熱解的基本原理和方式

7.1熱解的基本原理和方式7.1.1概述熱解（pyrolysis）在工業(yè)上也稱為干餾。固體廢物熱解是利用有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下受熱分解的過程。熱解過程有機(jī)物發(fā)生化學(xué)分解得到氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)。第1頁，共27頁。最經(jīng)典定義：斯坦福研究所的J．Jones（StanfordResearchInstitute，SRI)提出的：“在不向反應(yīng)器內(nèi)通入氧、水蒸氣或加熱的一氧化碳的條件下，通過間接加熱使含碳有機(jī)物發(fā)生熱化學(xué)分解，生成燃料(氣體、液體和炭黑)的過程”。他認(rèn)為通過部分燃燒熱解產(chǎn)物來直接提供熱解所需熱量的情況，應(yīng)該稱為部分燃燒(Partial-combustion)或缺氧燃燒(starved-air-combustion)。第2頁，共27頁。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，熱解處理已經(jīng)成為了一種有發(fā)展前景的固體廢物處理方法之一。它可以處理城市垃圾，污泥，廢塑料，廢橡膠等工業(yè)以及農(nóng)林廢物、人畜糞便等在內(nèi)的具有一定能量的有機(jī)固體廢物。熱解是一種傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，大量應(yīng)用于木材、煤炭、重油、油母頁巖等燃料的加工處理，已經(jīng)有了非常悠久的歷史。70年代初期，熱解被應(yīng)用于城市固體廢物，固體廢物經(jīng)過這種熱解處理后不但可以得到便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)娜剂虾突瘜W(xué)產(chǎn)品，而且在高溫條件下所得到的炭渣還會(huì)與物料中某些無機(jī)物與重金屬成分構(gòu)成硬而脆的惰性固態(tài)產(chǎn)物，使其后續(xù)的填埋處置作業(yè)可以更為安全和便利地進(jìn)行。第3頁，共27頁。技術(shù)方面焚燒熱解空氣注入量需供給充足的氧，因此排管直徑較大需無氧/低氧

，因此只需少量氧氣需無氧/低氧

，因此排管直徑較小設(shè)備體積大小廢棄物反應(yīng)有氧條件下的氧化反應(yīng)無氧條件下的還原反應(yīng)設(shè)備的形態(tài)敞開式結(jié)構(gòu)封閉式結(jié)構(gòu)二次污染Dioxin重金屬的大氣污染無Dioxin.重金屬分解后殘?jiān)鼩埩舴贌蜔岱纸獾谋容^第4頁，共27頁。固體廢物的熱解與焚燒相比有下列優(yōu)點(diǎn):可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源；由于是缺氧分解，排氣量少，熱解產(chǎn)生的NOx，SOx，HCl等較少，生成的氣體或油能在低空氣比下燃燒，有利于減輕對(duì)大氣環(huán)境的二次污染；廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持還原條件，Cr3+不會(huì)轉(zhuǎn)化為Cr6+；NOx的產(chǎn)生量少；熱分解殘?jiān)袩o腐敗性的有機(jī)物，而且灰渣熔融能防止金屬類物質(zhì)溶出；能處理不適合焚燒和填埋的難處理物。第5頁，共27頁。經(jīng)濟(jì)方面

焚燒和熱分解的比較焚燒熱解設(shè)備投資規(guī)模投資費(fèi)用過多

（費(fèi)用高）低價(jià)的設(shè)備規(guī)模(費(fèi)用少)維護(hù)費(fèi)用維護(hù)費(fèi)用多維護(hù)費(fèi)用少，簡(jiǎn)單的管理和替換零配件即可操作費(fèi)用操作費(fèi)用高操作費(fèi)用少作業(yè)環(huán)境惡劣好需要面積大

(需要寬敞用地)小(需要少量空間)第6頁，共27頁。7.1.2熱解原理7.1.2.1熱解過程固體廢物的熱解是一個(gè)復(fù)雜連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)過程，它包含了大分子鍵的的斷裂、異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成較小的分子。在熱解的過程中，其中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢(shì)，一是由大分子變成小分子，直至氣體的裂解過程；二是由小分子聚合成大分子的聚合過程。這些反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)是交叉進(jìn)行的。第7頁，共27頁。熱解反應(yīng)過程可用下列簡(jiǎn)式表示：有機(jī)固體廢物可燃性氣體+有機(jī)液體+固體殘?jiān)鼰峤膺^程是很復(fù)雜的，它與諸多因素有關(guān)，例如固體廢物種類、固體廢物顆粒尺寸、加熱速率、終溫、壓力、加熱時(shí)間、熱解氣氛等。第8頁，共27頁。固體廢物熱解是否得到高能量產(chǎn)物，取決于原料中氫轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w與水的比例。美國城市垃圾的典型化學(xué)組成為C30H48N0.5S0.05，其H/C值低于纖維素和木材質(zhì)。日本城市垃圾的典型化學(xué)組成為C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其H/C值高于纖維素。熱解反應(yīng)所需的能量取決于各種產(chǎn)物的生成比。第9頁，共27頁。一般的固體燃料，剩余H/C值均在0～0.5之間。美國城市垃圾的該H/C值位于泥煤和褐煤之間；日本城市垃圾的該H/C值則高于所有固體燃料——垃圾中塑料含量較高。從氫轉(zhuǎn)換這一點(diǎn)來看，甚至可以說城市垃圾優(yōu)于普通的固體燃料。但在實(shí)際過程中，還同時(shí)發(fā)生其他產(chǎn)物的生成反應(yīng)，不能以此來簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)城市垃圾的熱解效果。第10頁，共27頁。熱解產(chǎn)物中包括：氣體：CH4、H2、H2O、CO、CO2、NH3、H2S、HCN等；有機(jī)液體：有機(jī)酸、芳烴、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等；固體殘?jiān)夯以⑻亢诘群兲己途酆细叻肿拥暮嘉?。上述反?yīng)產(chǎn)物的收率取決于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)和熱解的溫度及速度。7.1.2.2熱解產(chǎn)物低溫低速——重新結(jié)合成熱穩(wěn)定性固體——固體產(chǎn)率增加高溫高速——全面裂解——?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物增加粒度大物料——均勻需時(shí)長(zhǎng)——二次反應(yīng)多第11頁，共27頁。熱解工藝及成分第12頁，共27頁。按加熱方式直接（內(nèi)部）加熱：供給適量空氣使有機(jī)物部分燃燒，提供熱解所需熱量（獲得低品位燃?xì)猓╅g接（外部）加熱：從外界供給熱解所需熱量

（燃?xì)馄肺桓叩嵝实停?.1.3熱解方式分類第13頁，共27頁。直接加熱（內(nèi)熱式熱解）

內(nèi)熱式熱解也稱為部分燃燒熱分解，反應(yīng)器中的可燃性垃圾或部分熱解產(chǎn)物燃燒，以燃燒熱使垃圾發(fā)生熱分解。通常得到4000-8000kJ/m3的低品位燃料氣。①內(nèi)熱式單塔流化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；熱解溫度低；熱解產(chǎn)物主要是燃?xì)?，熱值低，不利于利用。②豎井式熔融氣化爐同時(shí)進(jìn)行熔融、熱解和氣化，資源化效果好；占地面積小，能適應(yīng)各種垃圾的處理；二次污染小。③內(nèi)熱式氣流熱分解爐④內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)熱分解爐第14頁，共27頁。間接加熱（外熱式熱解）

外熱法式熱解是將垃圾置于密閉的容器中，在絕熱的條件下，熱量由反應(yīng)容器的外面通過器壁進(jìn)行傳遞，垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。因不伴隨燃燒反應(yīng)，可得到15000-25000kJ/m3的高熱值燃料氣。①外熱式回轉(zhuǎn)窯無空氣進(jìn)入，熱解產(chǎn)品品質(zhì)較好，具有較高的熱值；加熱均勻，溫度合適。但轉(zhuǎn)爐內(nèi)易附著碳層，需設(shè)置刮刀裝置。②外熱式豎井爐

熱解、氣化和燃燒在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，氣化效率和熱效率低，產(chǎn)生氣體中混有大量氮?dú)猓瑹嶂挡桓?。③外熱式雙塔流化爐運(yùn)行穩(wěn)定，易控制，但垃圾破碎和液化所需動(dòng)力大，構(gòu)造復(fù)雜。第15頁，共27頁。中溫?zé)峤猓篢=600～700℃，主要用在比較單一的廢物的熱解，如廢輪胎、廢塑料熱解油化。按熱解溫度高溫?zé)峤猓篢>1000℃，供熱方式幾乎都是直接加熱。低溫?zé)峤猓篢<600℃。農(nóng)業(yè)、林業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品加工后的廢物用來生產(chǎn)低硫低灰的炭，生產(chǎn)出的炭視其原料和加工的深度不同，可作不同等級(jí)的活性炭和水煤氣原料。第16頁，共27頁。此外，按熱分解與燃燒反應(yīng)是否在同一設(shè)備中進(jìn)行，熱分解過程可分成單塔式和雙塔式。按熱解反應(yīng)系統(tǒng)壓力分為常壓熱解法和真空熱解法。按熱解過程是否生成爐渣可分成造渣型和非造渣型。按熱解產(chǎn)物的狀態(tài)可分成氣化方式、液化方式和碳化方式。還有的按熱解爐的結(jié)構(gòu)將熱解分成固定層式、移動(dòng)層式或回轉(zhuǎn)式，由于選擇方式的不同，構(gòu)成了諸多不同的熱解流程及熱解產(chǎn)物。在實(shí)際生產(chǎn)中，有兩種分類方法是最常用的：一是按照生產(chǎn)燃料目的將熱解工藝分為熱解造油和熱解造氣；二是按熱解過程控制條件將熱解工藝分為高溫分解和氣化。第17頁，共27頁。7.1.4影響熱解主要因素影響熱解過程的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)濕度、加熱速率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)器類型、供氣供氧、廢物組成等。第18頁，共27頁。熱分解產(chǎn)物比例與溫度的關(guān)系1、溫度（影響最大）較低溫度：大分子→中小分子（油類含量較高）較高溫度：二次裂解（C5以下分子及H2含量較高）第19頁，共27頁。例：橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫度的關(guān)系第20頁，共27頁。2、加熱速率影響熱解產(chǎn)物的生成比例。通過加熱溫度和加熱速率的結(jié)合，可控制熱解產(chǎn)物中各組分的生成比例。加熱溫度結(jié)合加熱速率低溫-低速：有機(jī)物分子在最薄弱的接點(diǎn)處分解，重新結(jié)合為熱穩(wěn)定性固體，難以再分解，固體含量增加。高溫-高速：全面裂解，低分子有機(jī)物及氣體組成增加。第21頁，共27頁。3．停留時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間）決定物料分解轉(zhuǎn)化率。為了充分利用原料中的有機(jī)物質(zhì)，盡量脫出其中的揮發(fā)分，應(yīng)延長(zhǎng)物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。停留時(shí)間長(zhǎng)，熱解充分，但處理量少；停留時(shí)間短，則熱解不完全，但處理量大。第22頁，共27頁。4．物料性質(zhì)物料的性質(zhì)如有機(jī)物成分、含水率和尺寸大小等對(duì)熱解過程有重要影響。有機(jī)物成分比例大、熱值高的物料，其可熱解性相對(duì)就好、產(chǎn)品熱值高、可回收性好、殘?jiān)采?。含水率：含水率低，干燥過程耗熱少，將廢物加熱到工作溫度的時(shí)間短，易于熱解進(jìn)行。物料顆粒的尺寸較小有利于熱量傳遞、保證熱解過程的順利進(jìn)行，尺寸過大時(shí)，情況則相反。第23頁，共27頁。5．反應(yīng)器類型反應(yīng)器是熱解反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所，是整個(gè)熱解過程的關(guān)鍵。不同反應(yīng)器有不同的燃燒床條件和物流方式。一般來說，固定燃燒床處理量大，而流態(tài)化燃燒床溫度可控性好。氣體與物料逆流行進(jìn)有利于延長(zhǎng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時(shí)間，從而可提高有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率；氣體與物料順流行進(jìn)可促進(jìn)熱傳導(dǎo)，加快熱解過程。第24頁，共27頁。6．供氣供氧空氣或氧作為熱解反應(yīng)中的氧化劑，使物料發(fā)生部分燃燒，提供熱能以保證熱解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，供給適量的空氣或氧是非常重要的，也是需要嚴(yán)格控制的。供給的可以是空氣，也可以是純氧。由于空氣中含有較多的N2，供給空氣時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的熱值較低。供給純氧可提高可燃?xì)怏w的熱值，但生產(chǎn)成本也會(huì)相應(yīng)增加。第25頁，共27頁。不同熱解工藝的熱解產(chǎn)物工藝停留時(shí)間加熱速率溫度/℃主要產(chǎn)物炭化幾小時(shí)～幾天極低300～500焦炭加壓炭化15min～2h中速450焦炭常規(guī)熱解幾小時(shí)5～30min低速中速400～600700～900焦炭、液體1）和氣體2）焦炭和氣體真空熱解2～30s中速350～450液體快速熱解0.1～2s小于1s小于1s高速高速極高400～650650～9001000～3000液體液體和氣體氣體注：1）液體成分主要有乙酸、乙醇、丙酮及其他碳水化合物組成的焦油或化合物組成，可通過進(jìn)一步處理轉(zhuǎn)化為低級(jí)的燃料油；2）氣體成分主要由氫氣、甲烷、碳的氧化物等氣體組成。第26頁，共27頁。內(nèi)容梗概7.1熱解的基本原理和方式。固體廢物熱解是利用有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下受熱分解的過程。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，熱解處理已經(jīng)成為了一種有發(fā)展前景的固體廢物處理方法之一。需無氧/低氧，因此只需少量氧氣。可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源。廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中。由于保持還原條件，Cr3+不會(huì)轉(zhuǎn)化為Cr6+。能處理不適合焚燒和填埋的難處理物。投資費(fèi)用過多（費(fèi)用高）。二是由小分子聚合成大分子的聚合過程。熱解反應(yīng)所需的能量取決于各種產(chǎn)物的生成比。日本城市垃圾的該H/C值則高于所有