硅烷復(fù)合膜機(jī)理

硅烷復(fù)合膜機(jī)理探討1刖言傳統(tǒng)的金屬表面涂裝前處理多采用磷化和銘酸鹽鈍化技術(shù)，處理工藝成熟，可有效提高金屬的耐腐蝕性能，但處理過程對環(huán)境污染嚴(yán)重，亟須尋求新型的環(huán)保、節(jié)能、低排放的金屬涂裝前處理技術(shù)。其中金屬表面硅烷復(fù)合膜處理技術(shù)所用材料合成簡單、成本低、節(jié)能且對環(huán)境友好，是一種理想的表面防護(hù)處理技術(shù)，硅烷復(fù)合膜處理液是以硅烷偶聯(lián)劑及鋯鹽為基礎(chǔ)的低能耗、高性能的新型環(huán)保產(chǎn)品，與傳統(tǒng)磷化相比，硅烷復(fù)合膜技術(shù)有著常溫、不含鋅、錳、竦、磷等有害金屬離子、沉渣少、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)中槽液無需加熱即可達(dá)到理想的處理效果，省去了加溫設(shè)備而且節(jié)省了大量能源并減少燃料廢氣排放。轉(zhuǎn)化膜生成過程中無需表調(diào)，槽液中也無渣產(chǎn)生，其廢液經(jīng)簡單中和處理后即可排放。膜層與金屬基體結(jié)合力大，可共線處理冷軋板、鍍鋅板、鋁等不同板材，且防腐蝕性能與銘酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)，因此被認(rèn)為有希望替代磷化和銘酸鹽鈍化技術(shù)用于金屬表面處理，本文深入探討了硅烷復(fù)合膜的成膜機(jī)理，對復(fù)合膜的進(jìn)一步改進(jìn)研究提供了理論基礎(chǔ)。2硅烷復(fù)合膜的形成機(jī)理硅烷膜的存在可以有效提高金屬的防護(hù)能力，但是單層的硅烷膜還不能達(dá)到耐腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)，因此需要對硅烷膜進(jìn)行改性。主要方向有硅烷復(fù)合溶液的表面處理，以及采用無機(jī)納米粒子如納米二氧化硅等對硅烷溶液的摻雜改性。這些改性不僅能彌補(bǔ)純硅烷膜自身無法克服的一些缺陷，如膜薄、力學(xué)性能差等，還可發(fā)揮某些摻雜元素的特殊功效。鋯作為一種稀有金屬，具有很強(qiáng)的抗腐蝕性能，極高的熔點(diǎn)，超高的硬度和強(qiáng)度等特性，研究人員已經(jīng)進(jìn)行了鋯鹽轉(zhuǎn)化膜在金屬防護(hù)方面的研究。以下將詳細(xì)闡述硅烷膜及硅烷鋯鹽復(fù)合膜的形成機(jī)理。2.1硅烷膜的形成機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑是一類有特殊結(jié)構(gòu)的低分子化合物，其最大特點(diǎn)是同一分子中含有兩種不同性質(zhì)、不同作用的反應(yīng)基團(tuán)。通式為R'(CH2)nSi(OR)3,R'為通過碳原子與硅相連的有機(jī)官能團(tuán)，其可與有機(jī)樹脂發(fā)生反應(yīng)從而提高硅烷與有機(jī)樹脂之間的反應(yīng)性和相容性；OR是與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)，能進(jìn)行水解反應(yīng)，并生成硅羥基。硅烷在金屬表面形成具有防腐性能的硅烷膜主要可分為四個(gè)過程：水解過程：與硅烷偶聯(lián)劑中硅相連的3個(gè)Si-OR基水解成Si-OH其水解反應(yīng)式可TOC\o"1-5"\h\z表示為：R'(CH)Si(OR)cHO—R'(CH)Si(OR\(OH)+ROH(1)2n322n2JXIJJXIJR'(CH)Si(OR)?OH)+HQ一R'(CH)Si(OR)(OH)，+ROH(2)2n222n2JXIJJJXIJR'(CH)Si(OR)(OH)，+H，O一R'(CH)Si(OH^+ROH(3)2n222n3縮聚過程：Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷，其反應(yīng)式可表示為：2=Si-OH一三Si-O-Si+H2O(4)成膜過程：低聚物中的Si-OH與金屬表面上MeOH基團(tuán)(Me代表金屬)形成氫鍵并快速吸附于金屬表面(如圖1a)。通過加熱固化Si-OH基團(tuán)和MeOH基團(tuán)伴隨脫水反應(yīng)而與金屬以共價(jià)鍵連接生成超薄Si-O-Me硅烷有機(jī)膜(如圖1b)。(5)三Si-OH+Me-OH一三Si-O-Me+H2OS.H2H2

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00Who—MMP-c'H疽-C氫珂_￡MeMeMe、噸一0*；金屬氧化物H00.0,~O-Si-CH2CH2-Si-H0。"HC*S一0［早：0S0H線性Si-0-Si鍵O-04MeMe「2「2'環(huán)狀S!-O-Si鍵!0.』糜;■決一一12（a）氫鍵富集的界面（凝聚前）（b）形成Si-O-Me共價(jià)鍵（凝聚后）圖1金屬表面硅烷有機(jī)膜的形成過程一般來講，Si-O-Si和Si-O-Me的密度越大，硅烷與金屬的附著力越好；三維網(wǎng)絡(luò)越密集，硅烷對金屬的防腐蝕能力越高。然而反應(yīng)式（4）與（5）在水環(huán)境下，都會(huì)發(fā)生逆向水解，導(dǎo)致金屬失去硅烷膜的覆蓋，腐蝕的發(fā)生。經(jīng)過鋯鹽摻雜的硅烷涂層在基體上有較高的覆蓋度。2.2硅烷復(fù)合膜的形成機(jī)理對鋯鹽在提高耐腐蝕性的機(jī)理探討如下：（1）鋼鐵基體浸入酸性轉(zhuǎn)化液中，在H+作用下，金屬基體表面的水分解成H+和OH-，界面處較高的pH值環(huán)境使金屬的氧化物溶解形成水合化合物：TOC\o"1-5"\h\zFexO+H2O一Fe（OH）x（6）基體表面自然形成的氧化物薄膜得以去除，基體表面裸露出來，增加了滲碳體（Fe3C）凸現(xiàn)于金屬表面的機(jī)會(huì)，滲碳體的電極電位要高于基體鐵（鐵素體）的電位。（2）由于基體表面存在電位不等的微陰極區(qū)和微陽極區(qū)，微陽極區(qū)金屬鐵失去電子:Fe—Fe2++2e-（7）微陰極區(qū)質(zhì)子或溶解氧得到電子：2H++2e—H2（8）2H2O+O2+4e-—4OH-（9）這樣使得微陰極區(qū)的pH值升高。（3）轉(zhuǎn)化液中Zr4+在微陰極區(qū)易生成鋯的含水氧化物或氫氧化物沉積下來：Zr4++3H2O—ZrO2-H2OI+4H+（10）由于微陰極區(qū)不斷有氫氣析出，上述各反應(yīng)不斷向右移動(dòng)，最后鋯的氧化物或氫氧化物首先在微陰極區(qū)析出，形成沉淀。由于OH-向陰極區(qū)周圍的擴(kuò)散作用，陰極區(qū)周圍pH呈一個(gè)逐漸降低的分布趨勢，較高pH區(qū)域鋯系轉(zhuǎn)化膜沉淀較快、較厚；較低pH區(qū)域鋯系轉(zhuǎn)化

膜沉淀較慢、較薄，形成一些細(xì)小的微粒構(gòu)成的基膜。同時(shí)硅烷溶液中有SiOH的存在，同樣可以與氧化物膜層中的帶有羥基的水合化合物反應(yīng)形成Si-O-Zr鍵。。\。o"o。\。o"oSi、\。\OOZ、O、/。SiO’、。O'。'。MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe通過上述及硅羥基自身縮合、硅羥基與金屬表面羥基縮合反應(yīng)，形成了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。3結(jié)束語硅烷復(fù)合膜中適量鋯鹽摻雜可以提高硅烷膜三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)密度，并提高硅烷膜/金屬界面層的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)鋯鹽的摻入可延長水、離子等腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散到金屬