玻璃化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

第一章在空間作長(zhǎng)程有序的排列，而近似于液體那樣具有短程有序。玻璃的特性：:統(tǒng)所含有的內(nèi)能并不處于最低值③性質(zhì)的可變性玻璃的成分在確定的范圍內(nèi)可以連續(xù)變化，與此相應(yīng)玻璃的性質(zhì)也隨之發(fā)生連續(xù)的變化。④性質(zhì)變化的可逆性:玻璃在固態(tài)和熔融態(tài)間可逆轉(zhuǎn)化時(shí)，其物理化學(xué)性質(zhì)的變化是連續(xù)的和漸變的，而且是可逆的。玻璃的轉(zhuǎn)變Tg～T范圍來(lái)說(shuō)明：①在Tf以上：由于此時(shí)溫度較高，玻璃粘度相應(yīng)較小，質(zhì)點(diǎn)的流淌和集中較影響不大。Tg以下：玻璃根本上已轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥院痛嘈蕴攸c(diǎn)的固體物質(zhì)，溫度變化“固定”，即不隨加熱及冷卻的快慢而轉(zhuǎn)變。TgTf區(qū)間內(nèi)保持的溫度所打算。：①氧離子最多同兩個(gè)陽(yáng)離子相連接；②圍繞陽(yáng)離子的氧離子數(shù)目不應(yīng)過(guò)多〔34；③網(wǎng)絡(luò)中這些樣多面體以頂角相連，不能成三度空間進(jìn)展的無(wú)規(guī)章網(wǎng)絡(luò)。無(wú)規(guī)章網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中多面體相互間排列的連續(xù)性、均勻性和無(wú)序性晶子學(xué)說(shuō)比較：一樣觀點(diǎn)：玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序構(gòu)造特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。著重于玻璃構(gòu)造的無(wú)序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。6、對(duì)玻璃的生疏：從整體上說(shuō)玻璃構(gòu)造內(nèi)由多面體構(gòu)成的骨架是連續(xù)的。玻璃樣的區(qū)域內(nèi)是有序的，但是各有序區(qū)域間又不象晶體構(gòu)造那樣具有嚴(yán)格的周期性，或者說(shuō)是無(wú)序的〔不規(guī)章的，不連續(xù)的，而且由一個(gè)有序區(qū)域向另一個(gè)有序區(qū)域過(guò)渡時(shí)，化學(xué)成分也可能有所不同，因而又是微觀不均勻的。7、影響玻璃性質(zhì)的因素：〔27頁(yè)，做區(qū)分〕硅氧骨架的結(jié)合程度；陽(yáng)離子的配位狀態(tài)；離子的極化程度；離子積存的嚴(yán)密性。8、陽(yáng)離子的分類(lèi)：網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物①能單獨(dú)生成玻璃。34，③F-O鍵(F代表網(wǎng)絡(luò)生成離子)是共價(jià)鍵和離子鍵的混合鍵，。網(wǎng)絡(luò)外體氧化物：①不能單獨(dú)生成玻璃，不參與網(wǎng)格，一般處于網(wǎng)絡(luò)之外。6〔氧四周體骨架空隙中〕M-O鍵主要是離子鍵，電場(chǎng)強(qiáng)度很小。251KJ/mol中間體氧化物：①一般不能生成玻璃，其作用介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間。②I-O具有確定的共價(jià)性，但離子性占主要335-251KJ/mol64〔體作用〔又稱(chēng)補(bǔ)網(wǎng)作用〕9、二氧化硅〔石英玻璃〕的構(gòu)造：石英玻璃si-o鍵距1.62A,。Si-O-Si的鍵角分Si－O是極性共價(jià)鍵，鍵強(qiáng)相當(dāng)大[SiO4]正負(fù)電荷中心重合，不帶極性。穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能。氧化硼的構(gòu)造：1.39。極性共價(jià)鍵〔56。不帶極性氧化磷的構(gòu)造：磷氧玻璃的根本構(gòu)造單元是磷氧四周體［PO4，由磷氧四周體體的一項(xiàng)角斷裂并變形。P是P2O5玻璃構(gòu)造中的不對(duì)稱(chēng)中心，它是導(dǎo)致磷酸鹽力維系，機(jī)械強(qiáng)度小。10.B2O3玻璃在不同溫度下可能有幾種構(gòu)造模型：在低溫時(shí)，B2O3玻璃構(gòu)造是由橋氧連接的硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成以交疊、卷曲或分裂成簡(jiǎn)潔的形式。單元，通過(guò)橋氧連接而成。的電子和硼承受體特性的相互作用結(jié)合成短鏈。11、混合堿效應(yīng)：在簡(jiǎn)潔的硅酸鹽玻璃〔R2O—SiO2〕中，當(dāng)一種堿金屬氧化物混合堿效應(yīng)，在第一類(lèi)性質(zhì)中反響格外明顯。1、玻璃形成的條件：

其次章玻璃生成規(guī)律〔較之相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì)〕不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的，在確定條件下〔如熱處理〕可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。一般說(shuō)同組成的晶體與玻璃體的內(nèi)能差異愈大，玻璃愈簡(jiǎn)潔結(jié)晶，即愈難于生成玻璃。玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件：抑制確定的勢(shì)壘〔析晶活化能〕同時(shí)，假設(shè)熔體冷卻時(shí)，粘度增加很大，降低了內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)集中，來(lái)不及排成有規(guī)章的排列，因而形成玻璃。2、泰曼理論：泰曼最先提出熔體冷卻過(guò)程中，將析晶分為晶核生成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，晶體生長(zhǎng)速度：是指確定溫度下單位時(shí)間內(nèi)晶體的線(xiàn)增長(zhǎng)速度。玻璃的形成是由于過(guò)冷液體中晶核生成最大速率的溫度低于晶體生長(zhǎng)最大速率玻璃；反之，愈簡(jiǎn)潔折晶。3、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件〔熔體構(gòu)造、鍵性、鍵強(qiáng)對(duì)生成玻璃的作用〕網(wǎng)絡(luò)的大小及原子排列方式：一般認(rèn)為，假設(shè)熔體中陰離子集團(tuán)是低聚和的，就不簡(jiǎn)潔形成玻璃。反之，假設(shè)熔體中陰離子集團(tuán)是高聚和的，即簡(jiǎn)潔形成玻璃。鍵性：離子鍵的根本特點(diǎn)：此熔體在冷凝過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)就簡(jiǎn)潔排列成為有規(guī)章的晶體，也就是說(shuō)析晶傾向大，而折晶體活化能較小。純粹的離子鍵不易形成玻璃。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：共價(jià)鍵具確定的方向性和飽和性。純粹共價(jià)鍵化合物和單質(zhì)一般不易形成玻璃。金屬鍵：無(wú)方向性、飽和性，金屬構(gòu)造傾向于最嚴(yán)密排列，因此最不易形成玻璃。極性共價(jià)鍵:又賦與玻璃的近程有序性。因此，極性共價(jià)鍵是易于形成玻璃的抱負(fù)鍵性?！睵5+、B3+，Si4+等)或參與場(chǎng)強(qiáng)大的過(guò)渡或貴金屬元素，他們都能對(duì)金屬原子產(chǎn)生猛烈的極化作用。鍵強(qiáng)：依據(jù)單鍵強(qiáng)度的大小，將氧化物分為三類(lèi)：335kJ／molSiO2、B2O3、P2O5、GeO2等。②玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物：鍵強(qiáng)在251kJ／mol，通常條件下不能形成玻璃．但能Na2O、K2O、CaO等。③玻璃中間體氧化物：鍵強(qiáng)在335~251kJ／mol。其作用介于玻璃形成體與玻璃。等。※為什么二元或多元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)往往在低共熔點(diǎn)、線(xiàn)、面四周？1〕該組分系統(tǒng)的熔點(diǎn)降低，在凝固點(diǎn)的熱振動(dòng)能較低，特別對(duì)于析晶活化能比Tg/Tm值較大時(shí)已形成玻璃的緣由〔TgTg時(shí)玻璃才能穩(wěn)定，故Tg越高，越易成玻璃〕2〕在熔體冷卻過(guò)程中，原子團(tuán)或離子團(tuán)重排列不僅取決于原子團(tuán)的大小與構(gòu)造引入更多的組分，使玻璃易于形成并趨向穩(wěn)定。第四章玻璃的性質(zhì)玻璃的熱膨脹表示：線(xiàn)膨脹系數(shù)和體積膨脹系數(shù)各氧化物對(duì)熱膨脹系數(shù)影響大小如下：1、R2O類(lèi)氧化物的參與使網(wǎng)絡(luò)斷開(kāi)，因此使熱膨脹系數(shù)增加；〔硼反?，F(xiàn)象〕SiO4】起積聚作用，因此使熱膨脹系數(shù)降低。4玻璃的導(dǎo)熱定義物質(zhì)靠質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)把熱能傳遞致較低溫度方面的力氣稱(chēng)玻璃的導(dǎo)熱性。以導(dǎo)熱系數(shù)λ表示。 則Q=λS〔t2-t1〕/δ玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)λ：在溫度梯度等于1的熱量。玻璃的熱導(dǎo)率影響因素低溫時(shí)，以導(dǎo)熱為主，其大小主要取決于化學(xué)組成；高溫時(shí)，以輻射為主，所以導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的上升而增加與組成的關(guān)系：在玻璃中引入堿金屬氧化物會(huì)減小熱導(dǎo)率SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3的含量，導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨之增加。與顏色的關(guān)系：顏色越深，λ越小。玻璃在急冷急熱溫度沖擊下而不破壞的性能。玻璃的侵蝕機(jī)理：1、水對(duì)玻璃的侵蝕反響為

≡Si—O—Na+H+OH-=≡Si—O—H+NaOH 交換≡Si—O—H+3/2H2O=Si(OH)4 水化Si(OH)4NaOH=[Si(OH)3O]Na+H2O 中和≡Si-O-Si≡+H2O——2〔≡Si-O-H〕水也能對(duì)硅氧骨架直接起反響，≡Si-O-Si≡+H2O——2〔≡Si-O-H〕Si〔OH〕4是一種極性分子，能使四周的水分子極化，而定向的吸附在自己的四周，成為Si(OH)4.nH2O,稱(chēng)為硅酸凝膠，除少局部溶于水，大局部附著在玻璃外表形成一層薄膜，具有較強(qiáng)的抗水、抗酸的力氣。酸對(duì)玻璃的侵蝕所以濃酸對(duì)玻璃的侵蝕小于稀酸。中和的作用起這兩種相反的效果：二是降低溶液的PH值，使Si(OH)4的溶解度減小，從而減小玻璃的失重?！病硥A對(duì)玻璃的侵蝕OHSiO2溶解在溶液中。OH

SiOHOSi在堿溶液中，存在下述反響：Si(OH)4+Na(OH)→[Si(OH)3]Na+H2O4、大氣對(duì)玻璃的侵蝕蝕性。為什么水汽比水溶液有更大的侵蝕性？影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的因素1、化學(xué)組成的影響、二氧化硅含量越高，硅氧四周體相互連接程度越大，化學(xué)穩(wěn)定性越高。、混合堿效應(yīng)、二價(jià)金屬氧化物對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響比一價(jià)堿金屬弱。，耐水性：ZrO2＞Ai2O3＞TiO2＞ZnO＞MgO＞CaO＞BaO耐酸性：ZrO2＞Ai2O3ZnOCaOTiO2MgO＞BaOB2O3Na2O-CaO-SiO2玻璃中，少量的Ai2O3可提高化學(xué)穩(wěn)定性。2、熱處理的影響、一般，退火玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性高于淬火玻璃。酸性退火的玻璃化學(xué)穩(wěn)定性高于暗焰退火的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性3、外表狀態(tài)的影響改善外表狀態(tài)的方法：一、從玻璃外表移除對(duì)侵蝕介質(zhì)具有親和力的氧化物〔N2O,2二、玻璃外表進(jìn)展涂層。玻璃的脫色：是減弱和中和鐵的著色。Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)橹^弱FeF6]3-絡(luò)合離子，也屬化學(xué)脫色范疇。通過(guò)顏色互補(bǔ)來(lái)消退玻璃顏色，使玻璃變?yōu)榘咨蚧疑?。折射率影響因素中的在同族中具有較低的折射率。2、網(wǎng)絡(luò)生成體對(duì)玻璃的折射率起降低的作用。3、非橋氧越多，折射率越高。玻璃電導(dǎo)率影響1〕玻璃電導(dǎo)率組成的關(guān)系B、存在混合堿效應(yīng)；C、Al2O3的影響：引入少量時(shí)，形成[AlO4]，電阻率降低，較多引入時(shí)，形成[AlO6]，電阻率上升。、B2O3B2O3為[BO4]時(shí)，電阻率上升，當(dāng)B2O3為[BO3]時(shí)，電阻率降低A、Tg以下，玻璃的構(gòu)造相對(duì)穩(wěn)定，可用下式表示：LgK=A-B/T上式不再適用。C、Tf以上，可用下式表示：A1、B1、a1與玻璃組成有關(guān)的常數(shù)。在電真空工業(yè)中，常用TK-100〔即電阻率為100MΩ·cm時(shí)所需溫度〕來(lái)TK-100越高，玻璃的電絕緣性越好。填空〕電子位移極化離子位移極化影響介電常數(shù)的因素：化學(xué)組成：離子極化率大、遷移率大的組成使介電常數(shù)增加；溫度上升，介電常數(shù)先快后慢增大。玻璃中的介電損耗按性質(zhì)可分為以下四種?！玻薄畴妼?dǎo)損耗：由網(wǎng)絡(luò)外體離子沿電場(chǎng)方向移動(dòng)而產(chǎn)生；〔２〕松弛損耗：由網(wǎng)絡(luò)外體離子在確定勢(shì)壘間移動(dòng)而產(chǎn)生；構(gòu)造損耗：由玻璃網(wǎng)絡(luò)松弛而造成，屬于松弛損耗的一種。隨溫度和頻率而變?！玻础彻舱駬p耗：由網(wǎng)絡(luò)外體離子或網(wǎng)絡(luò)形成體的本征振動(dòng)吸取能量而產(chǎn)生。第五章硅酸鹽物化性質(zhì)變化規(guī)律1氧化物局部性質(zhì)：將氧化物在玻璃中的性質(zhì)〔對(duì)玻璃性質(zhì)的奉獻(xiàn)〕稱(chēng)為氧化物局部性質(zhì)。l摩爾氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)的奉獻(xiàn)亦稱(chēng)偏摩爾性質(zhì)，即偏克分子性質(zhì)。2石英玻璃的構(gòu)造：石英玻璃是以[SiO4]像三個(gè)方向進(jìn)展的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)造，原子相連，也就是都是橋氧。3依據(jù)硅氧四周體[SiO4]連接程度可分為幾個(gè)階段：第一階段為由連續(xù)向三個(gè)方向進(jìn)展的硅氧骨架構(gòu)造到只向兩個(gè)方向進(jìn)展的層狀構(gòu)造SiO2100～66.7％SiO266.7～50％50成玻璃。4、助溶劑：堿金屬氧化物可降低玻璃熔化溫度，工藝稱(chēng)助熔別，在構(gòu)造中成網(wǎng)絡(luò)修飾體〔網(wǎng)絡(luò)外體〕RO2的含量可調(diào)整玻璃各種性質(zhì)。5.雙堿效應(yīng)：在簡(jiǎn)潔硅酸鹽玻璃系統(tǒng)RO2一SiO2，當(dāng)同時(shí)存在基兩種堿金屬氧混合堿效應(yīng)，或中和效應(yīng)?！辰忉?zhuān)弘p堿效應(yīng)的反?，F(xiàn)象在玻璃電導(dǎo)、電阻、介電常數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定阻礙〕另一種堿離子移動(dòng)。共有的堿離子尺寸差異越大，雙堿效用表現(xiàn)于猛烈，而且極值近似位于較重堿金屬氧化物一方。6、應(yīng)用于玻璃中的二價(jià)氧化物可分為兩類(lèi)，〔堿土金屬氧化物〕——BaO、MgO、CaO、SrO、8R2+，為副族元素ZnO、CdO、PbO18、18+2個(gè)電子非惰性氣體性陽(yáng)離子，電子云易變形，極化率大、配位狀態(tài)不穩(wěn)定，在復(fù)原態(tài)下易復(fù)原成金屬。7、二價(jià)氧化物在硅酸鹽玻璃中對(duì)玻璃性質(zhì)的影響：〔填空〕B、硬度隨著離子半徑的增加而降低。D、鎂反?，F(xiàn)象。5〕PbO簡(jiǎn)潔被極化。些玻璃性質(zhì)消滅“壓制效應(yīng)”，二價(jià)金屬離子壓制一價(jià)堿金屬離子的活動(dòng)性。組成——性質(zhì)變化曲線(xiàn)中產(chǎn)生極大值及微小值。這現(xiàn)象稱(chēng)為“硼反?，F(xiàn)象”氧化硼玻璃的構(gòu)造：氧化硼屬玻璃生成體，硼離子與氧離子半徑之比有利于形成層狀構(gòu)造，只有玻璃中引入較多的氧離子后，B3+轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]，同斷裂的[SiO4]連接，形成骨架構(gòu)造。硼鋁反常現(xiàn)象：在硼硅酸鹽玻璃中存在Al2O3時(shí)性質(zhì)變化就更為簡(jiǎn)潔，由于Al3+本身的配數(shù)也是不固定的。雖然B—OAl—O強(qiáng)，但是[AlO4]比[BO4]穩(wěn)定。NaOAlO2BO 2 312 3B3+的配位數(shù)狀態(tài)不轉(zhuǎn)變。促使[BO4]分裂而形成[BO3]，所以，折射率、密“硼鋁反?，F(xiàn)象”。[AlO6，折射率、密度等又恢復(fù)上升。12B2O3局部性質(zhì)最重要的有兩個(gè)因素氧化硅在玻璃中含量：B2O3完全位于[BO4]B2O3/SiO2＜1/