表面活性劑的相關(guān)知識

表面活性劑表面活性劑是一種功能性精細(xì)化工產(chǎn)品。表面活性劑不僅有洗滌去污作用而且有潤濕、分機(jī)乳化、增溶、起泡、柔軟、抗靜電、殺菌等多種性能，因此以表面活性劑為主要成分的清洗劑在民用清洗和工業(yè)清洗中都得到廣泛應(yīng)用。表面活性劑的有關(guān)概念一、表面張力與表面活性劑表面與表面張力按物理化學(xué)定義，在體系內(nèi)部物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱為相。相與相之恫的接觸面稱為界面。在固、液、氣相之間都存在界面。由于兩種氣體之間可以任意互相擴(kuò)散成均勻一相，因此不存在氣—?dú)饨缑妫后w與液體以及液體與固體之間可以存在液-液和液-固界面，兩種固體接觸也可形成固一固界面，但通常習(xí)慣上將氣體與固體以及氣體與液體之間的界面稱為表面。物體相界向上的分子與相內(nèi)郡分子受力情況是不同的。臥7-1是描述水分子受力情況的示意圖。由圖可以看出，在水相內(nèi)部，水分子（a）受到周圍水分子的吸引力是平衡的，而在水與空氣界面上的水分子（b）受到空氣的吸弓［力要比受到水時吸引力小得多。因此表面層的水分子處于受力不平衡的狀態(tài)；受到一種指向相內(nèi)部的拉力使表面收縮。把這種作用于相表面而指向相內(nèi)部的表面緊縮力稱為表面張力。表面張力是物質(zhì)的一種屬性，不同的物質(zhì)有不同的表面張力，常見的液體物質(zhì)中水有較大的表面張力，而苯、四氯化碳、正辛烷、乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑表面張力較小，見表5—1。圖7—1表面分子與內(nèi)部，分子受力情況不同表面活性劑定義將不同性質(zhì)的物質(zhì)分別溶于水時，發(fā)現(xiàn)水的表面張力會發(fā)生變化，一種情況是水的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而加大，如將氯化鈉、氫氧化鉀、硝酸鉀等無機(jī)物以及蔗糖、甘露醇有機(jī)物溶于水時所見到的情況；另一種是水的表面張力隨溶質(zhì)的加入而逐漸減小，如把絕大多數(shù)醇、醛、脂肪酸等有機(jī)物溶于水時的情況；第三種情況是水的表面張力在稀溶液時隨溶質(zhì)濃度的增加而急劇下降，下降至一定程度后便緩慢下來或不再下降，如在水中加入肥皂，烷基苯磺酸鹽的情況。把物質(zhì)能使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性；第三類物質(zhì)為非表面滑睦物質(zhì)，而把具有表面活性的第三類物質(zhì)稱為表面活性劑，即表面活性劑為一類在溶液中濃度很低時就可以顯著降低溶劑表面張力的物質(zhì)。如肥皂在水中含量為10=3mol/L時就可將水的表面張力從73mN/m降低到32mN/m，它就是一種表面活性劑。3.表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這里介紹的是普通的碳?xì)浔砻婊钚詣?，這種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是長鏈的疏水基團(tuán)和親水的離子基團(tuán)或極性基團(tuán)組成的，如常用的肥皂，它的主要成分是硬脂酸瑚硼C17H35COONa），它的分子中一部分是碳?xì)浠鶊F(tuán)組成的長鏈（C17H35—），與石油中含有的汽泔讕等礦物油成分相同，由于它與通常說的油（包括礦物油、動植物油）結(jié)構(gòu)相似，因此當(dāng)它與油接觸時，容易相互吸引而溶解，所以把表面活性劑結(jié)構(gòu)中的這部分稱為親油基，同時因這埔部分結(jié)構(gòu)對水有排斥作用，所以又稱為憎水基（疏水基），而肥皂結(jié)構(gòu)中的羥酸鈉部分叫（一COONa），在水中電離成羧酸根離子和鈉離子是易與水結(jié)合而溶于水的，所以這部分被稱為親水基。把表面活性劑分子是由親油基和親水基兩部分吲結(jié)合在一起形成的這種結(jié)構(gòu)稱為雙親結(jié)構(gòu)。圖7—2是表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的示意圖。有時也用?O表示其結(jié)構(gòu)，?表示親油基，O表示親水基。表面活性劑的疏水基主要是烴基包括長鏈的直鏈、支鏈、環(huán)狀鏈烴基，也可能含有芳烴基，而親水基分為離子型及非離子型兩大類，其中離子型包括陰離子、陽離子和兩性離子。通常根據(jù)1皋+水基類將表面活性劑分為陰離子、陽離子、兩性離子和非離子表面活性劑四大類。要發(fā)揮出表面活性劑的作用，僅僅在組成上含有親油基和親水基是不夠的，必須在親油性和親水性之間保持一定的平衡。下面以脂肪酸鈉的結(jié)構(gòu)為例說明。由圖7—3可見，作為有表面活性劑作用的脂肪酸鈉是貪碳數(shù)為12、14、16、18的幾種。含碳數(shù)在12以下的如醋酸鈉（含有兩個碳原子）CH3COONa的親油基相對親水基而言是過小了，所以只有親水性而無親油性，它是以分子狀態(tài)完全溶于水的，也就起不到表面活性劑的作用。相反，含碳數(shù)在20以上的脂肪酸鈉，親油基又顯得過大，可以完全溶解在親油性溶劑中但不溶于水，也沒有表面活性劑的作用。圖7—3脂肪酸鈉中親油基和親水基比例實(shí)驗(yàn)證明，含有12?18個碳原子的脂肪酸鈉（肥皂）既難溶于水又難溶于親油性溶劑，才具有表面活性劑的各種特性。而且含12個碳原子的月桂酸鈉C11H23COONa有比較大的親水性，含18個碳原子的硬脂酸鈉C17H35COONa則有較強(qiáng)的親油性。因此組成表面活性劑分子中的各種親水基和親油基之間存在著一定平衡關(guān)系。了解這種性質(zhì)對研究表面活性劑的性質(zhì)以及作為洗滌劑的特點(diǎn)有著重要的意義。二、表面活性劑的HLB值人們曾設(shè)法尋找定量數(shù)據(jù)來描述表面活性劑結(jié)構(gòu)與親水性和親油性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性劑的親水基保持不變時，親油基部分越長（即相對分子質(zhì)量越大），則水溶性越小，因此認(rèn)為親油基的親油性是可以用親油基部分的相對分子質(zhì)量太小來表示的，但是由于親水基的種類繁多，單位相對分子質(zhì)量的親水基的親水性大小也不相等，所以一般不能用親水基部分的相對分子質(zhì)量來表示它的親水性。但聚乙二醇型的非離子表面活性劑，它的親水性是與它的親水基聚乙二醇部分-（或聚氧乙烯部分）的相對分子質(zhì)量成正比的親水基的相對分子質(zhì)量越大，親水性越強(qiáng)，因此對它是可用親水基部分相對分子質(zhì)量大小來表示其親水性。格里芬（Griffin），提出用親水親油平衡值（HydrophileLipophiticBalance，簡稱HLB）來表示表面活性劑的親水性。表面活性劑的HLB值越大，其親水性越強(qiáng)，反之，則疏永性親油性）越強(qiáng)。由于聚乙二醇型非離子表面活性劑的親水，親油性都與它的親水性、親油性部分的相對分子質(zhì)量成正比，因此它們的HLB值可通過相對分子質(zhì)量求出，具體經(jīng)驗(yàn)公式為：親水基部分相對分子質(zhì)量100HLB值=x親油基部分相對分子質(zhì)量+親水部分相對分子質(zhì)量5親水基部分相對分子質(zhì)量100=x表面活性劑相對分子質(zhì)量5=（親水基分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)）X20由于石蠟完全沒有親水性，它的HLB值為o；而完全由親水基組成的聚乙二醇的，HLB值為20，因此聚乙二醇型非離子表面活性劑的HLB值介于0?20之間。對于離子型表面活性劑不能用上式計算其HLB值，而是根據(jù)這些表面活性劑的乳化性能不同，通過與乳化標(biāo)準(zhǔn)油的比較實(shí)驗(yàn)測出它們的HLB值的。計算陰離子型和非離子型表面活性劑HLB值可用基團(tuán)法。計算公式為：HLB=￡H一N上+7（7—2）式中NH為表面活性劑親水基基團(tuán)值總和，見表7—1；￡L為表面活性劑親油基基團(tuán)值總和，見表7—1。表7—1常見親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的基團(tuán)值親水基H親油基L—OSO-3Na+38.7—COO-K+21.1—CH—0.475—COO-Na+19.1—CH2—0.475—SO-3Na+11.0—CH3—0.475—COOH—OH2.11.9==CH—0.475

例如計算十二烷基硫酸鈉(。12日-250$03版)表7—1常見親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的基團(tuán)值的HLB值，查表中數(shù)值HLB=38.7—(12x0.475)+7=40。實(shí)驗(yàn)法是根據(jù)乳化標(biāo)準(zhǔn)油的比較實(shí)驗(yàn)求出的。此時規(guī)定了幾個HLB值的標(biāo)準(zhǔn)，把親油性強(qiáng)的石蠟和油酸的HLB值確定為0和1,而把親水性強(qiáng)的油酸鈉和聚乙二醇確定為18和20,然后得出各種表面活性劑的HLB值。表7—2列出常用表面活性劑的HLB值。表7-2常用表面活性劑的HLB值化學(xué)組成商品名稱HLB油酸1失水山梨醇三油酸酯1.8失水山梨醇硬脂酸酯Span化學(xué)組成商品名稱HLB油酸1失水山梨醇三油酸酯1.8失水山梨醇硬脂酸酯Span852.1失水山梨醇單油酸酯Span654.3失水山梨醇單硬脂酸酯Span804.7聚氧乙烯月桂酸酯-2Span606.1失水山梨醇單棕櫚酸酯LAE-26.7失水山梨醇單月桂酸酯Span408.6聚氧乙烯油酸酯-4Span207.7聚氧乙烯十二醇醚-4OE49.5二［十二烷基］二甲基氯化銨MOA410.0十四烷基苯磺酸鈉ABS11.7油酸三乙醇胺FM12.0聚氧乙烯壬基苯酚醚-9OP-913.0聚氧乙烯十二胺-513.0化學(xué)組成聚氧乙烯辛基苯酚醚-10聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯十二烷基三甲基氯化銨聚氧乙烯十二胺-15聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚酸單酯聚氧乙烯硬脂酸酯-30聚氧乙烯硬脂酸酯-40聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸單酯聚氧乙烯辛基苯酚醚-30油酸鈉油酸鉀十六烷基乙基嗎琳基乙基硫酸鹽十二烷基硫酸鈉商品名稱TritonX-100(Tx-100)Tween60tween80DTCTween40SE30SE40Tween20Tx-30納皂鉀皂阿特拉斯G263ASHLB13.514.915.015.015.315.616.016.716.717.018.020.025?3040注：表中化學(xué)名稱后的阿拉伯?dāng)?shù)代表氧乙烯基團(tuán)數(shù)。如需要迅速確定某表面活性劑HLB值，而手頭無數(shù)據(jù)可查時可采用熔度法來了解其HLB值的近似值；具體方法是把待測表面活性劑加人水中，然后根據(jù)水中產(chǎn)生的現(xiàn)象來估計表面活性劑的HLB值，如表7—3所示。表7-3表面活性劑HLB值定性估計加入水后的狀態(tài)HLB值范圍加入水后的狀態(tài)HLB值范圍不分散分散性不好劇烈振蕩后分散成乳白色分散體1?43?66?8形成穩(wěn)定的乳魄分散體半透明或透明的分散體透明溶液8?1010?1313以上在實(shí)際工作中常使用表面活性劑的混合物，混合表面活性劑的HLB值可通過每種表面活性劑的HLB值按下式算出，如有x、y、z三種表面活性劑的HLB值分別為a、b、c，其質(zhì)量分別為X、y、Z，則混合物的HLB值為：aX+bY+cZHLB=X+Y+Z必須注意，HLB值的確定，僅是從表面活性劑本身性質(zhì)出發(fā)的，沒有考慮到表面活性劑在使用時與水、油以及氣相、固相間的相互作用，而實(shí)際上這些相互影響往往遠(yuǎn)比表面活性劑本身的性質(zhì)重要。所以在選擇表面活性劑時，單靠HLB值數(shù)據(jù)是不夠的。只有當(dāng)心中完全無數(shù)時不知該采用何種表面活性劑時才可用HLB值來幫助參考。前面講的表面活性劑HLB值與用途的對應(yīng)關(guān)系也只適用于非離子表面活性劑，，對其他表面活性n齊1J并不適用；三、表面活性劑在水中狀態(tài)與臨界膠束濃度(cmc)表面活性劑分子在水中是以下列三種形式存在的。以分子狀態(tài)溶解由于表面活性劑分子是難溶于水的，只有在濃度極低的情況下，才有微量表面活性劑分子真正以分子狀態(tài)溶解于水。在這種情況下，表面活性劑分子周圍被水分子包圍，由于親水基與水的結(jié)合力大于親油基與水的排斥力，才使表面活性劑分子能溶于水中。吸附于相界面當(dāng)表面活性劑在水中濃度逐漸提高時，由于水分子與表面活性劑分子中的親油基之間存在斥力，表面活性劑分子為保持穩(wěn)定而有力圖離開水溶液的趨勢而向水與其他物質(zhì)的界面運(yùn)動，并按親水基指向水的內(nèi)部，親油基指向水面以外的定向排列方式存在以使體系的能量保持最低，把這種存在方式稱為表面活性劑的界面吸附。在界面上表面活性劑是以幾個分子厚度的吸附層存在，即形成了界面單分子膜。在盛有表面活性劑水溶液的容器里，在水與空氣以及水與容器壁的界面上都存在著定向吸附的表面活性劑分子。由于在界面上用表面活性劑分子的表面代替了水分子的表面，而使水的表面張力急劇下降。界面吸附是表面活性劑最本質(zhì)的特性。但由于表面有一定限度，當(dāng)表面被占滿時，表面活性劑分子不能再以這種狀態(tài)存在。以膠束狀態(tài)存在于水中表面活性劑為使其親油基在水中不被排斥而能保持穩(wěn)牢，所采取的另一種途徑是讓分子中的親油基互相靠在一起，盡可能減少親油基與水的接觸面積。這種由幾十到幾百個表面活性劑分子相互靠在+起，把親油基包圍在內(nèi)部幾乎不與水接觸而只把親水基朝向水中所組成的分子聚集體稱為膠束。由，于膠束與水之間沒有排斥作用，所以表面活性劑分子-以膠柬狀態(tài)存在時，可以穩(wěn)定地分散在水中，而且當(dāng)表面活性劑冷液濃度較高時，其大部分分子是似膠束形式存在的。表面活性劑在溶液中開始形成膠束的濃度稱為臨界膠束濃度，表7—4列有各種表面活性劑的臨界膠束濃度值。表7-4表面活性劑的臨界膠束濃度表面活性劑臨界膠束濃度/%表面活性劑臨界膠束濃度/%月桂酸鈉（12碳）肉豆蔻酸鈉（14碳）軟脂酸鈉（16碳）硬脂酸鈉（18碳）油酸鈉（18碳烯）0.6500.1700.0840.0020.008直鏈烷基苯磺酸鈉直鏈正十四烷基硫酸酯鈉壬基酚聚氧乙烯醚（平均10.5個環(huán)氧乙烷加成物）壬基酚聚氧乙烯醚（平均15個環(huán)氧乙烷加成物）0.0410.0660.009?0.0120.0013?0.016由表7—4可以看出，同系列的陰離子表面活性劑（以脂肪酸鈉為例），隨著親油基（疏水基）部分的加大，臨界膠束濃度減小，即在水中的表面活性劑分子受到水的斥力加大，開始形成膠束時的濃度降低。而一般非離子表面活性劑的臨界膠束濃度要’比陰離子表面活性劑低，說明它們在水中更易形成膠束。表面活性劑形成膠束的過程是：最初由兩三個分子形成小型膠柬，隨著表面活性劑濃度的增加，小型膠束逐漸聚集成大型膠束，而且有球狀、棒狀及層狀等形式。能形成膠束是表面活性劑的重要特性。有些有機(jī)物（如乙醇）雖然也有一定降低水的表面張力的作用，但它，不能在水中形成膠束，這是它們與表面活性劑的根本區(qū)別。圖7—4為膠束的形狀在一定濃度的表面活性劑溶液中存在著微量的以單個分子狀態(tài)存在的表面活性劑分子，另外有少量以表面吸附狀態(tài)存在的，而大量的是以膠束狀態(tài)存在的。在表面活性劑的蘭種存在的形式之間，分子可以互相轉(zhuǎn)化，保持著一個動態(tài)平衡。圖7—5表示在水中表面活性劑分子存在的形式。圖7—5表面活性劑分子在水中存在的形式對于具有打工月值在10以下的親油性強(qiáng)：的表面括性劑，在非極性有機(jī)溶劑中也可以有踞；解的分子狀態(tài)、界面吸附狀態(tài)以及膠束三種狀態(tài)存在。但在界面吸俯與形成膠束狀態(tài)時與膽中表面活性劑的情況相反，它的界面吸附是以親油基朝向非極性溶劑液面之內(nèi)，而以親水磬朝向液面之外的；?而形成的膠束也與在水‘中形成的相反；是把親水基包在膠束內(nèi)部，而親揩：基向外與有機(jī)溶劑接觸，并穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑之中。把這種形狀的膠束稱為逆膠束。這種膠束與在水中形成的膠束相比，個體小，結(jié)合力也較弱。表面活性劑在有機(jī)溺h撒形成的膠束對有機(jī)溶齊0的洗滌力有一定影響，這種特點(diǎn)被利用到有機(jī)溶劑的清洗過程中。研究表明，表面活性劑溶在溶劑(水)中隨懿凋濃度的增加，先形成較小的膠柬、隨著濃度進(jìn)一增加會形成較大膠束，而達(dá)到了定濃!度后，膠束忝涮再增大只是隨著濃度的增加，膠束數(shù)且不斷增旭靛涸實(shí)驗(yàn)上把這個膠束由生成到長大過程的濃度范圍刪作為臨界膠束濃度。在這個濃度范圍內(nèi)表面活性劑水溶液的許多性質(zhì)，如表.面張力、摩爾電導(dǎo)、泌刪度、滲透壓和去污力都發(fā)生顯著變化，而當(dāng)濃度趣捌過這個范圍，隨著表面活性劑濃度的增加，溶液性測質(zhì)不再有顯著變化，因此可找到一個性質(zhì)隨濃度^捌變化的突變點(diǎn)。：可以根據(jù)表面活性劑溶液各種物翊理性質(zhì)酌突變情況來測定其臨界膠束濃度值。雖然由于實(shí)驗(yàn)方法的不同所求得的臨界膠束濃度值遞并不完全斗致，但突變總是落在一個很窄的濃磁度范圍內(nèi)。如圖7—6所示；圖7—6表面活性劑水溶液性質(zhì)隨濃度的變化了解表面活性劑的臨界膠束濃度的概念有很大的實(shí)際意義