現(xiàn)代分離技術(shù)(第四章結(jié)晶分離及升華技術(shù))課件

第四章結(jié)晶分離及升華技術(shù)4.1重結(jié)晶4.2多步結(jié)晶4.3升華4.1重結(jié)晶

目的：純化固體目標(biāo)物4.1.1基本原理:利用在一定溶劑中各種組分溶解度的不同和有機(jī)物在加熱、冷卻時(shí)溶解度大、小不同的性質(zhì)來除去少量雜質(zhì)的方法。即：注意：①雜質(zhì)溶解度越大②被提純物在加熱和常溫下溶解度差別越大則重結(jié)晶的回收率越高。4.1.2溶劑的選擇

(重結(jié)晶的關(guān)鍵)（1）理想的溶劑應(yīng)符合下列條件：

①不與被提純物質(zhì)起反應(yīng)。②樣品中被提純的組分在該溶劑中加熱時(shí)溶解度大而常溫下溶解度小，這兩者之差越大越好。③雜質(zhì)在溶劑中溶解度大，可以留在母液中，不會(huì)結(jié)晶出來；或者溶解度極小，很難溶于熱溶劑中而過濾除去。④溶劑容易揮發(fā)，使結(jié)晶容易干燥。⑤被重結(jié)晶的有機(jī)物可以得到好的晶體。精選：試管實(shí)驗(yàn)篩選法。方法如下頁。判斷標(biāo)準(zhǔn)：只有當(dāng)溶劑的量在2－3mL內(nèi)，試樣能全溶于沸騰的溶劑中，而在冷卻后有較多的結(jié)晶析出者，方可作為結(jié)晶的候選溶劑。通常要做出幾種溶劑試驗(yàn)，相互比較，選出結(jié)晶速度適當(dāng)，產(chǎn)率高者，作為最佳溶劑。沒有合適的單一溶劑，可使用混合溶劑。

混合溶劑篩選方法：

選用兩種互溶的溶劑，其中一種必須對(duì)樣品是易溶的，另一種則是難溶或不溶的。將少量的樣品溶于易溶的溶劑中，然后向其中逐漸加入已預(yù)熱的難溶溶劑，至溶液剛好出現(xiàn)混濁為止。再滴加1—2滴易溶溶劑，使混濁消失。冷卻，結(jié)晶析出，則這種溶劑適用。記錄兩種溶劑的體積比。實(shí)際操作時(shí)，可按上述程序進(jìn)行，也可按比例配制好后使用。4.1.3操作技術(shù)工作程序：熱飽和溶液配制→熱過濾→冷卻析晶→減壓抽濾→晶體洗滌→干燥→目標(biāo)物（1）溶解：加入溶劑要適量。(一般所加的溶劑比被結(jié)晶物制成飽和溶液多20%左右。)熱飽和溶液配制：將待結(jié)晶的物質(zhì)和略少于需要量的溶劑置于燒瓶或錐形瓶中，（裝上冷凝器）加熱至沸騰。若未完全溶解時(shí)，可補(bǔ)加少量溶劑，直至沸騰時(shí)能夠完全溶解為止。但要注意判斷是否有雜質(zhì)存在，以免加入溶劑過量。注意事項(xiàng)：①一般溶劑的量是按飽和溶液的需要量多加20%，這是一個(gè)參考值，在實(shí)際工作中，主要由實(shí)驗(yàn)確定。②溶液中的顏色或樹脂狀懸浮物可通過加入1－5%的活性碳進(jìn)行脫色。活性碳的量不宜過多，且必須在樣品溶解完全后，等溶液稍冷之后再加入。此后，再加熱5－10min。③使用易燃、有毒溶劑時(shí)，應(yīng)注意裝上冷凝器和避免使用明火加熱。圖4-1常壓熱過濾和減壓過濾裝置（3)結(jié)晶：濾液在放置冷卻過程中，溶質(zhì)的溶解度隨母液的溫度降低而減小，會(huì)有結(jié)晶逐漸析出。其技術(shù)？析晶：有自然冷卻法和強(qiáng)制冷卻法兩種。自然冷卻法/室溫冷卻法析晶較慢，效果較好。強(qiáng)制冷卻法/快速冷卻法析晶較快。若攪拌會(huì)使結(jié)晶顆粒較細(xì)，其表面常會(huì)吸附雜質(zhì)；但結(jié)晶速度過慢，將導(dǎo)致晶體顆粒過大，結(jié)晶中會(huì)包藏有溶液和雜質(zhì)。誘導(dǎo)結(jié)晶的方法：玻棒擦壁；晶種法；減壓抽濾技術(shù)：使用的是布氏漏斗（Buchner）。篩板上的濾紙大小應(yīng)和布氏漏斗底部恰好合適，抽濾前用溶劑潤濕濾紙并與漏斗底部貼緊。在過濾過程中漏斗里應(yīng)一直保持有較多的溶液。在未過濾完以前不要抽干，同時(shí)注意調(diào)節(jié)真空度以防止由于壓力過低而導(dǎo)致溶液沸騰。方法是用手稍稍捏住抽氣管，使吸濾瓶中仍保持一定的真空度，而能繼續(xù)迅速抽濾。4.2多步結(jié)晶當(dāng)某個(gè)待純化的樣品中含有兩個(gè)以上的成分，難以用簡單的重結(jié)晶法得到純組分時(shí)，可以用分步結(jié)晶法來完成純化工作。4.3升華技術(shù)目的：分離易揮發(fā)且熱穩(wěn)定的固體物質(zhì)，是一種純化固體有機(jī)物的方法之一。條件：固體物質(zhì)必須在其熔點(diǎn)之下具有相當(dāng)高蒸氣壓。（1）基本原理：物質(zhì)從固態(tài)不經(jīng)過液態(tài)而直接轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?，然后物質(zhì)的蒸氣不經(jīng)過液態(tài)又直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。即：固體→氣體→固體物質(zhì)的三相平衡圖：當(dāng)物質(zhì)處于一定溫度和壓力時(shí)，其固、液、氣三相處于平衡狀態(tài)，該條件稱為物質(zhì)的三相點(diǎn)。一般說來，不同的物質(zhì)具有不同的三相點(diǎn)。PTLiquidSolidGas圖4-3物質(zhì)的三相平衡圖

圖4-4常壓升華裝置圖4-5減壓升華裝置（2）裝置及操作：①常壓升華②減壓升華注意事項(xiàng)：升華操作的關(guān)鍵是加熱速度不能太快，否則蒸氣壓會(huì)超過三相點(diǎn)的壓力，物質(zhì)將會(huì)由固體直接轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，導(dǎo)致升華失敗。冷卻面與升華物質(zhì)的距離盡可能近些。因升華發(fā)生在固體物質(zhì)的表面，所以應(yīng)將待升華物質(zhì)預(yù)先研細(xì)。圖（a）中，在蒸發(fā)皿和漏斗連接處需蓋一張鉆有許多小孔的濾紙。漏