金屬有機(jī)課件

第三章金屬有機(jī)化合物

2022/12/62022/12/61縱觀金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史，有人說金屬有機(jī)化學(xué)的歷史是一部充滿意外發(fā)現(xiàn)的歷史。在金屬有機(jī)化學(xué)充滿驚奇的發(fā)展史上有不少諾貝爾獎獲得者。因此：金屬有機(jī)化學(xué)是閃爍著諾貝爾光環(huán)的前沿領(lǐng)域！金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史與諾貝爾獎2022/12/62金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史與諾貝爾獎格利雅（Grignard）1900年德國科學(xué)家格利雅（Grignard）發(fā)現(xiàn)了有機(jī)氫化物的格利雅試劑（Grignard試劑），獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎。乙醚1912年的諾貝爾化學(xué)獎2022/12/63ShanghaiInstituteOfTechnology金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史與諾貝爾獎齊格勒（KarlZiegler）德國化學(xué)家納塔（GiulioNatta）意大利化學(xué)家1963年的諾貝爾化學(xué)獎2022/12/65ShanghaiInstituteOfTechnology金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史與諾貝爾獎1963年的諾貝爾化學(xué)獎Ziegler-Natta催化劑最初，烯烴聚合采用的是自由基聚合，采用這一機(jī)理需要高壓反應(yīng)條件，并且反應(yīng)中存在著多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致支化產(chǎn)物的產(chǎn)生，采用齊格勒-納塔催化劑解決了這個問題，可合成非支化高立體規(guī)整性的聚烯烴。1953年齊格勒(Ziegler)等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烴的失敗實(shí)驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鈦鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。1954年納塔(Natta)等把齊格勒催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。2022/12/66ShanghaiInstituteOfTechnology金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史與諾貝爾獎1973年諾貝爾化學(xué)獎英國化學(xué)家威爾金(SirGeoffreyWilkinson)德國化學(xué)家菲舍爾(EmstOttoFischer)

茂金屬催化劑2000諾貝爾化學(xué)獎美國科學(xué)家黑格(AlanJ.Heeger)麥克迪爾米德(AlanG.MacDiarmid)日本科學(xué)家白川英樹(HidekiShirakawa)導(dǎo)電聚乙炔2022/12/67ShanghaiInstituteOfTechnology第三章金屬有機(jī)化合物有機(jī)金屬化合物是金屬與有機(jī)基團(tuán)直接以各種鍵直接相結(jié)合的一類化合物。分類按金屬元素的種類分類

有機(jī)主族金屬化合物、有機(jī)過渡金屬化合物按化合物的配體分類

σ配體：碳原子與金屬形成σ鍵，配體大都為有機(jī)基團(tuán)的陰離子，如烷基、苯基等。

π酸配體：碳原子與金屬形成σ-π反饋鍵，配體一般為中性分子，如CO等。

π配體：碳原子與金屬形成π鍵，其配體是烯烴和炔烴；或者是具有離域π鍵的環(huán)狀體系，如環(huán)戊二烯、苯等。按有機(jī)基團(tuán)分類

烷基羰基氮分子亞硝基氰基異氰基

不飽和烴（烯烴炔烴）

環(huán)多烯（環(huán)戊二烯苯）

卡賓卡拜2022/12/68ShanghaiInstituteOfTechnology第一節(jié)金屬不飽和烴化合物金屬不飽和烴化合物是指金屬與烯烴或炔烴等形成的配合物。由于烯烴或炔烴與金屬離子配位時利用π鍵的電子云與金屬離子形成σ鍵，所以有人稱其為“π配合物”，以鍵電子云去配位的配體稱為配體。烯烴和炔烴等不飽和分子和過渡金屬形成的配合物具有重要的實(shí)際意義。在石油化工中，要實(shí)現(xiàn)烯烴的氫醛基化、同分異構(gòu)化以及烯烴的聚合等一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，都離不開過渡金屬及其化合物的催化作用。因此，了解過渡金屬和不飽和烴分子間的相互作用，就顯得十分必要。為了得到有關(guān)的信息，一個有效的方法就是分離出比較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，或合成一系列不飽和烴—過渡金屬的配合物，測定它們的結(jié)構(gòu)。研究它們的化學(xué)鍵性質(zhì)和成鍵規(guī)律，從而指導(dǎo)對催化機(jī)理的研究，并有助于合理的選擇催化劑。2022/12/610ShanghaiInstituteOfTechnology第一節(jié)金屬不飽和烴化合物乙烯與Pt(II)間的化學(xué)鍵包括一個σ鍵和一個反饋π鍵中心金屬離子Pt(II)為d8電子構(gòu)型，它使用空的5dx2-y2、6s、6px和6py軌道組成4個dsp2雜化軌道，其中3個雜化軌道用于接受3個Cl-配體的3對孤對電子，形成3個σ鍵；第四個雜化軌道用于接受從C=C雙鍵來的π電子形成第四個σ鍵（相對于Pt與雙鍵鍵軸）。同時Pt(II)的dxz電子反饋到C=C鍵中的π*軌道，形成一個反饋π鍵，此鍵增強(qiáng)了Pt(II)與乙烯的結(jié)合，使得配合物得以穩(wěn)定。Pt(II)與乙烯是如何成鍵的呢？（DCD模型）Pt:785d96s12022/12/612ShanghaiInstituteOfTechnology第一節(jié)金屬不飽和烴化合物C8H8與Ru3(CO)12在庚烷中反應(yīng)，既可生成Ru(CO)3(C8H8)（利用了環(huán)辛四烯的兩個鍵），也可生Ru2(CO)6(C8H8)（利用了環(huán)辛四烯的四個雙鍵）。1.1.3多烯配合物2022/12/614ShanghaiInstituteOfTechnology第一節(jié)金屬不飽和烴化合物1.2炔烴配合物炔烴也可與金屬形成配合物，如下圖所示：其中－C≡C－垂直于分子平面，－tBu基團(tuán)往外彎曲約20o，C≡C鍵長由120pm增長為124pm，因而ν(C≡C)也有相應(yīng)的降低。2022/12/615ShanghaiInstituteOfTechnology第二節(jié)金屬環(huán)多烯化合物金屬有機(jī)化學(xué)的新時代—二茂鐵的發(fā)現(xiàn)1949年杜肯大學(xué)的Pauson設(shè)計的反應(yīng)：環(huán)戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物富瓦烯。卻意外得到了一個很穩(wěn)定的橙黃色固體。后來，英國化學(xué)家威爾金好和德國化學(xué)家菲舍爾對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，他們也因此被授予了諾貝爾化學(xué)獎。2022/12/616ShanghaiInstituteOfTechnology第二節(jié)金屬環(huán)多烯化合物金屬-環(huán)多烯化合物是指環(huán)多烯含電子的離域π軌道和金屬的d軌道作用形成相應(yīng)的化合物。例:(C5H5)2Fe6電子體系的環(huán)戊二烯基和金屬鐵(II)原子形成化學(xué)鍵。其它具有2,6和10π電子體系的環(huán)多烯(圖)也能形成類似的化合物2-2-2e6e6e6e6e10eC3H3+C4H42-C5H5-C6H6C7H7+C8H82-具有2、6、10π電子體系的環(huán)多烯2022/12/617ShanghaiInstituteOfTechnology第二節(jié)金屬環(huán)多烯化合物金屬-環(huán)多烯化合物例．2022/12/618ShanghaiInstituteOfTechnology第二節(jié)金屬環(huán)多烯化合物熱容數(shù)據(jù)，顯示在164K存在一個相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，它和環(huán)戊二烯環(huán)開始發(fā)生不規(guī)則的轉(zhuǎn)動聯(lián)系在一起。相變點(diǎn)以下的晶體結(jié)構(gòu)是規(guī)整的，x射線的測定表明，兩個環(huán)戊二烯環(huán)從覆蓋的位置相對轉(zhuǎn)動了約9o在低溫，(C5H5)2Fe分子具有D5對稱性。中子衍射/x射線證實(shí):室溫下環(huán)戊二烯環(huán)確實(shí)是不規(guī)則的。2022/12/620ShanghaiInstituteOfTechnology第二節(jié)金屬環(huán)多烯化合物環(huán)戊二烯配合物的制備基本出發(fā)點(diǎn)是環(huán)戊二烯作為弱酸和強(qiáng)堿作用能產(chǎn)生含環(huán)戊二烯離子C5H5-的鹽。1.環(huán)多烯活潑金屬鹽與金屬鹵化物反應(yīng)在四氫呋喃溶液里，通過鈉或氫化鈉和環(huán)戊二烯作用生成鈉鹽，再和金屬鹵化物或羰基化物反應(yīng)。如：2022/12/621ShanghaiInstituteOfTechnology第二節(jié)金屬環(huán)多烯化合物二苯鉻重要性僅次于二茂鐵的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。

3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6

[(C6H6)2Cr][A1C14]產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到

0

價的金屬夾心配合物：

2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－

(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284-285℃，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃，易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子：

2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)