25℃時(shí)0.10mol·L-1飽和H2S溶液中，H+、HS-、S2-和H2S的濃度？2022/11/28【例】計(jì)算25℃時(shí)0.10mol·L-1飽和H2S溶液中，【例】在H2S飽和溶液中（c（H2S）＝0.10mol·L-1），加入足夠的HCl使該溶液的c（H+）＝0.10mol·L-1。試計(jì)算c（S2-），并與以上結(jié)果比較。

2022/11/28【例】在H2S飽和溶液中（c（H2S）＝0.10mol·L3.2.4.6兩性物質(zhì)溶液以HCO3-為例：

HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)（一）既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。2022/11/283.2.4.6兩性物質(zhì)溶液以HCO3-為例：（一）既能給

NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應(yīng)為NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)

作為堿，在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)為

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)2022/11/28NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應(yīng)為2022/11/2兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對(duì)大小，即當(dāng)Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等2022/11/28兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對(duì)大小，即當(dāng)2例計(jì)算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb為1.8×10-5，HCN的Ka為6.2×10-10。解NH4CN在水溶液中存在的主要物種是NH4+、CN-和H2O。發(fā)生的反應(yīng)為作為酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka’=5.6×10-10作為堿：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.6×10-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.00×10-142022/11/28例計(jì)算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH酸堿反應(yīng)：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.6×10-10)/(6.2×10-10)=0.90，K比上述Ka’、Kb及Kw都大得多，因此酸堿反應(yīng)是主要的。設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，溶液中[NH3]=[HCN]＝x

NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(mol·L-1)0.100.10平衡/(mol·L-1)0.10-x0.10-x

xx

2022/11/28酸堿反應(yīng)：NH4+(aq)+CN-(aq)得[H3O+]=mol·L-1=6.0×10-10mol·L-1

，pH=9.22再由x/(0.10-x)=0.95解得x=4.9×10-2mol·L-1=[NH3]=[HCN][NH4+]=[CN-]=0.10-4.9×10-2mol·L-1=0.051mol·L-1

2022/11/282022/11/22弱酸弱堿型負(fù)離子型例計(jì)算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解或pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68對(duì)于Na2HPO4溶液的計(jì)算，由于Ka3很小，與Kw接近，不能忽略水的解離，若采用計(jì)算，結(jié)果將有較大的誤差。

2022/11/28弱酸弱堿型2022/11/22

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低。

3.2.5.1同離子效應(yīng)

2022/11/28同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具對(duì)于一元酸，加入前后的pH值對(duì)比:未加入同離子前:加入同離子后:

當(dāng)向0.1mol/L的HAc溶液中,加入0.1mol/LNaAc時(shí):結(jié)論:

同離子效應(yīng)可以控制弱酸或弱減溶液中的[H+]或[OH-]2022/11/28對(duì)于一元酸，加入前后的pH值對(duì)比:未加入同離子前:加入同離子

鹽效應(yīng)指在弱電解質(zhì)溶液中加入不同相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，引起弱電解質(zhì)的解離度增大的效應(yīng)。

3.2.5.2鹽效應(yīng)

2022/11/28鹽效應(yīng)指在弱電解質(zhì)溶液中加入不同相同離子的強(qiáng)電解3.2.5.3緩沖溶液緩沖溶液及其作用機(jī)制緩沖溶液能夠抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或稍加稀釋時(shí)可保持其pH基本不變的溶液。緩沖作用緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用。2022/11/283.2.5.3緩沖溶液緩沖溶液及其作用機(jī)制2022/11/以HAc—Ac-體系為例當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，外來(lái)H+將質(zhì)子傳給Ac-

，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡左移，溶液的pH保持基本不變。當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，OH-

接受H3O+傳遞的質(zhì)子，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡右移，補(bǔ)充消耗掉的H3O+離子，而溶液的pH保持基本不變。2022/11/28以HAc—Ac-體系為例2022/11/22HAc

Ac-H3O+OH-HAcAc-HAc

Ac-示意圖:2022/11/28HAcAc-H3O+OH-HAcAc-HAcAc-示意圖結(jié)論①緩沖溶液中同時(shí)含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，對(duì)抗的只是外來(lái)的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。②通過(guò)弱酸解離平衡的移動(dòng)，使溶液中H+離子或OH-離子濃度無(wú)明顯的變化，因此具有緩沖作用。2022/11/28結(jié)論2022/11/22共軛酸共軛堿HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分緩沖系抗堿成分組成示意圖2022/11/28共軛酸共軛堿HAcNaAc抗酸成分緩沖系抗堿成分組成示意圖2二、緩沖溶液的pH

初始濃度（mol·L-1）

c（酸）c0（H+）

c（堿）

平衡濃度(mol·L-1)c（酸）-c（H+）c（H+）c（堿）+c（H+）

HOAcH++OAc-

c（H+）很小，c（酸）-c（H+）≈c（酸），c（堿）+c（H+）≈c（堿）。

∵∴2022/11/28二、緩沖溶液的pH初始濃度（mol·L-1）c（酸【例】計(jì)算20ml0.10mol·L-1NH4Cl和20ml0.20mol·L-1NH3·H2O混合溶液的pH。已知解：2022/11/28【例】計(jì)算20ml0.10mol·L-1NH4Cl和21、緩沖容量當(dāng)加入過(guò)量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，緩沖溶液的pH將發(fā)生較大變化，失去緩沖能力。用緩沖容量β作為衡量緩沖能力大小的尺度。定義為β越大，說(shuō)明緩沖溶液的緩沖能力越強(qiáng)。

1）緩沖比的影響

2）總濃度c總＝[HB]+[B-]的影響三、緩沖容量與緩沖范圍2022/11/281、緩沖容量β越大，說(shuō)明緩沖溶液的緩沖能力越強(qiáng)。1）2、緩沖范圍pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。2022/11/282、緩沖范圍2022/11/22四、緩沖溶液的配制一、配制方法1．選擇合適的緩沖系：（1）pH在pKa±1緩沖范圍內(nèi)并盡量接近弱酸pKa。（2）緩沖系的物質(zhì)必須對(duì)主反應(yīng)無(wú)干擾。2．配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)：一般總濃度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。3．計(jì)算所需緩沖系的量：根據(jù)Henderson-Hasselbalch方程計(jì)算。4．校正：需在pH計(jì)監(jiān)控下，對(duì)所配緩沖溶液的pH校正。2022/11/28四、緩沖溶液的配制一、配制方法2022/11/22溶解與沉淀平衡過(guò)程溶解沉淀3.3難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡2022/11/28溶解與沉淀平衡過(guò)程溶解沉淀3.3難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平牢固掌握:難溶電解質(zhì)溶度積規(guī)則及有關(guān)計(jì)算同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)及沉淀的轉(zhuǎn)化和分步沉淀

熟悉:2022/11/28牢固掌握:難溶電解質(zhì)溶度積規(guī)則及有關(guān)計(jì)算同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)及基本概念：(1)溶解度：

在一定溫度下，物質(zhì)飽和溶液的物質(zhì)的量濃度，單位：mol.L-1(2)溶度積：溶解沉淀Ksp溶度積常數(shù)，只與溫度有關(guān)2022/11/28基本概念：(1)溶解度：在一定溫度下，物質(zhì)飽和溶度積與溶解度之間的關(guān)系：2022/11/28溶度積與溶解度之間的關(guān)系：2022/11/22溶度積與溶解度的特點(diǎn)：溶解度概念用來(lái)表示各類物質(zhì)的溶解性能，而溶度積常數(shù)只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解性能2.Ksp值不受外加的共同離子濃度的影響，而溶解度則不同。下降到原來(lái)的1/10000Ksp=1.1*10-102022/11/28溶度積與溶解度的特點(diǎn)：溶解度概念用來(lái)表示各類物質(zhì)的溶解性能，Ag2CrO4Ksp=1.12*10-12S=6.54*10-5AgClKsp=1.78*10-10S=1.33*10-53.Ksp值不比較難溶電解質(zhì)的溶解性能時(shí)，只能在相同類型化合物之間進(jìn)行。如AB、A2B

2022/11/28Ag2CrO4Ksp=1.12*10-12利用溶子積判斷溶解平衡：*飽和狀態(tài)下的離子積Ip等于Ksp3)Ip<Ksp溶液為不飽和溶液2)Ip=Ksp溶液為飽和溶液1)Ip>Ksp溶液為過(guò)飽和溶液2022/11/28利用溶子積判斷溶解平衡：*飽和狀態(tài)下的離子積Ip等于Ksp3例

Ag2CrO4在298.15K時(shí)的溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計(jì)算其溶度積。解

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-122022/11/28例Ag2CrO4在298.15K時(shí)的溶解度為6.54×1一、根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)溶液中的Ip＞Ksp時(shí)，就會(huì)生成沉淀。例判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：

(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2氣體至飽和。2022/11/28一、根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)溶液中的Ip＞Ksp時(shí)，就會(huì)生成沉淀解(1)等體積混合后,c(Ca2+)=0.010mol·L-1，c(C2O42-)=0.010mol·L-1，IP(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4＞Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9

有CaC2O4沉淀析出。

(2)飽和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=4.7×10-11IP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=4.7×10-11＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9

無(wú)CaCO3沉淀析出。2022/11/28解(1)等體積混合后,2022/11/22二、分級(jí)沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級(jí)沉淀。如在含有同濃度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，這是因?yàn)锳gI的溶度積比AgCl小得多，離子積最先達(dá)到溶度積而首先沉淀。利用分步沉淀可進(jìn)行離子間的相互分離。

2022/11/28二、分級(jí)沉淀2022/11/22例

在c(I-)=c(Cl-)=0.01mol·L-1溶液中滴加AgNO3，哪種離子先沉淀？求第二種離子剛沉淀時(shí)第一種離子濃度。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10,Ksp(AgI)＝8.52×10-17AgCl開(kāi)始沉淀時(shí),AgI開(kāi)始沉淀時(shí)，所以AgI先沉淀。當(dāng)AgCl開(kāi)始沉淀，

2022/11/28例在c(I-)=c(Cl-)=0.01mol·L-10.01molBaCO30.01molBaSO41.0LNa2SO4溶液Na2SO4溶液濃度？解：當(dāng)BaCO3完全轉(zhuǎn)換：已知：Ksp(BaCO3)=5.1*10-9、Ksp(BaSO4)=1.1*10-10三、沉淀的轉(zhuǎn)化2022/11/280.01molBaCO30.01molBaSO41.四、沉淀的溶解

要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，必須降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP＜Ksp。方法有：生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解這些難解離的物質(zhì)是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難解離的分子。利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解。2022/11/28四、沉淀的溶解2022/11/22100ml0.2MMgCl2100ml0.2MNH3加入多少NH4Cl固體可以溶解以上沉淀？2022/11/28100ml100ml加入多少NH4Cl固體可以溶解以上沉3.4配位反應(yīng)及其應(yīng)用

2022/11/283.4配位反應(yīng)及其應(yīng)用2022/11/22

配位化合物中心離子的性質(zhì)，配離子的性質(zhì)，配位原子和中心離子對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響；

配離子的解離平衡及有關(guān)配位平衡的計(jì)算;了解:重點(diǎn)掌握:2022/11/28配位化合物中心離子的性質(zhì)，配離

CuSO4+4NH3

==[Cu(NH3)4]SO4CuSO4Cu2++2OH-=Cu(OH)2適量氨水過(guò)量氨水2022/11/28CuSO4+4NH3==[Cu(NH3)4]S配位化學(xué)的奠基人——維爾納維爾納(Werner,A,1866—1919)

瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)2022/11/28配位化學(xué)的奠基人——維爾納維爾納(Werner,A,1配位共價(jià)鍵:3.4.1配位化合物的基本概念與命名：

由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對(duì)進(jìn)入另一個(gè)原子的空軌道共用而成鍵2022/11/28配位共價(jià)鍵:3.4.1配位化合物的基本概念與命名：配位體過(guò)渡金屬離子如Cu2+、Ni等中心原子以配位鍵相結(jié)合的中性分子或陰離子如：NH3、-OH等配位鍵具備兩個(gè)條件:(1)孤對(duì)電子

(2)空軌道二、配合物的組成2022/11/28配位體過(guò)渡金屬離子如Cu2+、Ni等中心原子以配位鍵相結(jié)合的

配離子：配位化合物：含有配離子的化合物由簡(jiǎn)單陽(yáng)離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或陰離子通過(guò)配位鍵結(jié)合,并按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子。2022/11/28配離子：配位化合物：含有配離子的化合物由簡(jiǎn)單[Cu(NH3)4]2+SO42-中心原子配位體內(nèi)界外界配合物配位數(shù)以配位鍵結(jié)合的原子數(shù)目配離子的電荷數(shù)中心原子的氧化數(shù)和配體總電荷的代數(shù)和2022/11/28[Cu(NH3)4]2+SO42-單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子.多齒配體：一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子二齒配體：乙二胺（en）六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）其中2個(gè)N，4個(gè)-OH中的O均可配位2022/11/28單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子.多齒配體：一個(gè)配體配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念注意：2022/11/28配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念注意：2022/11/22三、配合物的命名內(nèi)界和外界之間的命名服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則.2.命名內(nèi)界時(shí),配體名稱列在中心原子之前,

不同配體之間以中圓點(diǎn)(.)分開(kāi).相同配體的個(gè)數(shù)用數(shù)字二,三,四等表示.配位數(shù)---配體名稱---合----中心原子名稱(氧化數(shù))3.當(dāng)有多種配體時(shí),一般按先無(wú)機(jī)配體,后有機(jī)配體;先陰離子,后中性分子;同類配體時(shí),

按配原子元素符號(hào)的英文字母順序排列.如:某化某、某某酸、某酸某或氫氧化某

K4[Fe(CN)6]、H2[PtCl6]、[Cu(NH3)4](OH)2如:[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨.二(乙二胺)合鐵(Ⅲ)如:[Ag(S2O3)2]2-

二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)配離子2022/11/28三、配合物的命名內(nèi)界和外界之間的命名服從一般無(wú)機(jī)化合2.命3.4.2配位平衡及穩(wěn)定常數(shù)由于配離子是由中心離子和配位體以配價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的，因此，在水溶液中比較穩(wěn)定。但也并不是完全不能離解成簡(jiǎn)單離子，實(shí)質(zhì)上和弱電解質(zhì)類似，也有微弱的離解現(xiàn)象。2022/11/283.4.2配位平衡及穩(wěn)定常數(shù)由于配離子是由中心離配合物的穩(wěn)定性，可以用生成配合物的平衡常數(shù)來(lái)表示，例如：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)＝1.6x107應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：

K值越大，表示形成配離子的傾向越大，此配合物越穩(wěn)定。所以配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)。[Ag(CN)2]-:

K穩(wěn)＝1.0x1021

，穩(wěn)定性＞[Ag(NH3)2]+。(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)2022/11/28配合物的穩(wěn)定性，可以用生成配合物的平衡常數(shù)來(lái)表示，例如：例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的濃度。解：

K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+

＝1.6x107

很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成[Ag(NH3)2]+

的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L-1[Ag(NH3)2]+

。

0.01020.010

)L

/(mol1xxx-+-平衡濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7穩(wěn)2101.6)2010.0(0.010×==+-KxxxNH3過(guò)量時(shí),[Ag(NH3)2]+

的離解受抑制，可略而不計(jì)。1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol103.6)Ag(--+×=c672103.6

101.601000100-×=×=x.x.2022/11/28例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1

在用K穩(wěn)比較配離子的穩(wěn)定性時(shí)，配離子的類型必須相同才可比較，否則會(huì)出錯(cuò)。如CuY2-和Cu(en)22+的K穩(wěn)分別為6.0x1018和4.0x1019，?在表示配離子的穩(wěn)定性時(shí)，還可以用K不穩(wěn)來(lái)表示，如：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K不穩(wěn)值越大，配離子的離解傾向越大，越不穩(wěn)定。前者穩(wěn)定。因?yàn)槠涫?:1型配位。2022/11/28在用K穩(wěn)比較配離子的穩(wěn)定性時(shí)，配離子配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似，也是分級(jí)進(jìn)行的，而且各級(jí)離解或生成常數(shù)也不一樣。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和總穩(wěn)定常數(shù)間有下述關(guān)系：

K=k1·k2·k3…kn對(duì)[Cu(NH3)4]2+來(lái)說(shuō)，其總穩(wěn)定常數(shù)：K=k1·k2·k3·k4=1012.68例如，[Cu(NH3)4]2+形成時(shí)，Cu2+與NH3逐步配合過(guò)程中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（30oC）分別為：2022/11/28配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似二、配合平衡的移動(dòng)金屬離子Mn+和配位體L-生成配離子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡：根據(jù)平衡移動(dòng)原理，改變Mn+或L-的濃度，會(huì)使上述平衡發(fā)生移動(dòng)。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物，或者改變Mn+的氧化狀態(tài)，都會(huì)使平衡向左移動(dòng)。若改變?nèi)芤旱乃岫仁筁-生成難離解的弱酸，也可使平衡向左移動(dòng)。配合平衡同樣是一種相對(duì)的平衡狀態(tài)，它同溶液的pH值、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有密切的關(guān)系。

Mn++xL-

MLx(n-x)+2022/11/28二、配合平衡的移動(dòng)金屬離子Mn+和配位體L（一）與酸度的關(guān)系1)酸效應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，所有的配位體都可以看作是一種堿。因此，在增加溶液中的H+濃度時(shí)，由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動(dòng)，配離子平衡遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，例如：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

2H+2NH4+配位體的堿性愈強(qiáng)，溶液的pH值愈小，配離子愈易被破壞。2)水解效應(yīng)金屬離子在水中，都會(huì)有不同程度的水解作用。溶液的pH值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。例如配CuCl42-離子，水溶液中存在如下解離平衡：2022/11/28（一）與酸度的關(guān)系1)酸效應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子CuCl42-Cu2++4Cl-

（1）如果溶液的酸度降低，pH增大時(shí)，Cu2+能發(fā)生如下的水解反應(yīng)：

Cu2++H2OCu(OH)++H+

（2）Cu(OH)++H2OCu(OH)2+H+

（3）隨著水解的進(jìn)行，Cu2+降低，配合平衡右移。如將（1）（2）（3）式相加，則可得CuCl42-配離子的水解平衡：CuCl42-+2H2OCu(OH)2+2H++4Cl-2022/11/28CuCl42-C（二）對(duì)沉淀反應(yīng)的影響例如

AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2++Cl-配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，可看做是配合劑與沉淀劑共同爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。配合物的K穩(wěn)或沉淀的Ksp越大，沉淀越易被配合溶解。2022/11/28（二）對(duì)沉淀反應(yīng)的影響例如AgCl(s)+2NH3求算在6mol/dm3氨水中AgCl的溶解度？設(shè)此時(shí)溶解度為xmol/dm3，配合溶解達(dá)平衡時(shí)包括如下兩個(gè)平衡：例：

AgClAg++Cl-Ag++2NH3Ag(NH3)2+故有x=[Cl-]=[Ag+]+[Ag(NH3)2+]因Ag(NH3)2+很穩(wěn)定，Ag+絕大部分已被配合，即[Ag+]<<[Ag(NH3)2+]近似地為x=[Cl-][Ag(NH3)2+]而[NH3]=(6-2x)mol/dm3帶入平衡常數(shù)式得：2022/11/28求算在6mol/dm3氨水中AgCl的溶解度？例：計(jì)算結(jié)果表明，AgCl在6mol/dm3氨水中的溶解度大于在水中的溶解度。在水中的溶解度:2022/11/28計(jì)算結(jié)果表明，AgCl在6mol/dm3

在上述溶液中在上述溶液中加入NaBr固體使Br-濃度為0.1mol·L-1

，如有AgBr生成，反應(yīng)式為反應(yīng)的平衡常數(shù)為反應(yīng)商為2022/11/28在上述溶液中在上述溶液中加入NaBr固體使Br(三)對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響：

配合物的形成使金屬離子Mn+(水合配合離子)的電極電勢(shì)發(fā)生變化。電極電勢(shì)發(fā)生變化是通過(guò)配合使Mn+的濃度變化來(lái)達(dá)到的。金屬的基本電極反應(yīng)形式如下：Mn++ne-M根據(jù)奈斯特方程式：上式中若[Mn+]=1.0mol/dm3時(shí)，

=；如加入配合劑L，則Mn+被形成配離子:2022/11/28(三)對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響：配合物的形成使Mn++xL

MLx(n-x)+

由于MLx(n-x)+的形成，而使Mn+的濃度降低，導(dǎo)致(0.059/n)lg[Mn+]項(xiàng)變?yōu)樨?fù)值，使值變小。K穩(wěn)越大，則[Mn+]降低的越多，值也越小，相應(yīng)氧化性變?nèi)?。所以配合物的形成?duì)Mn+起了穩(wěn)定作用。2022/11/28Mn++xLMLx(n-x)+Cu2++2e-Cu

=0.34V

例：Cu(NH3)42+的K穩(wěn)＝4.8x1012，求

Cu(NH3)42+/Cu？解:將Cu(NH3)42+/Cu

的看作Cu2+/Cu

的非標(biāo)準(zhǔn)值，即[NH3]=[Cu(NH3)42+]=1mol/dm3時(shí)的值.Cu2++4NH3Cu(NH3)42+由得：2022/11/28Cu2++2e-Cu2022/11/282022/11/22自學(xué)部分配位化合物的應(yīng)用2022/11/28自學(xué)部分配位化合物的應(yīng)用2022/11/22

弱電解質(zhì)的解離平衡

沉淀-溶解平衡

配位平衡

第三章水溶液中的化學(xué)2022/11/28弱電解質(zhì)的解離平衡沉淀-溶解平衡配位平衡第三章溶液的分類:溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液（不能導(dǎo)電的物質(zhì)）（能導(dǎo)電的物質(zhì)）強(qiáng)電解質(zhì)溶液弱電解質(zhì)溶液溶液的依數(shù)性物理性質(zhì)2022/11/28溶液的分類:溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液（不能導(dǎo)電的物質(zhì)）（能1.

掌握稀溶液的依數(shù)性、酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對(duì)、酸堿的強(qiáng)度；酸堿解離常數(shù)及其應(yīng)用；弱電解質(zhì)解離平衡的計(jì)算；緩沖溶液的pH值的計(jì)算；緩沖溶液的選擇和配制2.熟悉熟悉強(qiáng)電解質(zhì)理論、強(qiáng)電解質(zhì)溶液表觀解離度和活度、離子強(qiáng)度等概念；酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡；水的離子積及水溶液pH的表達(dá)；酸堿溶液的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；

教學(xué)要求2022/11/281.掌握稀溶液的依數(shù)性、酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對(duì)3.了解活度因子及其計(jì)算；難溶電解質(zhì)的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。

教學(xué)要求2022/11/283.了解活度因子及其計(jì)算；難溶電解質(zhì)的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。①與溶質(zhì)本性有關(guān)，如酸堿性、導(dǎo)電性、顏色等。②與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)，只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。依數(shù)性：只與溶質(zhì)粒子的數(shù)目有關(guān)而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性，又叫溶液的通性。

包括：溶液的蒸氣壓下降溶液的沸點(diǎn)上升溶液的凝固點(diǎn)下降溶液具有滲透壓其中，粒子：溶液中實(shí)際存在的分子、離子等。

3.1水溶液的通性溶液的性質(zhì)2022/11/28①與溶質(zhì)本性有關(guān)，如酸堿性、導(dǎo)電性、顏色等。②與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)初始：V蒸發(fā)

>V凝聚平衡：V蒸發(fā)

=V凝聚純水的蒸氣壓示意圖氣液兩相平衡蒸發(fā)

H2O(l) H2O(g)

凝聚3.1.1溶液的蒸氣壓2022/11/28初始：V蒸發(fā)>V凝聚純水的蒸氣壓示意圖氣液兩相平飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當(dāng)蒸發(fā)的速度等于凝聚的速度，液態(tài)水與它的蒸氣處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)的蒸氣壓稱為水在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓(P)。

在純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)的物質(zhì)以后，達(dá)平衡時(shí)，p溶液總是小于同T下的p純?nèi)軇?，即溶液的蒸氣壓下降?022/11/28飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當(dāng)蒸發(fā)的速度等于凝聚的速度，液態(tài)蒸汽壓下降(△p=p純－p液)的原因：

2022/11/28蒸汽壓下降(△p=p純－p液)的原因：2022/11/22p：溶液的蒸氣壓p*：純?nèi)軇┑恼魵鈮簄A

：溶劑的物質(zhì)的量nB

：溶質(zhì)的物質(zhì)的量

nAp=p*———nA+nB∴p液<p純劑，c液越大，p液越小。p純－p液的差值也越大。

拉烏爾定律(Raoult)：在一定的溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓，等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼嗽撊軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)。2022/11/28p：溶液的蒸氣壓p*：純?nèi)軇┑恼魵鈮河忠驗(yàn)槭窍∪芤?，nA>>nB∴

nA+nB≈nA

nB

△p≈p*——nA

而nA＝mA/MA

nB△p＝p*·MA——＝K·b(B)mA式中，MA：kg/molmA：kg2022/11/28又因?yàn)槭窍∪芤?，nA>>nB∴一、溶液的沸點(diǎn)與凝固點(diǎn)

沸點(diǎn)：:溶液的蒸氣壓（p溶液）與外壓（p外壓）相等時(shí)的溫度稱為該溶液的沸點(diǎn)。純水：p外=101.3kPa，t純水=100℃.

3.1.2溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)：在一定的外壓下，溶液與純?nèi)軇┕腆w具有相同的蒸氣壓時(shí)的溫度，稱為該溶液的凝固點(diǎn)。（固液兩相平衡時(shí)的溫度）

2022/11/28一、溶液的沸點(diǎn)與凝固點(diǎn)3.1.2溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低溶液的沸點(diǎn)上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度

ppokpa

蒸氣壓△p△TbB101.3kpaAB’2022/11/28溶液的沸點(diǎn)上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度p△p△TB'溶液純水A'ABC△Tf△p

po(kPa)p

0.6105

TfTf*(273K)373KT溶劑的凝固點(diǎn)下降示意圖2022/11/28B'溶液純水A'ABC△Tf△ppoTfT根據(jù)拉烏爾定律，△p與b(B)成正比，而△Tb、△Tf與△p成正比，∴△Tb、△Tf亦應(yīng)與b(B)成正比，△p越大，△Tb與△Tf也越大。Tb-Tb*=△Tb=Kb·b(B)Kb

為沸點(diǎn)上升常數(shù)

Tf*-Tf=△Tf=Kf.b(B)Kf

為凝固點(diǎn)降低常數(shù)2022/11/28根據(jù)拉烏爾定律，△p與b(B)成正比，而△Tb、△Tf與例計(jì)算0.100mol·kg-1的NaCl溶液的凝固點(diǎn)。解NaCl為AB型電解質(zhì)，i=2ΔTf(NaCl)=2×0.100mol·kg-1×1.86K·kg·mol–1