金屬的催化作用

關(guān)于金屬的催化作用第1頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六§4.1重要的反應(yīng)過程和催化劑4.1.1有關(guān)反應(yīng)加氫、脫氫有關(guān)的反應(yīng).

加氫

1)不飽和化合物的加氫:π鍵打開,形成新的C-H鍵。影響π鍵打開因素：

2)加氫裂解：加氫使鏈變短,或雜原子(S,N)去掉.

-加氫脫硫、加氫脫氮

脫氫

C-H斷裂,加氫反應(yīng)的逆反應(yīng).

-脫氫環(huán)化反應(yīng)

加氫、脫氫處于平衡可逆低溫有利于加氫;高溫有利于脫氫.

平衡轉(zhuǎn)折溫度：第2頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.1.2重要的工業(yè)催化過程和催化劑1.乙炔選擇加氫制乙烯由裂解得到的乙烯、丙烯中,會(huì)有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,實(shí)際要求<5ppm.1)利用乙烯、乙炔吸附能力不同—熱力學(xué)選擇性要求催化劑吸附乙炔能力>>對乙烯吸附能力

Pd,Rh,添加Ag催化性能更好.Pd-Ag/γ-Al2O32)利用乙烯、乙炔反應(yīng)速度不同—?jiǎng)恿W(xué)選擇性

Cu,Fe,Co,Ni第3頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2.苯、苯酚加氫己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)3.油脂硬化人造奶油的生產(chǎn)4.催化重整目的:把汽油餾分(烷烴、烯烴、環(huán)烷烴等)盡可能地轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴和芳烴(分子量幾乎不變).提高汽油辛烷值、生產(chǎn)芳烴.催化劑:Pt/Al2O3(Pt重整);Pt-Re/Al2O3(鉑錸重整);

雙功能催化劑:金屬組元(Pt,Re)+酸性載體C7烴類的辛烷值：直鏈<支鏈<芳香化合物第4頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六催化重整中的化學(xué)反應(yīng)與催化劑

1)直鏈烷烴異構(gòu)成帶支鏈烷烴雙功能催化(只用金屬或酸均不行)例:正庚烷的異構(gòu)化,465℃,n-C7分壓2.5atm,H2分壓20atm,停留時(shí)間

17秒.

不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果催化循環(huán)：第5頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2)烷烴脫氫成環(huán)烷烴、芳烴正庚烷轉(zhuǎn)化：

*—在原料中加入100ppm的S第6頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六A:說明單獨(dú)金屬組元可催化烷烴脫氫環(huán)化成環(huán)、芳烴;B:100ppmS中毒金屬組元,可脫氫,不能環(huán)化;S中毒金屬組元的環(huán)化功能C:酸中心不能脫氫也不能環(huán)化;D:金屬環(huán)化功能被中毒后,利用金屬的脫氫功能與酸中心配合,

能環(huán)化.A與D的結(jié)果相當(dāng)兩種機(jī)理:①單金屬中心;②雙功能.

兩種機(jī)理在重整中同時(shí)存在.第7頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六3)環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)①六元環(huán)金屬中心上②五元環(huán)

4)烯烴的反應(yīng)

1-庚烯5)加氫裂解例：

此反應(yīng)為Pt催化劑的一個(gè)副反應(yīng).

不希望此反應(yīng)發(fā)生,因?yàn)樾镣橹到档?6)含S、N雜環(huán)分子加H2脫S、N第8頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六以n-C60(正己烷)為例.重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)苯異己烷

正己烷異己烯

環(huán)己烷甲基環(huán)戊烷正己烯

環(huán)己烯甲基環(huán)戊烯

環(huán)己二烯甲基環(huán)戊二烯

苯

—————酸中心異構(gòu)———→加氫脫氫（金屬中心）第9頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.1.3幾種實(shí)用催化劑的制備1.Ni/硅藻土原料:含所需要金屬離子的化合物,與載體不反應(yīng),不引入不需要的離子.Ni(NO3)2,NiCO3

浸漬→干燥→焙燒→還原2.貴金屬Pt/Al2O3,Pt/C,Pd/CH2PtCl2

制備負(fù)載型催化劑,溶液濃度和干燥速度均有影響.

干燥快,負(fù)載較均勻;干燥慢,集中在孔口或外表面.

溶液濃度稀,晶粒較小;濃度大,晶粒較大.第10頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六§4.2金屬催化劑的表征單個(gè)或多個(gè)金屬原子組成的活性基團(tuán)、原子簇.金屬比表面總表面積:甲醇、N2

物理吸附金屬比表面:化學(xué)吸附,有選擇性,在載體、助熔劑上不吸附.常用

H2,CO,N2O,O2.金屬比表面測定:1)選擇化學(xué)吸附法①吸附質(zhì)要求:化學(xué)計(jì)量一定M/H②選擇性好金屬表面積A=XmVmN0/22.4ns第11頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六其中:Vm—金屬上的單層飽和吸附量(與BET不同),標(biāo)態(tài),升作單位;Xm—吸附分子與金屬原子吸附計(jì)量數(shù),即每個(gè)吸附分子所聯(lián)結(jié)的金屬原子平均數(shù);

離解H2→M-H+M-HXm=2ns—表面上單位面積金屬原子數(shù).選擇h2+k2+l2≤10(100)、(101)、

(212)晶面等,對原子密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均.

金屬PtPdCuNiFens×10`個(gè)/m21.251.271.471.541.63金屬比表面Sm(m2/g)=

A/W*Pwt%第12頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六注意:①測定Vm時(shí),排除慢吸附影響真正離解吸附很容易到達(dá),<1分鐘,但有慢吸附干擾

原因:載體上微量氧與H2作用.

吸附等溫線偏離Langmuir等溫線:反推至PH2=0時(shí)的V求Vm.②校正載體吸附③避免溢流效應(yīng)

H2

金屬/載體金屬上吸附的氫轉(zhuǎn)移到載體上.④金屬溶解氫(體相)

溫度降低,溶解氫量降低,在室溫下可忽略.

實(shí)驗(yàn)條件:273-300K,10-300Pa473-523K,1-30kPa第13頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2)吸附滴定法—?dú)溲醯味ㄓ门cH2的反應(yīng)來滴定化學(xué)吸附氧過程分兩步:①氧在金屬上吸附Pt(s)+1/2O2→PtO(s)②化學(xué)吸附的氧與氣相H2反應(yīng)PtO(s)+3/2H2→PtH(s)+H2OPt(s)：O(s)：H(滴定)=1：1：3Pt(s)：H(滴定)=1：3消耗H多兩倍,誤差降低.化學(xué)計(jì)量要小心!!!Xm=2/3實(shí)驗(yàn):脈沖色譜法催化劑還原(吸附氫)→脫氣(升溫,抽真空)→氧飽和吸附→脈沖進(jìn)H2色譜圖中出現(xiàn)小的H2峰表示到達(dá)等當(dāng)點(diǎn).第14頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.2.2金屬分散度(DM)定義:分散在載體表面上的金屬原子與金屬總原子數(shù)之比.DM=N(s)M/N(T)M

4.2.3金屬晶粒的粒度(晶粒大小)1)晶粒大小與分散度假設(shè)晶粒是球形的,晶粒平均半徑:

d=6V/A=6Ni/Ai=6VmlN(T)M/amlN(s)M=6Vml/amlDM

Vi—每個(gè)球形粒子的體積;Ai—每個(gè)球形粒子的表面積;Vml—體相每個(gè)金屬原子所占的有效平均體積;aml—每個(gè)金屬原子所占的有效平均表面積.第15頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六鉑晶粒正八面體(面心立方)

邊長(nm)分散度晶粒中原子數(shù)

0.55161.400.78852.80.496705.00.3038941μ0.001非負(fù)載型催化劑第16頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2)測定方法①吸附法測金屬表面積②衍射線寬化法晶粒大小<100nm時(shí),衍射線加寬。

D=k/cos(k=0.89)D—垂直于衍射平面(hkl)的有效厚度

k—晶粒形狀因子～1β—衍射線寬度(弧度)Pt/SiO2hklD11042.920036.2D(平均)=3822034.9

測定使用范圍:3-50nm

第17頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六③電子顯微鏡掃描電鏡分辨率低,分辨率15nm;

透射電鏡分辨率較高,分辨率0.3nm.

可得到晶粒分布.

第18頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.2.4活性中心的能量分布1.TPD

信息:吸附態(tài)強(qiáng)度;吸附態(tài)數(shù)目;吸附態(tài)密度(吸附量)2.TPR(程序升溫還原)

例:不同載體上CuO的TPR第19頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.2.5用于測定金屬表面結(jié)構(gòu)和組成的表面表征技術(shù)

表面分析方法原理信息

低能電子衍射(LEED)

低能電子的彈性反散射表面和吸附質(zhì)原子結(jié)構(gòu)俄歇電子能譜(AES)

表面原子受電子、x射線或離子轟擊表面或吸附物種的結(jié)構(gòu)和成鍵而激發(fā)產(chǎn)生電子衍射

紅外光譜(IR)

表面原子吸收紅外輻射吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)或成鍵而產(chǎn)生振動(dòng)激發(fā)

X光和紫外光電子表面原子的電子發(fā)射表面原子和吸附物種能譜(XPS,UPS)

的電子結(jié)構(gòu)和成鍵擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)在X射線發(fā)射中的吸附物種和原子結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)分析(EXAFS)

干涉效應(yīng)組成和能量學(xué)第20頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.2.6催化活性轉(zhuǎn)化率(頻率)

單位時(shí)間(秒)每個(gè)表面金屬原子上轉(zhuǎn)化的分子數(shù).

活性是一平均結(jié)果,因?yàn)?不同吸附態(tài);金屬原子配位數(shù)不同.第21頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六§4.3金屬催化作用原理

負(fù)載型金屬催化劑與金屬單晶催化劑.4.3.1負(fù)載型金屬催化劑上的活性基團(tuán)蘇聯(lián)巴蘭金認(rèn)為:原子簇以結(jié)晶存在;

柯巴捷夫認(rèn)為:無定形原子相實(shí)驗(yàn)證明:微晶活性金屬組分原子簇團(tuán)以微晶形式分布在載體上.

由一個(gè)、二個(gè)或多個(gè)活性原子組成活性基團(tuán),活性基團(tuán)組成原子數(shù)用n表示.n=1,n=2,3,≥3……與所進(jìn)行的反應(yīng)相適應(yīng).第22頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六與各種反應(yīng)對應(yīng)的活性基團(tuán)原子數(shù)nn=1反應(yīng)烷烴脫氫烯烴異構(gòu)乙炔加氫

H、D交換環(huán)己烷芳構(gòu)

1,2-反共軛雙烯加氫

n=2反應(yīng)環(huán)己烷芳構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)烷烴氫解

CO2甲烷化

n≥3反應(yīng)烷烴“總”氫解

催化劑上生成乙炔基殘?jiān)灾卸?第23頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.3.2金屬催化作用中的電子因素1.金屬吸附能力與電子因素按化學(xué)吸附能力對金屬進(jìn)行分類注:+發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附;±弱化學(xué)吸附;-未觀察到吸附第24頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六有吸附能力的不一定是催化劑-火山型曲線.Ⅷ族金屬吸附能力最合適.解釋：金屬表面鍵的生成

化學(xué)吸附的結(jié)果是金屬鍵的削弱,新鍵的生成,舊鍵的削弱.

過渡金屬元素的最外層電子為d,s電子,Fe3d64s2,Ni3d84s2,未充滿d軌道-d空穴.

吸附熱ΔEads=ΔEsads+ΔEdads

ΔEsads

為常數(shù)在同一周期中,隨核電荷增加,電子云收縮,使ΔEdads

第25頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2.毒物、助劑中的電子因素

金屬催化劑的毒物1)VA,VIA族非金屬元素及其某些化合物

-N,P,As,Sb,O,S,Se,Te及某些化合物.

有毒→無毒

H2S

硫醇(磺酸)

有機(jī)硫化合物(砜)

氨銨吡啶吡啶離子孤對電子有無（孤對電子被掩蓋）中毒機(jī)理：電子施主

d空穴第26頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2)某些金屬的金屬離子具有5個(gè)或5個(gè)以上d電子的金屬或離子.

d空穴相互作用成金屬間化合物.3)具有不飽和鍵的化合物與d軌道結(jié)合牢固.助劑電子助劑—調(diào)變作用加入電負(fù)性物種↑電正性物種改變金屬功函數(shù)↓合成氨時(shí),Fe作催化劑,為什么加入K2O?

吸附N2后,表面呈負(fù)電層,Fe功函增加:

加入K+,K+為電正性物種,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,降低Fe功函數(shù),有利于N2的吸附.第27頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.3.3金屬催化中的結(jié)構(gòu)因素1.幾何相應(yīng)原理主要假設(shè):只有當(dāng)原子相互接觸時(shí),彼此才能發(fā)生化學(xué)相互作用,多原子分子被催化劑上一組原子(多位)所吸附(定向吸附)后,經(jīng)過原子重排而形成新鍵.例:醇類脫氫不同的指示組要求表面上有與之相適應(yīng)的同活潑中心,催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子間幾何上有對應(yīng)性,表面所生成的新鍵有最小的張力.第28頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六乙烯加氫乙烯在Ni催化劑上化學(xué)吸附兩種原子間距a1=3.5A,a2=2.47A

但Cu并不是加H2催化劑.因?yàn)橹皇菐缀蜗鄳?yīng)不行,還要有能量相應(yīng):火山型曲線-合適的吸附鍵.第29頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2.負(fù)載型金屬催化劑的結(jié)構(gòu)因素1)集團(tuán)效應(yīng)

1939年柯巴捷夫:活性基團(tuán)理論主要論點(diǎn):催化劑表面上的非晶相(即原子相)是催化劑活性的承擔(dān)者,結(jié)晶相只起一個(gè)無活性載體的作用;當(dāng)表面覆蓋度不大時(shí),具有活性的原子相互集合成一個(gè)含有幾個(gè)原子的集團(tuán);

每個(gè)催化反應(yīng)所需的活性中心都是由一定數(shù)目的原子組成的集團(tuán),其所含的原子數(shù)與反應(yīng)機(jī)理有關(guān).第30頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六2)金屬分散度與催化活性的關(guān)系

對分散度不敏感的反應(yīng):環(huán)己烷脫氫,環(huán)戊烷氫解,環(huán)己烯加氫,環(huán)丙烷加氫,乙烯加氫

顆粒625→26000A,比活性只改變3倍.敏感反應(yīng):新戊烷的轉(zhuǎn)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果:Pt/載體分散度改變→異構(gòu)比活性改變15倍→氫解比活性改變100倍

新戊烷反應(yīng)是Pt平均顆粒半徑的函數(shù)解釋:異構(gòu)反應(yīng)需要三吸附中心第31頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六選擇性對結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng):

-甲基環(huán)戊烷氫解

分散度大時(shí),非選擇性氫解;

分散度小時(shí),選擇性氫解,斷CH2-CH2,不斷CH2–CH-CH3-苯加氫

解釋:Pt原子在Nylon的酰胺集團(tuán)上單原子分散

第32頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六

顆粒大小(分散度)對那些反應(yīng)的活性、選擇性有影響?

對結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng),它們的活性中心要求某一特殊的多原子活性基團(tuán);對結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng),表面金屬原子部位的反應(yīng)性等同.

凡涉及C-C鍵斷裂和生成的反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感的.顆粒大小(分散度)為何對反應(yīng)有影響?

分散度會(huì)改變不同(n)活性集團(tuán)的相對數(shù)目.第33頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.3.4合金的催化作用

重整反應(yīng)：異構(gòu)，脫氫環(huán)化副反應(yīng)：氫解

1.合金催化劑分類：

-兩種金屬對反應(yīng)都不活潑，制成合金后活性增加

-兩種金屬都有活性。形成合金后活性提高或選擇性增加

-一個(gè)有活性，另一個(gè)無活性，合金以后情況多樣

2.金屬微粒的可能微結(jié)構(gòu)四種可能：A、B單獨(dú)形成微粒組成不同成分的顆粒組成均勻分布兩相顆粒第34頁，共41頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)52分，星期六4.3.5金屬與載體的相互作用(MSI)1.分類

1)弱(WMSI):范德華力作用,例:未經(jīng)還原的Al2O3,SiO2與金屬.

2)中等(MMSI):例:Pt/Y沸石,電子部分轉(zhuǎn)移.XPS:結(jié)合能提高1.2eV,使Pt對S,O的親和力降低

3)強(qiáng)(SMSI):某些可還原的過渡金屬氧化物Nb2O5,Ta2O3,V2O5,TiO2;難還原的氧化物但極高溫處理