高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

關(guān)于高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能第1頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17

本章的內(nèi)容：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。其中近程結(jié)構(gòu)介紹高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、立體構(gòu)型、支化與交聯(lián)和端基等內(nèi)容；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括單個(gè)高分子的大小和柔順性。要求掌握的內(nèi)容：（1）基本概念：構(gòu)型、構(gòu)象、柔順性和鏈段等基本概念（2）高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說(shuō)明各自對(duì)性能的影響（3）影響柔順性的因素重點(diǎn)、難點(diǎn)：高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別，高分子的構(gòu)象與柔順性及其表征。3.1聚合物結(jié)構(gòu)第2頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連結(jié)而成大分子鏈的幾何形狀分為線形、支鏈、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子大分子鏈的單鍵若無(wú)空間阻礙時(shí)，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無(wú)數(shù)構(gòu)象，從而使高分子鏈具有柔性。（高分子材料具有高彈性）大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫鍵等），從而形成晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物。高分子鏈結(jié)構(gòu)具有不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）高分子結(jié)構(gòu)的主要特征第3頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六高分子結(jié)構(gòu)的分類

高分子結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列.

包括：①鏈的結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）

②凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第4頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六高分子結(jié)構(gòu)(microstructure)鏈結(jié)構(gòu)（chain）單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(morphology)近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，包括高分子基本的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu).其中前者包括高分子鏈的原子種類、排列、取代基和端基的種類、單體單元的鏈接方式、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）：指單個(gè)大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)等結(jié)構(gòu)。是在加工過(guò)程中形成的，是由微觀結(jié)構(gòu)向宏觀結(jié)構(gòu)過(guò)渡的狀態(tài)。第5頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：

決定Polymer制品使用性能的主要因素。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):（小分子沒有，大分子獨(dú)有）：賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：第6頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成構(gòu)型(Configuration)分子構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)高分子鏈近程結(jié)構(gòu)重點(diǎn)及要求：掌握單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造,高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子材料的性能會(huì)有很大差別。第7頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17一、高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成CompositionofPolymerChain結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團(tuán)或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度第8頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚異丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate第9頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinylmethylether聚丁二烯 PB Polybutadiene聚異戊二烯 PIP Polyisoprene第10頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehyde

第11頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己內(nèi)酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第12頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第13頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺

Polyimide第14頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚四甲基對(duì)亞苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’上述聚合物結(jié)構(gòu)--基本性能，了解當(dāng)化學(xué)組成不同時(shí)，性能不同第15頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-171.碳鏈高分子：

主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2.雜鏈高分子：

主鏈除中碳原子外，還有O、S、N等兩種或兩種以上的原子組成。由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：e.g:PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高?？捎米鞴こ趟芰?。3.1.1大分子鏈的組成和構(gòu)造3.1.1.1大分子鏈的化學(xué)組成第16頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-173.元素有機(jī)高分子：

主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，

特點(diǎn)：具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠-123℃使用，耐低溫性好第17頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-174.梯形和雙螺旋形高分子：e.g:PI聚酰亞胺可耐高溫320℃模量都非常高耐熱性非常好

第18頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-175.端基EndGroup

：端基對(duì)polymer的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子來(lái)調(diào)節(jié)分子量。第19頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17頭—尾頭—頭尾—尾受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因)頭-尾連接鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順序）例如:而3.1.1.2結(jié)構(gòu)單元的連接方式第20頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17聚乙烯醇(醇解度95%以上)維尼綸：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差實(shí)際要求Head-to-tail縮醛反應(yīng)第21頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17化學(xué)方法：裂解、氧化、置換等方法PS斷裂得到大多數(shù)頭—尾連接的結(jié)果物理方法：x—ray衍射、核磁共振、紅外光譜等表征方式有兩種：

離子聚合、配位聚合可以得到規(guī)整性較好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到頭—尾連接的結(jié)構(gòu)第22頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)旋光異構(gòu)（由手性中心引起）幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起3.1.1.3結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式第23頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-171、立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱碳原子，互為鏡影的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同第24頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成——取代基全在平面的一側(cè)全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240℃。不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），，堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料實(shí)例第25頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接——取代基間接分布在平面兩側(cè)

間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料實(shí)例第26頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17無(wú)規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接——取代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè)無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃。溶于苯實(shí)例第27頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。第28頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17Cis-順式Trans-反式2、幾何異構(gòu)：分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。第29頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯實(shí)例第30頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17

順丁橡膠低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。性能應(yīng)用（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等（2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強(qiáng)度。而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱之為古塔波膠第31頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17圖1高分子鏈的幾種模型聚合物分子的各種形狀3.1.1.4大分子鏈骨架的幾何形狀第32頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-171.線形高分子（linearpolymer）：分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：

與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。第33頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17支化與交聯(lián)的性能差異:支化的高分子可以溶解;交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過(guò)程中有三個(gè)以上的官能度的單體存在；或在加聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3.交聯(lián)（networkpolymer）:

高分子鏈之間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)第34頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17PE種類鏈的幾何形狀

ρ(%)拉伸強(qiáng)度σt(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結(jié)構(gòu)0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE線形結(jié)構(gòu)0.95~0.9795210~370135120交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、軟制品2.HDPE：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材表1PE鏈幾何形狀對(duì)其性能的影響第35頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17eg:橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動(dòng),受力后不能恢復(fù)原狀硫化后:不易滑動(dòng),有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同;如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量<5%),彈性好,交聯(lián)度大（20％～30％）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.第36頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17交聯(lián)的作用:1.使分子在使用時(shí)克服分子間的流動(dòng),即提高強(qiáng)度

2.提高耐熱性3.提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機(jī)溶劑第37頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA無(wú)規(guī)共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB3.1.1.5共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)第38頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17共聚物結(jié)構(gòu)的確定：1.平均成分：化學(xué)法、光譜法、同位素活性測(cè)定2.構(gòu)成不均勻性：平衡離心分離和凝膠滲透色譜法測(cè)定Copolymermoleculehasnon-uniformandpolydisperseaccordingtoitsmoleculeweightandstructure第39頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來(lái)對(duì)某種材料改性舉例：苯乙烯St+丁二烯Ba.工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強(qiáng)度和硬度。第40頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17耐油性,高拉伸強(qiáng)度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第41頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17b.SBS嵌段共聚物：由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。PB相形成連續(xù)的橡膠相，PSt則形成微區(qū)分散于樹脂中對(duì)PB起交聯(lián)作用.第42頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17c.丁苯橡膠SBR是由苯乙烯與丁二烯在BPO或氧化還原引發(fā)劑作用下，按照自由基聚合機(jī)理得到的無(wú)規(guī)共聚物第43頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17思考題

概念：近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、構(gòu)型苯乙烯（St）和丁二烯（BA）兩單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，可形成ABS、SBR、SBS三種共聚物，請(qǐng)寫出三者的聚合反應(yīng)式。由于序列結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致性能和應(yīng)用的不同，請(qǐng)解釋之第44頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)鏈的原子種類單體單元的鍵接方式支化和交聯(lián)共聚物序列結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子量及其分布分子鏈的尺寸高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）第45頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：

1、鏈的原子種類碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭－頭頭－尾：主要以頭－尾鍵接。第46頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-174、共聚物序列結(jié)構(gòu)3、支化和交聯(lián)5、構(gòu)型：旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)第47頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17分子的大?。悍肿拥某叽?、分子量及分布大分子的形態(tài)：?jiǎn)捂I的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響鏈的柔性的因素構(gòu)象3.1.2大分子鏈的分子量和構(gòu)象第48頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六∑N∑NM∑N=∑NiMi=

∞i=1i

∞i=1

∞

i=1iii

W

∞i=1Mn=1）數(shù)均分子量（Number-averageMolecularWeight）

一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即高分子樣品的總重量W除以其分子的總數(shù)量：N

數(shù)均分子量可通過(guò)依數(shù)性方法（冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法）和端基滴定法

測(cè)定。

Ni、Mi分別為i-聚體（聚合度為i的聚合物）的分子數(shù)和分子量，為ii-聚體的分子分率。

3.1.2.1分子量第49頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六∑W∑NM=ii=∑WiMi∑WiMi iMw=∑NiMi22）重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）

一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和：

式中，Wi和Wi為i-聚體的重量和重量分率。其它符號(hào)同前。 可通過(guò)光散射法測(cè)定。

第50頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六∑NiMiq∑i3）Z

均分子量（Z-averagemolecularweight）

一種按照Z(yǔ)值（Zi≡WiM）統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即∑∑==NiMi3NiMi2∑WiMi2

∑WiMi∑ZiMi

∑ZiMi=q=1q=2q=3MnMwMZ可通過(guò)超離心法測(cè)定。三種分子量可用通式表示：

M＝

NiMiq?1第51頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六?∑WiMi?∑Wi??α?∑NiMi?∑NiMi??αK,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)，稱M-H方程參數(shù)α11??=? ???1+αMv=? ?Mv<Mw4）粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分 子量的關(guān)系（Mark-Houwink方程）為一般，α值在0.5～0.9之間，故α[η]=KMη第52頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六10×(10)+5×(10)10×10+5×10?10×(10)+5×(10)Mv=?????

例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol，分子量為105的分子有5mol,求平均分子量。=4000010×104+5×105

10+5=∑NiMi

∑NiMn=4252 45=85000=∑NiMi2

∑NiMiMw=0.61≈80000??0.6+1

40.6+1510×104+5×105第53頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六∑NiMi310×(10)3+5×(10)3∑NiMi10×(10)+5×(10)中較大的分子?？拷酆衔镏械头肿恿康牟糠?，即低分子量部分對(duì)其影響較大靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)其影45≈980002=4252

Mz=討論：Mz>Mw>Mv>MnMnMw響較大 一般用Mw來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品，Mv略低于Mw第54頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六B.分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需單分散性聚合物：DI=1，即Mw=Mn常見聚合物：DI=2~50縮聚物的DI一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。

1）以分子量分布指數(shù)（DI）表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，DI=MwMn第55頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六高聚物的分子量分布曲線該方法的優(yōu)點(diǎn)：直觀地判斷分子量分布的寬窄由譜圖計(jì)算各種平均分子量

MnM?MwMz2）以分子量分布曲線表示

將聚合物樣品分成不同分子量的級(jí)分，測(cè)定其重量分率。以各級(jí)分的重量分率對(duì)其平均分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。

W(M)

常用凝膠滲透色譜儀（GelPermeationChromatography,GPC）測(cè)定。M第56頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六分子量過(guò)高部分使聚合物的強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工分子量分布是影響聚合物性能的因素之一合成纖維：分子量分布宜窄塑料、橡膠：分子量分布可寬不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:第57頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六3.1.2.2構(gòu)象及形態(tài)高分子材料的獨(dú)特性能粘彈性結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)：高分子鏈的柔順性結(jié)果：橡膠的高彈性熱塑性塑料有較高的斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)外力：卷曲成團(tuán)有外力：伸展第58頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵是鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱性，即以鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體第59頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。第60頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。2.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無(wú)窮多個(gè)構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的第61頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17②特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的(熱運(yùn)動(dòng))，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：第62頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17Conclusion：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。無(wú)規(guī)線團(tuán):這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象第63頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-173、位壘

以最簡(jiǎn)單的乙烷為例，兩組非鍵合H原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H原子間的斥力使H原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。

實(shí)際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對(duì)球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量來(lái)克服位壘第64頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17哪一種構(gòu)象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式（順式構(gòu)象）（反式構(gòu)象）第65頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17順式構(gòu)象反式構(gòu)象圖3乙烷分子的構(gòu)象分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢(shì)能——構(gòu)象能（）第66頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17對(duì)乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個(gè)碳原子上的H原子距離最近，它們之間的斥力達(dá)到最大，分子的構(gòu)象能（1）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（2）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。Conclusion：非鍵合的H原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對(duì)應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。第67頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)

影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)外因：外界條件、T、外力等

二、高分子鏈的柔性第68頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C-C鍵角109°28′。σ鍵由σ電子組成，電子云分布軸對(duì)稱，C－C單鍵可以繞軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子在空間的形態(tài)有無(wú)數(shù)個(gè)。由此看來(lái)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鍵呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)越大。大分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為大分子鏈的柔順性。大分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。第69頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六每一鏈段包含結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多，柔順度越小。鏈段鏈段就是假設(shè)高分子鏈中可以自由旋轉(zhuǎn)的最小單元.每個(gè)鏈段可包括若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元,可以是3-5個(gè)不等，沒有固定的結(jié)構(gòu)，因而鏈段長(zhǎng)短也是統(tǒng)計(jì)平均值。鏈段的長(zhǎng)短取決于鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易則鏈段短，柔順性大；內(nèi)旋轉(zhuǎn)難則鏈段長(zhǎng)，剛性大。第70頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（1）大分子鏈柔性和均方末端距大分子鏈的柔順性：由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多。在外力作用下，大分子鏈可以伸展開來(lái)，構(gòu)象數(shù)減少。當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)。如何描述高分子鏈的柔順性？高分子鏈的柔順性取決于什么因素？第71頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.剛性鏈：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)第72頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（鍵長(zhǎng)、鍵角）e.g：2、影響柔性的因素當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。第73頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：第74頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17√主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高溫工程材料第75頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時(shí)，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。聚乙炔聚苯但含有共軛的雙鍵，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。第76頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)第77頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第78頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對(duì)稱分布柔順性>不對(duì)稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：第79頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17<3>高分子鏈的長(zhǎng)短.鏈越長(zhǎng)（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支鏈長(zhǎng)，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫2－3％的橡膠）對(duì)鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小第80頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六2017-8-17﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用有關(guān)慢：鏈的柔性增加快：鏈的柔性降低﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來(lái)（PE）c.溶劑第81頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六注意：

高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊瑑烧哂袝r(shí)是一致的，有時(shí)卻不一致。判斷材料的剛?cè)嵝?，必須同時(shí)考慮分子內(nèi)的相互作用以及分子間的相互作用和凝聚狀態(tài)。第82頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（2）大分子鏈形態(tài)的基本類型伸直鏈：拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子折疊鏈：聚甲醛螺旋形鏈：全同立構(gòu)的聚丙烯、蛋白質(zhì)等無(wú)規(guī)線團(tuán)：大多數(shù)合成的線型聚合物第83頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.1.2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。

雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是由許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的凝聚態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此在某種意義上來(lái)講聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。第84頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

因此，研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。第85頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.1.2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

結(jié)晶形態(tài)學(xué)是研究尺寸大于晶胞的結(jié)構(gòu)特征。影響結(jié)晶形態(tài)的因素是晶體生長(zhǎng)的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。外部條件包括溶液的成分、晶體生長(zhǎng)所處的溫度、粘度、所受作用力的方式、作用力的大小等。隨結(jié)晶條件的不同，聚合物可以形成形態(tài)極不相同的晶體，如單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶和串晶、柱晶、伸直鏈晶體等。需要說(shuō)明的是：聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點(diǎn)范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點(diǎn)。一、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第86頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（1）單晶早期，人們認(rèn)為高分子鏈很長(zhǎng)，分子間容易纏結(jié)，所以不容易形成外形規(guī)整的單晶。但是，1957年，Keller等人首次發(fā)現(xiàn)濃度約0.01％的聚乙烯溶液極緩慢冷卻時(shí)可生成菱形片狀的、在電子顯微鏡下可觀察到的片晶，其邊長(zhǎng)為數(shù)微米到數(shù)十微米。聚乙烯單晶電鏡照片聚甲醛單晶的電鏡照片第87頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（2）球晶聚合物晶態(tài)中最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。球晶生長(zhǎng)過(guò)程示意圖聚環(huán)氧乙烷（PEO）結(jié)晶過(guò)程正交偏光顯微鏡觀察的生長(zhǎng)球晶第88頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六聚丙烯（PP）球晶偏光照片

第89頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（3）伸直鏈晶片伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。（4）纖維狀晶和串晶纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體（圖3-9）。第90頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六二、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有纓狀膠束模型和折疊鏈模型兩種：纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。結(jié)晶高聚物的纓狀微束模型第91頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

折疊鏈模型：認(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來(lái)的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽?，可自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。折疊鏈模型第92頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，即使是同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。要點(diǎn)第93頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六三、聚合物結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)

聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^(guò)程，有三個(gè)特點(diǎn)：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過(guò)程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。第94頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速率也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過(guò)程而變化。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過(guò)程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點(diǎn)，只存在一個(gè)熔融溫度范圍，也稱熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。第95頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六四、聚合物結(jié)晶過(guò)程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。第96頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（2）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過(guò)程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。第97頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六五、結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響

結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善高分子材料的使用性能。但結(jié)晶使高分子材料的高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第98頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.1.2.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。第99頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)目前主要有四種理論模型，且尚存爭(zhēng)議。

弗洛瑞(Flory)的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型（1950‘）

葉叔酋（Yeh）兩相球粒模型（1972）福爾莫特（Vollmert）塌球模型W.佩赫霍爾德（W.Pechhold）曲棍狀模型第100頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.1.2.3聚合物的液晶態(tài)

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。根據(jù)制備方法的不同分為：熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第101頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（1）高分子液晶形成條件聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：（i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度之比R>>1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對(duì)稱碳原子。第102頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（2）高分子液晶的分類高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。第103頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。第104頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型第105頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（2）高分子液晶的性質(zhì)高分子液晶的突出性質(zhì)：特殊的流變行為。

表現(xiàn)在:高濃度、低粘度和低剪切應(yīng)力下的高取向度。第106頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六3.1.2.4聚合物的取向態(tài)

取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈、鏈段及晶粒沿外力方向平行排列的現(xiàn)象。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。

第107頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S取向：在一個(gè)軸向上施以外力（單軸拉伸），使分子鏈沿一個(gè)方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸第108頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：第109頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.2MechanicalStatesandThermalTransitionsofPolymers

（3）分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性（存在臨界溫度）：溫度升高作用有兩個(gè)：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)：（1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性：聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。（2）運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性（松弛特性）：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程。第110頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和凝聚態(tài)。

相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。凝聚態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分的，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。凝聚態(tài)是個(gè)松弛過(guò)程，與時(shí)間因素密切相關(guān)。第111頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.2.1聚合物的力學(xué)狀態(tài)一、非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)

若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過(guò)程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機(jī)械曲線）。

非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)。形變溫度IIIIII第112頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)(glassystate)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第113頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性(highelasticity)，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)(elastomericstate)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)橡膠態(tài)第114頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（glasstransitionregion)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstransitiontemperature)，以Tg表示。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)(viscousflowstate)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度(viscousflowtemperature)，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。第115頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六二、晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。形變溫度Tg第116頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物第117頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六小結(jié)：力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變小，模量高；

高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，模量降低，形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。第118頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.2.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

一、轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論

自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間。當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。第119頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

二、Tg的影響因素

（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。第120頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六a)主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：第121頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第122頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六b)側(cè)基或側(cè)鏈：

側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：

剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：第123頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：CH

2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R

=

-CH3，

-C2H5，

-C3H7，-C

4H9，

-C8H17，

-C18H37Tg

(oC)

105

65

35

20

-20

-100

如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第124頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

c)分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無(wú)關(guān)。

d)化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。（ii）共聚、共混與增塑

(a)共聚：

無(wú)規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過(guò)共聚物組成來(lái)連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物，若組分間相容只表現(xiàn)出一個(gè)Tg，若組分不相容，表現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)Tg。

第125頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六(b)共混：

兩組分相容：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間；

兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分Tg；

兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。

(c)增塑：聚合物的Tg可通過(guò)加入適宜的增塑劑來(lái)降低。第126頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，與過(guò)程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tg都有影響。測(cè)定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。第127頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六§3.2.3聚合物的熔體流動(dòng)

聚合物的流動(dòng)溫度Tf大多在300℃以下，比金屬和其他無(wú)機(jī)材料低得多，這給加工成形帶來(lái)了很大方便，這也是高分子材料能得以廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要原因。

Tf是加工的最低溫度，實(shí)際上為了提高流動(dòng)性和減少?gòu)椥孕巫?，通常加工溫度比Tf高，但小于分解溫度Td。隨著鏈剛性和分子間作用力的增加，Tf提高。對(duì)于聚氯乙烯，流動(dòng)溫度甚至高于分解溫度，因而只有加入增塑劑以降低Tf，同時(shí)加入熱穩(wěn)定劑以提高Td后才能加工成形。一、流動(dòng)溫度第128頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六幾種聚合物的Tf、Td和注射成形溫度聚合物Tf（或Tm）/℃注射成形溫度/℃Td/℃HDPE100－130170－200>300PVC165－190170－190140PC220－230240－285300－310PPO300260－300>350Tf是整個(gè)高分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。雖然在粘流態(tài)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是通過(guò)鏈段相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但畢竟分子鏈重心發(fā)生了位移，因而Tf受到分子量影響很大，分子量越大，分子的位移運(yùn)動(dòng)越不容易，Tf越高，不存在臨界分子量。由于分子量分布的多分散性，所以聚合物常常沒有明確的Tf值，而是一個(gè)較寬的溫度區(qū)域。這也是為什么在形變－溫度曲線上Tf的轉(zhuǎn)折不如Tg清晰的原因。

說(shuō)明第129頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六二、聚合物熔體流動(dòng)特點(diǎn)1、高分子熔體是非牛頓流體牛頓流體：非牛頓流體：式中：dγ/dt（）為剪切速率；n稱為非牛頓性指數(shù)（n<1稱為假塑性）；為表觀黏度，表觀黏度比高聚物真正的黏度（零剪切黏度）小。

稱為“假塑性流體”，這是由于聚合物熔體流動(dòng)時(shí)鏈段沿流動(dòng)方向取向，取向的結(jié)果使黏度降低。如下圖所示：第130頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

小分子流體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高分子在流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的。這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，這就是說(shuō)，在高分子粘流時(shí)必然伴隨著一定量的高彈形變。這部分是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又要卷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。2、高分子熔體流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變

在加工過(guò)程中有三類重要的現(xiàn)象與高彈形變有關(guān)：（1）擠出物脹大效應(yīng)，又稱巴拉斯（Barus）效應(yīng)。是指高聚物擠出成形時(shí)，擠出物的最大直徑比?？谥睆酱蟮默F(xiàn)象。第131頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

（2）爬桿效應(yīng)，又稱包軸效應(yīng)或韋森堡（Weisenberg）效應(yīng)。如果有一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)，高分子熔體或溶液與低分子液體的液面變化明顯不同。低分子液體受到離心力的作用，中間部位液面下降，器壁處液面上升；高分子熔體或溶液的液面則在轉(zhuǎn)軸處是上升的，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層（見下圖）。包軸現(xiàn)象是高彈性引起的。由于靠近轉(zhuǎn)軸表面的流體的線速度較高，分子鏈被拉伸纏繞在軸上。取向了的分子有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，但此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，把熔體分子沿軸向上擠，形成包軸層。第132頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

（3）不穩(wěn)定流動(dòng)，又稱熔體破裂。高分子熔體在擠出時(shí)，如果剪切應(yīng)力超過(guò)了一定極限后，擠出物外表不再光滑，而會(huì)出現(xiàn)不正常的形狀如波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形甚至不規(guī)則破碎。不穩(wěn)定流動(dòng)也與高彈形變有關(guān)，所以又叫彈性湍流。

這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段的位移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過(guò)鏈段的相繼遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。3、黏流是通過(guò)鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的，黏流活化能與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)。第133頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六

聚合物完整的流動(dòng)曲線（包括熔體和溶液）見下圖，該曲線分五個(gè)區(qū)，分述如下：①第一牛頓區(qū)：剪切力太大，高分子鏈為無(wú)規(guī)線團(tuán)，有纏結(jié)存在。②假塑性區(qū)：線團(tuán)解纏結(jié)，鏈段沿流動(dòng)方向取向。③第二牛頓區(qū)：分子鏈完全取向，黏度達(dá)恒定值。④脹流區(qū)：發(fā)生拉伸流動(dòng)，黏度急劇上升，為脹塑性流體。⑤湍流（熔體破裂）。該曲線的形狀和分子機(jī)理與高分子固體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線非常相似。第134頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)5分，星期六（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨