水質(zhì)高級(jí)氧化處理技術(shù)課件-

水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)1水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)2高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;1反應(yīng)速度快2適用范圍廣，幾乎可將所有有機(jī)物氧化，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。3可誘發(fā)鏈反應(yīng)，形成有機(jī)物的自身氧化4可與其它處理技術(shù)連用，有利于生物法的進(jìn)一步降解56操作簡(jiǎn)單，易于控制和管理6高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;1反應(yīng)化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化還原法化學(xué)催化氧化法濕式氧化法光化學(xué)氧化法和光化學(xué)催化氧化法超臨界水氧化法高級(jí)氧化技術(shù)化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化還原法化學(xué)催化氧化法濕式氧化法光化學(xué)氧化各種氧化劑的氧化電極電位各種氧化劑的氧化電極電位一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化劑的強(qiáng)氧化性，將廢水中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物徹底氧化成無(wú)毒的小分子物質(zhì)或氣體，從而達(dá)到處理的目的。

化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。常見(jiàn)的化學(xué)氧化劑為O3、H2O2、ClO2、

KMnO4和K2FeO4等。這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。特別是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所組成的芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是利用1.1臭氧類氧化法O3長(zhǎng)期以來(lái)就被認(rèn)為是一種有效的氧化劑和消毒劑,采用臭氧氧化處理有機(jī)廢水反應(yīng)的速度快、無(wú)二次污染。單獨(dú)使用O3氧化法處理廢水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等問(wèn)題。為此,近年來(lái)發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù),其中UV/O3,O3/H2O2,UV/O3/H2O2,草酸/Mn2+/O3等組合方式均被證明很有效,

不僅可提高氧化速率和效率,而且能夠氧化在O3單獨(dú)作用時(shí)難以氧化降解的有機(jī)物。1.1臭氧類氧化法O3長(zhǎng)期以來(lái)就被認(rèn)O3在水中的兩種類型O3在水中的兩種類型1.2Fenton類氧化法

在化學(xué)氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。Fenton法以鐵鹽(Fe2+、Fe3+均可)為催化劑,在H2O2存在下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。隨著人們對(duì)Fenton法研究的不斷深入,近年來(lái)又把紫外光(UV)、可見(jiàn)光、草酸鹽等引入Fenton法,不僅使Fenton法的氧化能力大為增強(qiáng),而且減少了H2O2的用量,降低了處理成本。由于上述改進(jìn)技術(shù)的基本原理與Fenton反應(yīng)類似,在處理有機(jī)污染物的過(guò)程中起主要氧化作用的均是·OH,故被稱為Fenton類反應(yīng)。1.2Fenton類氧化法在化學(xué)氧化法中目前，化學(xué)氧化法所需的費(fèi)用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機(jī)廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等?；瘜W(xué)通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫有機(jī)物主要是SO42-類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43+類產(chǎn)物。各類有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。實(shí)驗(yàn)表明，酚類、醛類、酮類、有機(jī)胺及芳胺類、硫醇和硫醚等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴類、硝基取代的芳烴類、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下可以氧化；而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等難以氧化。

水質(zhì)高級(jí)氧化處理技術(shù)課件-1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。1980年美國(guó)Catherine報(bào)道了采用H2O2+UV可成功地處理TNT廢水。Murugan也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物，取得了良好的效果。Barbeni等采用Fenton試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2+Fe2+

曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2+O3的結(jié)合處理，在30min內(nèi)除去了80%以上的COD。

1964年加拿大學(xué)者Eisenhaue二高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)催化氧化法化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。

二高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)催化氧化法化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式化學(xué)催化氧化法主要應(yīng)用于石油煉制和化學(xué)工業(yè)廢水的處理，它對(duì)于氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物、固態(tài)污染物的處理都有成功的實(shí)例。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。采用催化氧化處理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，氣相催化氧化法一般是用V2O5作催化劑，將SO2氧化成SO3而制得H2SO4。催化還原法凈化NOx氣體是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為N2和H2O。

化學(xué)催化氧化法主要應(yīng)用于石油煉制和化學(xué)工業(yè)廢水的處理，它對(duì)于在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間學(xué)過(guò)程,從而達(dá)到去除污染物的目的?；瘜W(xué)通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使TiO2重復(fù)使用。超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù),其中UV/O3,O3/H2O2,其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。操作簡(jiǎn)單，易于控制和管理其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。對(duì)COD40g/L，TN2.節(jié)超聲波的頻率和聲強(qiáng)及處理時(shí)間。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,應(yīng)用前景十分廣闊。

催化濕式氧化法在日本等國(guó)已獲得工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，每年都有大量的催化劑專利出現(xiàn)。日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。該處理中試裝置規(guī)模為6t/d，催化劑以TiO2或ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過(guò)渡金屬及稀土元素制得催化劑。該裝置連續(xù)運(yùn)行459d的結(jié)果表明，催化劑無(wú)失活現(xiàn)象。

在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。對(duì)COD40g/L，TN2.5g/L，SS10g/L的廢水，在240℃，壓力為50kg/cm2，水流速為1L/h的條件下，COD、TN和氨氮的去除率分別為99.9%、99.2%和99.8%。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。研究和開(kāi)發(fā)新型高效催化劑對(duì)于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應(yīng)用，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程。濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。

三高級(jí)氧化技術(shù)-濕式氧化法濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、3.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法(WetAirOxidation,簡(jiǎn)稱WAO)又稱濕式燃燒。該法是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種適用于處理高濃度、有毒、有害、生物難降解廢水的高級(jí)氧化技術(shù)。該法基本原理是在高溫溫(125~320℃)、高壓

(0.5~20MPa)條件下通入空氣,利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程,從而達(dá)到去除污染物的目的。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比,WAO具有高效、節(jié)能和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。WAO反應(yīng)比較復(fù)雜,主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)2個(gè)過(guò)程。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng),通?？煞譃殒湹囊l(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止3個(gè)階段。3.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法(WetAirOxi3.2濕式空氣催化氧化法由于WAO在高溫、高壓條件下進(jìn)行,要求反應(yīng)器耐高溫、高壓和耐腐蝕,故設(shè)備費(fèi)用大,而且對(duì)某些有機(jī)物(如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸等)的降解效果不理想,難以完全氧化,有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒性的中間產(chǎn)物,因此20世紀(jì)70年代以后濕式空氣催化氧化技術(shù)(CatalyticWetAirOxidation,簡(jiǎn)稱CWAO)很快在美國(guó)、日本、歐共體各國(guó)得到深入的研究。3.2濕式空氣催化氧化法由于WAO在高溫、高壓條件下進(jìn)行,濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類。按催化劑在體系中的存在形式,又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。均相濕式催化氧化法中催化劑是以離子形式存在,較難從廢水中回收和再利用,且易造成二次污染。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,應(yīng)用前景十分廣闊。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，投資大。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視開(kāi)發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強(qiáng)氧化劑（如H2O2和O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g(shù)更具實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。

濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、煤氧化脫硫工藝、農(nóng)藥等工業(yè)廢水等方面都有重要的用途。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。在農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量濃度高、毒性大、成分復(fù)雜的廢水，常用的生物法處理效果不理想，且需要大量的水稀釋才能進(jìn)行處理。人們對(duì)濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。有機(jī)污染物在超臨界水中進(jìn)行的氧化過(guò)程，速度很快且比較完全徹底。有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為SO42-和PO43-，氮轉(zhuǎn)化為N2或NO3

－和NO2－。同時(shí)，超臨界水的氧化過(guò)程中釋放出大量的熱，反應(yīng)一旦開(kāi)始，可以自己維持，無(wú)需外界能量的提供。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開(kāi)發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。

四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利目前，已對(duì)許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進(jìn)行了超臨界水的氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明效果很好。美國(guó)Shanablen等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色無(wú)味的CO2和H2O等小分子無(wú)機(jī)物。

目前，已對(duì)許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和日本的村上等研究出一種水熱－生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，在320℃、12.1MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時(shí)的污泥可溶化率達(dá)98%。日本九州大學(xué)還研究了在亞臨界條件下從污泥中回收石油化工產(chǎn)品的方法。日本的村上等研究出一種水熱－生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，五高級(jí)氧化技術(shù)-光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法

20世紀(jì)80年代初，開(kāi)始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。光降解反應(yīng)通常是指有機(jī)物在光作用下，逐步氧化成小分子中間產(chǎn)物，最終形成CO2、H2O及其他離子如NO3－、PO43－、鹵素等。五高級(jí)氧化技術(shù)-光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法

20世紀(jì)8利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過(guò)程。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。近十年來(lái)，圍繞如何提高光催化劑活性的研究工作已廣泛展開(kāi)，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術(shù)的研究、復(fù)合光催化材料的研制以及高效光催化反應(yīng)器的研究等。

利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它對(duì)于高濃度的有機(jī)工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的凈化能力，另外它的重要意義還在于它可以充分利用太陽(yáng)能，對(duì)于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。同樣，光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如

CN－、Au(CN)4－、I－、SCN－、Cr2O72－、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣泛的應(yīng)用前景。光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。KMnO4和K2FeO4等。同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3－的過(guò)程。Heller等用直徑為100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。各類有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。的復(fù)雜廢水難以調(diào)節(jié)至最佳效率，其二是由于設(shè)備投資大難于付諸工業(yè)實(shí)踐。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低。可誘發(fā)鏈反應(yīng)，形成有機(jī)物的自身氧化1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代初，開(kāi)始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。有機(jī)物主要是SO42-類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43+類這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。各種氧化劑的氧化電極電位催化濕式氧化法在日本等國(guó)已獲得工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，許多國(guó)外學(xué)者開(kāi)展了使用光助Fenton試劑降解典型有機(jī)污染物的研究，如4-CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對(duì)硫磷，也有開(kāi)展于對(duì)垃圾滲濾液的降解處理研究等。國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在TiO2投量為1g/L，光照4h后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到90%以上。一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法許多國(guó)外學(xué)者開(kāi)展了使用光助Fen

針對(duì)懸浮式光催化反應(yīng)器的缺點(diǎn)，近年來(lái)，固定式光催化反應(yīng)器得到了迅速發(fā)展。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使TiO2重復(fù)使用。陳士夫等利用固定式光催化反應(yīng)器對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢TiO2光催化降解的研究指出，該法能將有機(jī)磷完全降解為PO43－，COD去除率可達(dá)90%左右。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為10mg/L的2，4-二硝基苯酚廢水，光照2.5h后，去除率可達(dá)98%以上。

針對(duì)懸浮式光催化反應(yīng)器的缺點(diǎn)，近年來(lái)，固定式光催化反應(yīng)器得

研究表明，TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，可長(zhǎng)時(shí)間保持較高的催化活性，催化效率達(dá)到99.6%。Berry等報(bào)道用環(huán)氧樹(shù)脂將TiO2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型TiO2薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機(jī)污染物的高效光催化劑。Heller等用直徑為100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。

研究表明，TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。Miyaka等進(jìn)行了用懸浮TiO2粉末，經(jīng)光照將Cr2O72－還原為Cr3+的工作。Yoneyama等利用多種光催化劑對(duì)Cr2O72－光催化還原反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。戴遐明等研究了不同反應(yīng)條件下ZnO-TiO2超細(xì)粉末對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）還原作用的影響，并探討了此法在工藝上的可行性。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3－的過(guò)程。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)六高級(jí)氧化技術(shù)-電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無(wú)害物的過(guò)程。前者叫直接電化學(xué)反應(yīng)，后者叫間接電化學(xué)反應(yīng)。六高級(jí)氧化技術(shù)-電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是使污染物在電直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)伴生放出H2與O2，使電流效率降低，但通過(guò)電極材料的選擇和電位控制可加以防止。間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物，這時(shí)產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學(xué)產(chǎn)生的短壽命中間體。此外，近年來(lái)也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（?OH），進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法出現(xiàn)，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。

直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化自20世紀(jì)80年代以來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬的優(yōu)越性而引起了廣大環(huán)保工作者的極大興趣。酚類物質(zhì)用電化學(xué)氧化法來(lái)處理，可以達(dá)到滿意的結(jié)果。研究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、富馬酸、草酸等，而在Pt/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金屬化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3

以及PbO2等。

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體虛等癥狀。研究表明，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)5h的降解，苯胺的去除率可達(dá)97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過(guò)電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽(yáng)極，其去除率可達(dá)95%以上。其他有機(jī)污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇類、環(huán)已烷、百里酚藍(lán)、肉類提取物、脂肪酸鹽等都可進(jìn)行電化學(xué)氧化去除，而且效果都比較好。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可七超聲水處理技術(shù)利用超聲波降解水中的難降解有機(jī)污染物，也是一項(xiàng)新的技術(shù)。超聲波具有空化效應(yīng)。所謂空化是指液體中的微小氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間范圍內(nèi)造成足以打開(kāi)結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵的高溫高壓條件，同時(shí)使水分子產(chǎn)生·OH)而有效地降解難降解有機(jī)物。調(diào)節(jié)超聲波的頻率和聲強(qiáng)及處理時(shí)間。一般能獲得針對(duì)某一主要有機(jī)物的最佳降解效果?，F(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有機(jī)物的降解似乎有明顯的針對(duì)性，因此處理多種污染物的復(fù)雜廢水難以調(diào)節(jié)至最佳效率，其二是由于設(shè)備投資大難于付諸工業(yè)實(shí)踐。

七超聲水處理技術(shù)利用超聲波降解水中的難降解有機(jī)污染物，也是日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2+Fe2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間1MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝?，F(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫Murugan也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物，取得了良好的效果?；瘜W(xué)通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學(xué)產(chǎn)生的短壽命中間體。研究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、富馬酸、草酸等，而在Pt/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。主要有機(jī)物的最佳降解效果。在化學(xué)氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫酚類物質(zhì)用電化學(xué)氧化法來(lái)處理，可以達(dá)到滿意的結(jié)果。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。同樣，光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如陳士夫等利用固定式光催化反應(yīng)器對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢TiO2光催化降解的研究指出，該法能將有機(jī)磷完全降解為PO43－，COD去除率可達(dá)90%左右。主要有機(jī)物的最佳降解效果。八高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合水處理技術(shù)從國(guó)內(nèi)外眾多研究者大量的研究成果可知，每一種單一的高級(jí)氧化技術(shù)都難以同時(shí)達(dá)到對(duì)混合廢水中多種難降解有機(jī)物的高效低能耗低物耗處理效果，而兩種或兩種以上高級(jí)氧化技術(shù)的組合應(yīng)用，則往往會(huì)獲得大大高于單一方法的處理效果，原因是多個(gè)能場(chǎng)的協(xié)同和耦合作用使羥基自由基的生成速度和生成量成倍劇增，從而達(dá)到了對(duì)有機(jī)物的最徹底的降解。關(guān)于這一點(diǎn)，以聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生自由基的處理技術(shù)尤為明顯?；谝酝难芯浚瑤缀蹩梢哉J(rèn)為：聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)水處理方法若要取得最佳效果，都必須進(jìn)行兩個(gè)以上的能場(chǎng)組合，以充分利用能場(chǎng)協(xié)同和耦合作用。因此，各種高級(jí)氧化技術(shù)特別是聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)技術(shù)的組合使用，也成為水處理高級(jí)氧化技術(shù)研究的重要方面。日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2+Fe2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢此外，近年來(lái)也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（?OH），進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法出現(xiàn)，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間在化學(xué)氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。所謂空化是指液體中的微小濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。八高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合水處理技術(shù)Heller等用直徑為100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。不僅可提高氧化速率和效率,而且能夠氧化在O3單獨(dú)作用研究和開(kāi)發(fā)新型高效催化劑對(duì)于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應(yīng)用，具有較高的實(shí)用價(jià)值。在化學(xué)氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它對(duì)于高濃度的有機(jī)工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的凈化能力，另外它的重要意義還在于它可以充分利用太陽(yáng)能，對(duì)于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法Heller等用直徑為100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝?，F(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有美國(guó)Shanablen等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色無(wú)味的CO2和H2O等小分子無(wú)機(jī)物。有機(jī)物主要是SO42-類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43+類同時(shí)使水分子產(chǎn)生·OH)而有效地降解難降解有機(jī)物。現(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。Barbeni等采用Fenton試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。酚類物質(zhì)用電化學(xué)氧化法來(lái)處理，可以達(dá)到滿意的結(jié)果。由于上述改進(jìn)技術(shù)的基本原理與Fenton反應(yīng)類似,在處理有機(jī)污染物的過(guò)程中起主要氧化作用的均是·OH,故被稱為Fenton類反應(yīng)。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間1MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。按催化劑在體系中的存在形式,又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體虛等癥狀。碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金屬化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3以及PbO2等。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開(kāi)發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。各類有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。由于WAO在高溫、高壓條件下進(jìn)行,要求反應(yīng)器耐高溫、高壓和耐腐蝕,故設(shè)備費(fèi)用大,而且對(duì)某些有機(jī)物(如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸等)的降解效果不理想,難以完全氧化,有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒性的中間產(chǎn)物,因此20世紀(jì)70年代以后濕式空氣催化氧化技術(shù)(CatalyticWetAirOxidation,簡(jiǎn)稱CWAO)很快在美國(guó)、日本、歐共體各國(guó)得到深入的研究。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間為此,近年來(lái)發(fā)展了旨在提高臭現(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間六高級(jí)氧化技術(shù)-電化學(xué)氧化法反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴類、硝基取代的芳烴類、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條所謂空化是指液體中的微小其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。CN－、Au(CN)4－、I－、SCN－、Cr2O72－、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣泛的應(yīng)用前景。美國(guó)Shanablen等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色無(wú)味的CO2和H2O等小分子無(wú)機(jī)物。2濕式空氣催化氧化法Fenton法以鐵鹽(Fe2+、Fe3+均可)為催化劑,在H2O2存在下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。5g/L，SS10g/L的廢水，在240℃，壓力為50kg/cm2，水流速為1L/h的條件下，COD、TN和氨氮的去除率分別為99.氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過(guò)電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽(yáng)極，其去除率可達(dá)95%以上。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。不足及O3含量低等問(wèn)題。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。此外，近年來(lái)也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（?OH），進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法出現(xiàn)，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。特別是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所組成的碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金屬化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3以及PbO2等。上附載百分之幾的一種或多種過(guò)渡金屬及稀土元素制得催碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金屬化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3以及PbO2等。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。KMnO4和K2FeO4等。這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。高級(jí)氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機(jī)有毒污染物的主要手段，并已應(yīng)用于各種飲用水的處理中。它的特點(diǎn)是通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（?OH），該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效地分解，甚至徹底地轉(zhuǎn)化為無(wú)害的無(wú)機(jī)物，如CO2、N2、O2和H2O等，它具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過(guò)程可以控制、對(duì)多種有機(jī)污染物能全部降解等優(yōu)點(diǎn)，已引起世界各國(guó)的重視，成為環(huán)保領(lǐng)域里的研究熱點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)了各種處理方法和處理設(shè)備。此外，近年來(lái)也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（?水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)39水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)水質(zhì)高級(jí)氧化處理新技術(shù)40高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;1反應(yīng)速度快2適用范圍廣，幾乎可將所有有機(jī)物氧化，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。3可誘發(fā)鏈反應(yīng)，形成有機(jī)物的自身氧化4可與其它處理技術(shù)連用，有利于生物法的進(jìn)一步降解56操作簡(jiǎn)單，易于控制和管理6高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;1反應(yīng)化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化還原法化學(xué)催化氧化法濕式氧化法光化學(xué)氧化法和光化學(xué)催化氧化法超臨界水氧化法高級(jí)氧化技術(shù)化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化還原法化學(xué)催化氧化法濕式氧化法光化學(xué)氧化各種氧化劑的氧化電極電位各種氧化劑的氧化電極電位一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化劑的強(qiáng)氧化性，將廢水中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物徹底氧化成無(wú)毒的小分子物質(zhì)或氣體，從而達(dá)到處理的目的。

化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。常見(jiàn)的化學(xué)氧化劑為O3、H2O2、ClO2、

KMnO4和K2FeO4等。這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。特別是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所組成的芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是利用1.1臭氧類氧化法O3長(zhǎng)期以來(lái)就被認(rèn)為是一種有效的氧化劑和消毒劑,采用臭氧氧化處理有機(jī)廢水反應(yīng)的速度快、無(wú)二次污染。單獨(dú)使用O3氧化法處理廢水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等問(wèn)題。為此,近年來(lái)發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù),其中UV/O3,O3/H2O2,UV/O3/H2O2,草酸/Mn2+/O3等組合方式均被證明很有效,

不僅可提高氧化速率和效率,而且能夠氧化在O3單獨(dú)作用時(shí)難以氧化降解的有機(jī)物。1.1臭氧類氧化法O3長(zhǎng)期以來(lái)就被認(rèn)O3在水中的兩種類型O3在水中的兩種類型1.2Fenton類氧化法

在化學(xué)氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。Fenton法以鐵鹽(Fe2+、Fe3+均可)為催化劑,在H2O2存在下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。隨著人們對(duì)Fenton法研究的不斷深入,近年來(lái)又把紫外光(UV)、可見(jiàn)光、草酸鹽等引入Fenton法,不僅使Fenton法的氧化能力大為增強(qiáng),而且減少了H2O2的用量,降低了處理成本。由于上述改進(jìn)技術(shù)的基本原理與Fenton反應(yīng)類似,在處理有機(jī)污染物的過(guò)程中起主要氧化作用的均是·OH,故被稱為Fenton類反應(yīng)。1.2Fenton類氧化法在化學(xué)氧化法中目前，化學(xué)氧化法所需的費(fèi)用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機(jī)廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等?；瘜W(xué)通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫有機(jī)物主要是SO42-類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43+類產(chǎn)物。各類有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。實(shí)驗(yàn)表明，酚類、醛類、酮類、有機(jī)胺及芳胺類、硫醇和硫醚等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴類、硝基取代的芳烴類、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下可以氧化；而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等難以氧化。

水質(zhì)高級(jí)氧化處理技術(shù)課件-1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。1980年美國(guó)Catherine報(bào)道了采用H2O2+UV可成功地處理TNT廢水。Murugan也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物，取得了良好的效果。Barbeni等采用Fenton試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2+Fe2+

曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2+O3的結(jié)合處理，在30min內(nèi)除去了80%以上的COD。

1964年加拿大學(xué)者Eisenhaue二高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)催化氧化法化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。

二高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)催化氧化法化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式化學(xué)催化氧化法主要應(yīng)用于石油煉制和化學(xué)工業(yè)廢水的處理，它對(duì)于氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物、固態(tài)污染物的處理都有成功的實(shí)例。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。采用催化氧化處理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，氣相催化氧化法一般是用V2O5作催化劑，將SO2氧化成SO3而制得H2SO4。催化還原法凈化NOx氣體是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為N2和H2O。

化學(xué)催化氧化法主要應(yīng)用于石油煉制和化學(xué)工業(yè)廢水的處理，它對(duì)于在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間學(xué)過(guò)程,從而達(dá)到去除污染物的目的。化學(xué)通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH;濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使TiO2重復(fù)使用。超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù),其中UV/O3,O3/H2O2,其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。操作簡(jiǎn)單，易于控制和管理其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。對(duì)COD40g/L，TN2.節(jié)超聲波的頻率和聲強(qiáng)及處理時(shí)間。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,應(yīng)用前景十分廣闊。

催化濕式氧化法在日本等國(guó)已獲得工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，每年都有大量的催化劑專利出現(xiàn)。日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。該處理中試裝置規(guī)模為6t/d，催化劑以TiO2或ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過(guò)渡金屬及稀土元素制得催化劑。該裝置連續(xù)運(yùn)行459d的結(jié)果表明，催化劑無(wú)失活現(xiàn)象。

在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。對(duì)COD40g/L，TN2.5g/L，SS10g/L的廢水，在240℃，壓力為50kg/cm2，水流速為1L/h的條件下，COD、TN和氨氮的去除率分別為99.9%、99.2%和99.8%。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。研究和開(kāi)發(fā)新型高效催化劑對(duì)于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應(yīng)用，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程。濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。

三高級(jí)氧化技術(shù)-濕式氧化法濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、3.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法(WetAirOxidation,簡(jiǎn)稱WAO)又稱濕式燃燒。該法是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種適用于處理高濃度、有毒、有害、生物難降解廢水的高級(jí)氧化技術(shù)。該法基本原理是在高溫溫(125~320℃)、高壓

(0.5~20MPa)條件下通入空氣,利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程,從而達(dá)到去除污染物的目的。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比,WAO具有高效、節(jié)能和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。WAO反應(yīng)比較復(fù)雜,主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)2個(gè)過(guò)程。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng),通?？煞譃殒湹囊l(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止3個(gè)階段。3.1濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法(WetAirOxi3.2濕式空氣催化氧化法由于WAO在高溫、高壓條件下進(jìn)行,要求反應(yīng)器耐高溫、高壓和耐腐蝕,故設(shè)備費(fèi)用大,而且對(duì)某些有機(jī)物(如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸等)的降解效果不理想,難以完全氧化,有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒性的中間產(chǎn)物,因此20世紀(jì)70年代以后濕式空氣催化氧化技術(shù)(CatalyticWetAirOxidation,簡(jiǎn)稱CWAO)很快在美國(guó)、日本、歐共體各國(guó)得到深入的研究。3.2濕式空氣催化氧化法由于WAO在高溫、高壓條件下進(jìn)行,濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類。按催化劑在體系中的存在形式,又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。均相濕式催化氧化法中催化劑是以離子形式存在,較難從廢水中回收和再利用,且易造成二次污染。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,應(yīng)用前景十分廣闊。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，投資大。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視開(kāi)發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強(qiáng)氧化劑（如H2O2和O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g(shù)更具實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。

濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、煤氧化脫硫工藝、農(nóng)藥等工業(yè)廢水等方面都有重要的用途。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。在農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量濃度高、毒性大、成分復(fù)雜的廢水，常用的生物法處理效果不理想，且需要大量的水稀釋才能進(jìn)行處理。人們對(duì)濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。有機(jī)污染物在超臨界水中進(jìn)行的氧化過(guò)程，速度很快且比較完全徹底。有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為SO42-和PO43-，氮轉(zhuǎn)化為N2或NO3

－和NO2－。同時(shí)，超臨界水的氧化過(guò)程中釋放出大量的熱，反應(yīng)一旦開(kāi)始，可以自己維持，無(wú)需外界能量的提供。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開(kāi)發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。

四高級(jí)氧化技術(shù)-超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利目前，已對(duì)許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進(jìn)行了超臨界水的氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明效果很好。美國(guó)Shanablen等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色無(wú)味的CO2和H2O等小分子無(wú)機(jī)物。

目前，已對(duì)許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和日本的村上等研究出一種水熱－生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，在320℃、12.1MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時(shí)的污泥可溶化率達(dá)98%。日本九州大學(xué)還研究了在亞臨界條件下從污泥中回收石油化工產(chǎn)品的方法。日本的村上等研究出一種水熱－生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，五高級(jí)氧化技術(shù)-光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法

20世紀(jì)80年代初，開(kāi)始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。光降解反應(yīng)通常是指有機(jī)物在光作用下，逐步氧化成小分子中間產(chǎn)物，最終形成CO2、H2O及其他離子如NO3－、PO43－、鹵素等。五高級(jí)氧化技術(shù)-光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法

20世紀(jì)8利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過(guò)程。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。近十年來(lái)，圍繞如何提高光催化劑活性的研究工作已廣泛展開(kāi)，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術(shù)的研究、復(fù)合光催化材料的研制以及高效光催化反應(yīng)器的研究等。

利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它對(duì)于高濃度的有機(jī)工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的凈化能力，另外它的重要意義還在于它可以充分利用太陽(yáng)能，對(duì)于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。同樣，光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如

CN－、Au(CN)4－、I－、SCN－、Cr2O72－、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣泛的應(yīng)用前景。光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。KMnO4和K2FeO4等。同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3－的過(guò)程。Heller等用直徑為100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。各類有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。的復(fù)雜廢水難以調(diào)節(jié)至最佳效率，其二是由于設(shè)備投資大難于付諸工業(yè)實(shí)踐。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低?？烧T發(fā)鏈反應(yīng)，形成有機(jī)物的自身氧化1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代初，開(kāi)始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。有機(jī)物主要是SO42-類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43+類這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。各種氧化劑的氧化電極電位催化濕式氧化法在日本等國(guó)已獲得工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，許多國(guó)外學(xué)者開(kāi)展了使用光助Fenton試劑降解典型有機(jī)污染物的研究，如4-CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對(duì)硫磷，也有開(kāi)展于對(duì)垃圾滲濾液的降解處理研究等。國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在TiO2投量為1g/L，光照4h后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到90%以上。一高級(jí)氧化技術(shù)-化學(xué)氧化法許多國(guó)外學(xué)者開(kāi)展了使用光助Fen

針對(duì)懸浮式光催化反應(yīng)器的缺點(diǎn)，近年來(lái)，固定式光催化反應(yīng)器得到了迅速發(fā)展。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使TiO2重復(fù)使用。陳士夫等利用固定式光催化反應(yīng)器對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢TiO2光催化降解的研究指出，該法能將有機(jī)磷完全降解為PO43－，COD去除率可達(dá)90%左右。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為10mg/L的2，4-二硝基苯酚廢水，光照2.5h后，去除率可達(dá)98%以上。

針對(duì)懸浮式光催化反應(yīng)器的缺點(diǎn)，近年來(lái)，固定式光催化反應(yīng)器得

研究表明，TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，可長(zhǎng)時(shí)間保持較高的催化活性，催化效率達(dá)到99.6%。Berry等報(bào)道用環(huán)氧樹(shù)脂將TiO2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型TiO2薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機(jī)污染物的高效光催化劑。Heller等用直徑為100μm中空玻璃球擔(dān)載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。

研究表明，TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。Miyaka等進(jìn)行了用懸浮TiO2粉末，經(jīng)光照將Cr2O72－還原為Cr3+的工作。Yoneyama等利用多種光催化劑對(duì)Cr2O72－光催化還原反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。戴遐明等研究了不同反應(yīng)條件下ZnO-TiO2超細(xì)粉末對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）還原作用的影響，并探討了此法在工藝上的可行性。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3－的過(guò)程。除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)六高級(jí)氧化技術(shù)-電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無(wú)害物的過(guò)程。前者叫直接電化學(xué)反應(yīng)，后者叫間接電化學(xué)反應(yīng)。六高級(jí)氧化技術(shù)-電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是使污染物在電直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)伴生放出H2與O2，使電流效率降低，但通過(guò)電極材料的選擇和電位控制可加以防止。間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物，這時(shí)產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學(xué)產(chǎn)生的短壽命中間體。此外，近年來(lái)也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（?OH），進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法出現(xiàn)，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。

直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化自20世紀(jì)80年代以來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬的優(yōu)越性而引起了廣大環(huán)保工作者的極大興趣。酚類物質(zhì)用電化學(xué)氧化法來(lái)處理，可以達(dá)到滿意的結(jié)果。研究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、富馬酸、草酸等，而在Pt/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金屬化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3

以及PbO2等。

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體虛等癥狀。研究表明，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)5h的降解，苯胺的去除率可達(dá)97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過(guò)電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽(yáng)極，其去除率可達(dá)95%以上。其他有機(jī)污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇類、環(huán)已烷、百里酚藍(lán)、肉類提取物、脂肪酸鹽等都可進(jìn)行電化學(xué)氧化去除，而且效果都比較好。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可七超聲水處理技術(shù)利用超聲波降解水中的難降解有機(jī)污染物，也是一項(xiàng)新的技術(shù)。超聲波具有空化效應(yīng)。所謂空化是指液體中的微小氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間范圍內(nèi)造成足以打開(kāi)結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵的高溫高壓條件，同時(shí)使水分子產(chǎn)生·OH)而有效地降解難降解有機(jī)物。調(diào)節(jié)超聲波的頻率和聲強(qiáng)及處理時(shí)間。一般能獲得針對(duì)某一主要有機(jī)物的最佳降解效果?，F(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有機(jī)物的降解似乎有明顯的針對(duì)性，因此處理多種污染物的復(fù)雜廢水難以調(diào)節(jié)至最佳效率，其二是由于設(shè)備投資大難于付諸工業(yè)實(shí)踐。

七超聲水處理技術(shù)利用超聲波降解水中的難降解有機(jī)污染物，也是日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2+Fe2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間1MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝?，F(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，其一是頻率對(duì)不同有國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫Murugan也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物，取得了良好的效果?；瘜W(xué)通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學(xué)產(chǎn)生的短壽命中間體。研究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、富馬酸、草酸等，而在Pt/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。主要有機(jī)物的最佳降解效果。在化學(xué)氧化法中,Fenton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫酚類物質(zhì)用電化學(xué)氧化法來(lái)處理，可以達(dá)到滿意的結(jié)果。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。同樣，光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如陳士夫等利用固定式光催化反應(yīng)器對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢TiO2光催化降解的研究指出，該法能將有機(jī)磷完全降解為PO43－，COD去除率可達(dá)90%左右。主要有機(jī)物的最佳降解效果。八高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合水處理技術(shù)從國(guó)內(nèi)外眾多研究者大量的研究成果可知，每一種單一的高級(jí)氧化技術(shù)都難以同時(shí)達(dá)到對(duì)混合廢水中多種難降解有機(jī)物的高效低能耗低物耗處理效果，而兩種或兩種以上高級(jí)氧化技術(shù)的組合應(yīng)用，則往往會(huì)獲得大大高于單一方法的處理效果，原因是多個(gè)能場(chǎng)的協(xié)同和耦合作用使羥基自由基的生成速度和生成量成倍劇增，從而達(dá)到了對(duì)有機(jī)物的最徹底的降解。關(guān)于這一點(diǎn)，以聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生自由基的處理技術(shù)尤為明顯?；谝酝难芯浚瑤缀蹩梢哉J(rèn)為：聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)水處理方法若要取得最佳效果，都必須進(jìn)行兩個(gè)以上的能場(chǎng)組合，以充分利用能場(chǎng)協(xié)同和耦合作用。因此，各種高級(jí)氧化技術(shù)特別是聲、光、磁、電等物理能場(chǎng)技術(shù)的組合使用，也成為水處理高級(jí)氧化技術(shù)研究的重要方面。日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2+Fe2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢此外，近年來(lái)也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（?OH），進(jìn)而氧化有機(jī)物的