流體PVT關系和狀態(tài)方程

流體PVT關系和狀態(tài)方程引言●學習流體的P-V-T關系和狀態(tài)方程的目的流體的P，V，T可由實驗測量得到，利用P-V-T數(shù)據(jù)，借助狀態(tài)方程和熱力學基本關系式，求算

H，U，S，G等熱力學性質。

引言●流體P-V-T是重要的熱力學數(shù)據(jù)，廣泛應用于工程中，并有廣泛的積累；●P、V、T數(shù)據(jù)容易實驗測量；是認識P-V-T關系的基礎；是建立EOS的基礎；●EOS是P-V-T關系的解析形式，由此可以推算實驗數(shù)據(jù)之外信息；●EOS是反映體系特征的模型，對推算其它物性有重要的意義；●EOS+CPig——>理論上可計算所有的熱力學性質。本章要點1、純物質的P-V-T關系2、流體的狀態(tài)方程3、P-V-T關系的普遍化計算4、真實氣體混合物的P-V-T關系5、液體的P-V-T性質2.1純物質的P-V-T關系●純物質的P-V-T立體相圖相：物理和化學性質相同的系統(tǒng)●純物質的P-T圖三相點t(tri-phase)、臨界點C(critical)、平衡曲線、vaporandgas的區(qū)別：TC、液體→氣體（汽體）無相變化●純物質的P-V圖二相區(qū)、臨界點性質●純物質的T-V圖純物質的P-V-T三維立體曲面圖圖2-1純物質的P-V-T相圖氣臨界點液-汽液固固-汽三相線汽圖2-2P-V-T相圖的投影圖P-V-T相圖特征、相關概念●單相區(qū)（V，G，L，S）●兩相共存區(qū)（V/L，L/S，G/S）●飽和線●過熱蒸汽●過冷液體●三相線（V/L/S）●臨界點●超臨界流體（T>Tc和P>Pc）純物質的P-T圖圖2-3純物質的P-T圖P-T圖的特征、相關概念●單相區(qū)●兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線熔化曲線升華曲線●三相點(Tt,Pt)---純物質和混合物●臨界點(Tc,Pc,Vc)---可以無相變化●等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<Vc純物質的P-V圖圖2-4純物質的P-V圖PC

VC

飽和液相線飽和汽相線液/汽液汽氣P-V圖的特征、相關概念

單相區(qū)---氣相平緩，液相陡峭兩相區(qū)飽和線，飽和蒸汽壓ps

泡點、露點，泡點線（飽和液相線）、露點線（飽和汽相線）等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）臨界等溫線的數(shù)學特征純物質的T-V圖帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水以在常壓下加熱水的體積隨溫度變化為例：Tv12534液體和蒸汽液體氣體

臨界點飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）練習2-1：在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著P-T圖中的1C2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在P-V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。思考：在其它條件不變的情況下，若容器的體積小于或大于Vc，加熱過程的情況又將如何？請將變化過程表示在P-V圖和P-T圖上。2.2流體的狀態(tài)方程●已經(jīng)知道的EOS

理想氣體方程范德華（vdW）方程

RK方程維里方程對應態(tài)（原理）方程●將要介紹的新EOS

立方型方程（vdW型）多常數(shù)狀態(tài)方程(virial型）理論型狀態(tài)方程（三參數(shù)CSP）狀態(tài)方程

純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質的關系式。

混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分數(shù)）。f(P,T,V)=0

例如：PV=ZRT狀態(tài)方程●分類立方型(vdW型)：如vdW/RK/SRK/PR等；多常數(shù)型(virial型)：如viral/BWR/MH等；理論型方程：從分子理論和統(tǒng)計力學推導●狀態(tài)方程的準確度和方程形式的簡單性是一對矛盾●狀態(tài)方程的形式主要有兩種P=P（T，V）

V=V（T，P）應用中以P=P（T，V）為主狀態(tài)方程的應用用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質。用狀態(tài)方程可進行相平衡和化學反應平衡計算。

理想氣體方程

P為氣體壓力；V為摩爾體積；

T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù)?！窭硐霘怏w狀態(tài)在熱力學中的重要性用于高溫低壓體系的性質計算。在低壓和高溫下可用理想氣體方程進行計算。為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。我們無法得到U、H、S、A、G等函數(shù)的絕對值，實際應用中常得到基于理想氣體狀態(tài)的相對值。經(jīng)典熱力學原理表明：從P-V-T及+CPig，能計算所有的熱力學性質，所以，離不開理想氣體的熱容CPig理想氣體狀態(tài)是一個假想的模型理想氣體等壓熱容和恒容熱容●熱容是通過量熱方法來測定。但常壓下氣體的熱容更多的由光譜測定與統(tǒng)計力學結合的方法獲得。文獻中所報道的常壓下的熱容可以作為理想氣體等壓熱容使用?！褡⒁馐÷粤松蠘恕癷g”●附錄A-4中可查出有關物質的等壓熱容方程系數(shù)a,b,c,d立方型狀態(tài)方程●狀態(tài)方程可以表示成為V的三次方形式；●狀態(tài)方程應反映分子間的相互作用，一般由斥力項和引力項組成，一般的形式是：P=Prep+PattPrep>0;Patt<0Prep=RT/(V-b)

（很多情況下如此）Patt=-a(T)/f(V) a(T)是T的函數(shù)， f(V)是V的二次函數(shù)●

b稱體積參數(shù)，a稱能量參數(shù)；a,b通稱方程常數(shù)●立方型方程在確定方程常數(shù)時，一般使用臨界等溫線在臨界點的特性。vanderWaals(vdW)方程●第一個同時計算汽/液兩相，表達臨界點的方程●其它立方型方程的基礎●形式簡單，a，b是常數(shù)，準確度低，實際應用少●計算常數(shù)采用了臨界等溫線在臨界點的條件關于vdW常數(shù)和臨界壓縮因子Zc臨界等溫線在C點的斜率和曲率等于零解方程組得方程常數(shù)可得到方程常數(shù)多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠）

關于狀態(tài)方程的Zc值●vdW給出了一個固定的Zc，即Zc=0.375。多數(shù)Zc在0.23～0.29之間，明顯低于vdW方程的Zc?？梢妚dW方程計算準確性不會好?！穸?shù)立方型方程，若根據(jù)臨界點條件確定常數(shù)，只能給出一個固定的Zc，這是兩參數(shù)立方型方程的不足之處；●方程形式不同，給出的Zc值不同（主要與f(V)有關）。●

Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標志之一（改進的方向，但不唯一）。Redlich-Kwong（RK）方程●改變了方程的引力項Patt，以使得計算的V減?。ɑ蛘哒f，使方程的Zc值減?。?，試圖改進方程計算P-V-T的準確性；●用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b；和Zc值RK方程常數(shù)●Zc=1/3=0.333●RK方程計算氣相體積準確性有了很大提高●

RK方程計算液相體積的準確性不夠●不能同時用于汽、液兩相計算（準確性）定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：定義參數(shù)h：RK方程可以表示成另外一種形式：Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程SRK方程的特點●在臨界點同RK，Zc=1/3（偏大）；●計算常數(shù)需要Tc,Pc和（比RK多），a是溫度的函數(shù)；●除了能計算氣相體積之外，能用于表達蒸汽壓（汽液平衡），是一個適用于汽、液兩相的EOS，但計算液相體積誤差較大；●為了改善計算液相體積的準確性，Peng-Robinson提出了PR方程。SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：定義參數(shù)A和B：定義參數(shù)h：SRK方程可以表示成另外一種形式：Peng-Robinson(PR)方程PR方程的特點●Zc=0.307，更接近于實際情況，雖較真實情況仍有差別，但PR方程計算液相體積的準確度較SRK確有了明顯的改善；●計算常數(shù)需要Tc,Pc和，a是溫度的函數(shù)；●能同時適用于汽、液兩相；●工業(yè)中得到廣泛應用●在提供的計算軟件Thermo-Pro中，用PR作為狀態(tài)方程模型，用于均相性質、純物質飽和性質、混合物汽液平衡計算等。定義參數(shù)A和B：

PR方程表示成壓縮因子Z的三次方表達式：定義參數(shù)h：PR方程可以表示成另外一種形式：立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當T>Tc時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，是氣體容積。當T<Tc時，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。低壓存在三個不同實根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。立方型狀態(tài)方程的求解方法（1）利用立方型狀態(tài)方程的基本形式求解。已知V、T，求解P解題思路：①查表找出物質的Tc,Pc,ω等參數(shù)，計算出

a,b,α(T)等參數(shù)。②計算過程中，統(tǒng)一單位。③列出相應的狀態(tài)方程，帶入相應的參數(shù)。④根據(jù)狀態(tài)方程所涉及到的未知參數(shù)，采用相應的公式求解出。⑤帶入數(shù)據(jù)求解。

舉例：例2-1。（2）利用PV=ZRT形式及Z的表達式用迭代法求解。已知:T、P，求解V

迭代法步驟：①查表找出物質的Tc,Pc,ω等參數(shù)，計算出a,b,α(T)，A，B，C等參數(shù)。②計算過程中，統(tǒng)一單位。③列出相應的狀態(tài)方程及Z的表達式，帶入相應的參數(shù)。④設初值Z（取Z=1）。⑤將Z值帶入h,h/表達式計算h,h/值。⑥將h,h/值代入相應的狀態(tài)方程及Z的表達式計算Z值。⑦比較前后兩次計算的Z值，若誤差已達到允許范圍，迭代結束；否則返回步驟⑤再進行計算。舉例：例2-2。注意：該方法不能用于液相體積根的計算。（3）利用立方型狀態(tài)方程的三次展開式求解已知T、P，求解V。◆在臨界點，方程有三重實根，所求實根即為Vc；◆當T<Tc，壓力為相應溫度下的飽和蒸氣壓時，方程有三個實根，最大根是氣相摩爾體積VV（ZV），最小根是液相摩爾體積VL（ZL），中間根無物理意義。◆其他情況下，方程有一實根和兩個虛根，其實根為液相摩爾體積VL（ZL）或氣相摩爾體積VV（ZV）。練習2-2（陳新志教材P18例2－2）。（4）簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根以RK方程為例說明簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。①蒸汽的摩爾體積方程兩邊乘以，得：寫成迭代格式：初值?。海?）簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根以RK方程為例說明簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。②液體的摩爾體積將方程寫成三次展開式：寫成迭代格式：初值?。骸揪毩?-3】試用RK、SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3/kmol。多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗式提出的，之后由統(tǒng)計力學得到證明。多常數(shù)（高次型）狀態(tài)方程●立方型方程形式簡單，常數(shù)可從Tc、Pc和ω計算；數(shù)學上有解析的體積根；但計算準確性不高?！穹匠坛?shù)更多的高次型狀態(tài)方程，適用的范圍更大，準確性更高，但復雜性和計算量增大，隨著電算技術的發(fā)展，多常數(shù)方程的應用受到重視，多常數(shù)方程包含了更多的流體的信息，具有更好的預測流體性質的能力；●多常數(shù)方程的基礎是維里virial方程Virial方程Virial方程的兩種形式維里（virial）方程●B、C…（或B’、C’…）稱作第二、三維里

virial系數(shù)，其系數(shù)之間也有相互關系?！駜煞N形式的virial方程是等價的，但實際中常用密度型的virial方程兩項或三項截斷式?！裎⒂^上，virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，宏觀上，virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)●任何狀態(tài)方程都可以通過級數(shù)展開，轉化為

virial方程的形式微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)(B或B′)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial系數(shù)(C或C′)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。舍項Virial方程

P<1.5MpaP<5.0MPa

Virial系數(shù)的獲取

(1)由統(tǒng)計力學進行理論計算目前應用很少(2)由實驗測定或者由文獻查得精度較高(3)用普遍化關聯(lián)式計算方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)BWR方程BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關系和計算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應用。原先該方程的8個常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測性，對BWR方程常數(shù)進行了普遍化處理，既能從純物質的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)?！馦H-55方程有九個常數(shù)，常數(shù)的求取很有特色，只需要輸入純物質的臨界參數(shù)和某一點的蒸汽壓數(shù)據(jù)，就能從數(shù)學公式計算出所有的常數(shù)●準確度高，適用范圍廣，能用于非極性至強極性化合物●MH方程現(xiàn)已廣泛地應用于流體P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學性質推算?？偨Y●P-V-T相圖是EOS的基礎，必須掌握相圖上和點、線、面，相關概念，相互關系；●狀態(tài)方程的基本用途是P-V-T計算，但更大意義在于作為推算其它性質的模型；●立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡；●多常數(shù)方程在使用范圍和計算準確性方面有優(yōu)勢；●應用時應根據(jù)實際情況和方程特點選擇。練習2-4、試用R-K方程計算673K，4.053Mpa下甲烷氣體的摩爾體積，并比較其結果。

練習2-5、試用下列方法計算200℃，1.014Mpa的異丙醇蒸汽的V與Z值。已知異丙醇的維里系數(shù)實驗值B＝－388㎝3·mol－1，C＝－26000㎝6·mol－2（1）第二Virial方程；（2）第三Virial方程。2.3P-V-T關系的普遍化計算TheoremofCorrespondingStates兩參數(shù)對比態(tài)原理認為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是相同的。以后我們將會知道，其他的對比熱力學性質之間也存在著較簡單的對應態(tài)關系。

Vr=f(Tr，Pr)對比態(tài)原理對比態(tài)原理（CSP）vanderWaals首先提出了二參數(shù)對應態(tài)原理，可以將vdW方程轉化為二參數(shù)對應態(tài)原理方程兩參數(shù)CSP●對應態(tài)原理:在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的；●一定意義上是普遍化方程（只含有Tc和Pc,沒有其它物性參數(shù)）：只能適合于簡單的球形流體?！衿渌膶Ρ葻崃W性質之間也存在著較簡單的對應態(tài)關系；●兩參數(shù)對應態(tài)原理計算準確性不好。Z=PV/RT=PrVr/R/TrPcVc/Tc=ZcPrVr/Tr=Z(Tr,Pr,Zc)=Z(Tc,Pc)(vdW的Zc=0.375)或三參數(shù)對應態(tài)原理偏心因子的定義三參數(shù)對應態(tài)原理練習2-6：計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時的體積計算查表查圖計算練習2-7計算125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是17克）？

三參數(shù)對應態(tài)原理解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011TrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89844.0710.85210.8860TrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27884.0710.25150.2564例2-3。利用Pitzer的三參數(shù)對應態(tài)原理求解P。采用PV=ZRT和Z=Z0+Z1，用迭代法計算。 普遍化Virial方程以上公式適用于或陳忠秀教材圖（2-8）中曲線上方。例2-4例2-5

練習2-8、用普遍化關系式計算水蒸氣在10.3Mpa和643K下的摩爾體積，并與水蒸氣表的數(shù)據(jù)(V＝0.0232m3·㎏-1）進行比較。已知水的臨界常數(shù)及偏心因子為：TC=647.3K，Pc=22.05Mpa，ω＝0.344。2.4混合物的P-V-T關系●狀態(tài)方程首先是針對純物質提出，含特征參數(shù)（如方程常數(shù)、臨界參數(shù)等）的狀態(tài)方程能用于純物質P-V-T或其它熱力學性質計算●將混合物看成一個虛擬的純物質，并具有虛擬的特征參數(shù)，用這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質了●混合法則是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和純物質的參數(shù)之間的關系式●混合法則的建立可以依據(jù)理論指導，但是目前尚難以完全從理論上得到混合法則●應用——混合物性質計算純物質和混合物體系的符號規(guī)定混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法1、混合規(guī)則表達式

相互作用相Qij的計算方法有：算術平均法（用于表示分子大小的參數(shù)）：則：幾何平均法（用于表示分子能量的參數(shù)）：

則：目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗式。

2、

虛擬臨界參數(shù)虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質，從而可將純物質的對比態(tài)計算方法應用到混合物上。Kay提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為：

式中Tcm為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓力;yi為組分i的摩爾分數(shù);Tci為組分i的臨界溫度；Pci為組分i的臨界壓力。練習2-9天然氣在壓力9.27MPa、溫度37.8°C的平均時速為25m3/h。試用下列方法計算在標準狀況下的氣體流速。（1）理想氣體方程；（2）虛擬臨界法。已知天然氣組成：解（1）按理想氣體方程：PV=RT則：在標準狀況下的氣體流速：則：組成甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷戊烷己烷合計摩爾%86.027.704.260.570.830.250.33100（2）虛擬臨界法：將混合物視為假象的純物質，則虛擬的臨界參數(shù)為：

計算結果列表如下：組分摩爾/%甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷正戊烷己烷合計0.86020.07700.04260.00570.00830.00250.00331.00190.6305.4369.8408.1425.2469.6507.4-------4.6004.8844.2463.6483.8003.3742.969-------164.023.5215.752.3263.5291.1741.674212.03.9570.3760.1810.0210.0320.0080.0104.585虛擬臨界溫度為212.0K，虛擬臨界壓力為4.585MPa，則混合物的平均壓縮因子由下列對比溫度和對比壓力求出：查普遍化壓縮因子圖，得由可求得氣體的摩爾數(shù)為：因為在標準狀況下，壓力為0.1013MPa，屬于低壓下，平均壓縮因子等于1，所以此時的體積可由n值和理想氣體定律計算：

氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二Virial系數(shù)與組成的關系可用下式表示：

時，Bij為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij=Bji。i=j時為純組分i的第二Virial系數(shù)。對二元混合物：

混合物的壓縮因子：

交叉第二Virial系數(shù)可用以下經(jīng)驗式計算近似計算可取Kij=0。B0和B1用右邊式子計算，計算所用對比溫度Tr=T/Tcij。Tcij，Pcij，的求取可用下列混合規(guī)則進行?！窠忸}思路：首先求得B0、B1和，代入混合

規(guī)則求混合物的B，然后計算混合物的壓縮因子Z，

最后用PV=ZRT求解。

●例題2-6試求CO2(1)和丙烷(2)在311K和1.50MPa的條件下以3:7的分子比例混合的混合物摩爾體積。

●解題步驟：

①利用公式及查表求取計算所需要的數(shù)據(jù)。

②代入混合規(guī)則式求得混合物的B。

③利用下式求解

④利用PV=ZRT求解V=ZRT/P。

簡化的virial方程的混合法則Bij=（Bi+Bj）/2Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導意義?；旌衔锏牧⒎叫蜖顟B(tài)方程

bi是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項；aij既包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項aij

。交叉項aij按下式計算：Kij為經(jīng)驗的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合得到，對組分性質相近的混合物或近似計算可取Kij=0。RK方程的混合法則SRK和PR方程的混合法則●解題思路：

首先確定Kij（對組分性質相近的混合物，取Kij=0；對其他類型組分由實驗確定），然后求取混合物常數(shù)、，狀態(tài)方程就成了混合物狀態(tài)方程，可用來計