大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

第二章大氣環(huán)境化學

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、光化學反應基礎(chǔ)二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解三、大氣中重要自由基的來源四、大氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、大氣中碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、大氣中硫氧化合物的轉(zhuǎn)化遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，是一個物理過程。而轉(zhuǎn)化則使污染物的形態(tài)、組分、甚至種類發(fā)生了改變，要么轉(zhuǎn)化為無毒化合物，消除了污染，要么轉(zhuǎn)化為毒性更大的二次污染物，加重了污染。對污染物在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的研究是環(huán)境化學研究的核心內(nèi)容。

大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!三、大氣中重要自由基的來源共價鍵斷裂時，有兩種可能形式：共價異裂和共價均裂；共價異裂：又稱離子反應，組成共價鍵的一對電子成雙成對地留在一個分裂碎片上（其帶負電荷），而另一個原子或基團碎片上本來應有的電子則被奪去（帶正電荷）；共價均裂：又稱自由基反應，組成共價鍵的一對電子分別又回到原來的原子或基團上，分別以分裂后的碎片形式存在，各自成為自由基。例如：自由基活性大，反應性強，不論液相、氣相均能反應，且產(chǎn)物常為另一個自由基，因此又能引發(fā)后續(xù)反應，所以也稱自由基反應為自由基鏈鎖反應（Freeradicalchainreaction）1何謂自由基、自由基反應？大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!三、大氣中重要自由基的來源Forexample1:自由基鏈鎖反應一般分引發(fā)（initiation）—自由基產(chǎn)生、傳播（propagation）—自由基傳遞、終止（termination）—自由基消失，三個階段。引發(fā)：Cl2+hv→2Cl?傳播：Cl?+CH4→HCl+CH3?

CH3?+Cl2→CH3Cl+Cl?

CH3?+CH3Cl

→C2H6+Cl?終止：

CH3?+Cl?

→CH3Cl

Cl?+Cl?→Cl2CH3?+CH3?→C2H6大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!三、大氣中重要自由基的來源凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應都叫自由基反應。自由基在其電子殼層的外層有一個位于高能軌道上的不成對電子，傾向于得到一個電子以達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而具有很高的化學活性，具有強氧化作用。自由基在清潔大氣中的濃度很低，僅為10-12(ppt級)，但是對流層由于含有較多的人類排放的污染物，能夠發(fā)生光化學作用而形成自由基，因此自由基反應在對流層光化學領(lǐng)域具有極為重要的作用。大氣中存在的比較重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(過氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氫基自由基）。其中以HO和HO2數(shù)量較多，參與反應也較多，成為兩個最為重要的自由基。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!2、HO自由基的來源化學活性：HO?與烷烴、醛類、烯烴、芳烴和鹵代烴等有機物的反應速度常數(shù)要比O3大幾個數(shù)量級。HO?在大氣化學反應過程中是十分活潑的氧化劑。時空分布規(guī)律：根據(jù)研究，HO?自由基的全球平均值為7×105個/cm3，理論計算南半球比北半球多約20%。這主要是由于南半球平均溫度比北半球高所致。一般高溫有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的時空分布是：低空大于高空，低緯大于高緯，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜間。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!污染大氣中：亞硝酸和過氧化氫的光解也可能是HO的來源HNO2+hv(波長小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波長小于360nm)→HO+HO(光分解)3、HO2?自由基的來源來源：HO2?自由基天然源是大氣中醛類（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波長小于370nm)→H?+HC?O(光分解)H?+O2→HO2?HC?O+O2→CO+HO2?實際上，大氣中總是存在氧分子的，因此只要能夠生成H?或HC?O的反應，都可能是HO2?的來源。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!4、HO和HO2之間的轉(zhuǎn)化和匯HO?和HO2?自由基在清潔大氣中可以相互轉(zhuǎn)化，互為源和匯。HO?自由基在清潔大氣中的主要匯機制是與CO和CH4的反應：CO+HO?→CO2+H?CH4+HO?→CH3?

+H2O形成的H?和CH3?自由基能夠很快地和大氣中的O2相結(jié)合，生成HO2?和CH3O2?自由基。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!5、R、RO和RO2等自由基的來源大氣中存在最多的烷基自由基是甲基，主要來自乙醛和丙酮的光解CH3CHO+hv→CH3?

+HCO(乙醛光解)CH3COCH3+hv→CH3?

+CH3CO（丙酮光解）O和HO?與烴類發(fā)生摘氫反應時，也能生成烷基自由基RH+HO?→R?+H2ORH+O→R?+HO大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!四、大氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1、大氣中的含氮氧化物主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。其環(huán)境背景濃度一般在ppb級他們之間存在相互轉(zhuǎn)化N2O3→NO+NO2N2O4→2NO2N2O5→N2O3+O2NO3+hv(<541nm)→NO2+O

NO3+hv(<10nm)→NO+O2NO3+NO→2NO2

HNO2+hv(<400nm)→OH+NO他們在大氣中的存留時間不長，一般在1-10d內(nèi)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!NO和NO2：無色無味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。通過閃電、微生物固定及NH3的氧化等各種天然源和污染源進入大氣?；鹕奖l(fā)和森林大火等都會產(chǎn)生氮氧化物。人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴重。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進而轉(zhuǎn)化為二氧化氮。O2+(高溫)→O+O(非?？?O+N2→NO+N(非?？?大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!光線照射NOx與空氣的混合體系上：NO2+hv

→NO+Ok1O+O2+M

→O3+Mk2（M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子）O3+NO→NO2+O2k3若該體系發(fā)生的化學反應只有上述三個過程，并且NO和NO2的初始濃度設(shè)為[NO]0和[NO2]0，并且該體系處于恒溫、恒定體積的反應器中，則陽光照射后該反應器中[NO2]：大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!另外，穩(wěn)態(tài)時：=0，所以(所以[O3]也隨[NO2]呈正比例變化)（2）因為體系中總氮是守恒的，因此有（3）又因為上述的三個反應中，[O3]和[NO]始終是等計量關(guān)系，所以有：

（4）所以由（3）（4）得到：[NO]=[NO]0+[O3]-[O3]0

[NO2]=[NO2]0+[O3]0-[O3]將上述結(jié)果帶入（2）中，可得到：=（5）大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!光解穩(wěn)態(tài)時間的確定大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!光解穩(wěn)態(tài)時間的確定大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!NO2轉(zhuǎn)化：首先需要說明的是，二氧化氮的光解在大氣污染化學中占有十分重要的地位，可以引發(fā)大氣對流層中生成臭氧的反應，此外二氧化氮能夠與一系列的自由基發(fā)生反應。與O3反應：O3+NO2→NO3+O2（若大氣中O3+NO2濃度較高，此反應是大氣對流層中NO3的主要來源）進一步：NO3+NO2→N2O5(可逆反應)與HO自由基反應：HO+NO2→HNO3(大氣中硝酸的主要來源，對酸雨和酸霧形成又重要作用)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!由乙?；c空氣中的氧氣分子結(jié)合生成過氧乙?；篊H3CO（乙酰基）+O2→CH3C（O）OO（過氧乙?；┻^氧乙?；cNO2生成PANCH3C（O）OO（過氧乙?；?NO2→CH3C（O）OONO2（過氧乙酰基硝酸酯）PAN十分不穩(wěn)定，遇到熱或者光很容易分解，所以起其在分解和形成之間經(jīng)常處于動態(tài)平衡。煙霧淡藍色，光化學煙霧指示劑大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!所以其平衡常數(shù)可表示為：，(p表示分壓)所以有：（標態(tài)下，K1/K2=0.74×107）>10-5時，〉〉1.0，此時體系中以[NO3-]為主。根據(jù)電中性原理：[H+]=[OH-]+[NO2-]+[NO3-]，所以，[H+]≈[NO3-]。根據(jù)，，可得到：

，對于NO—NO2體系，以上兩個反應的液相平衡如下：2NO2(g)+H2O2H++NO2—+NO3—(K1)NO(g)+NO2(g)+H2O2H++2NO2—(K2)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!HNO3的液相平衡

HNO3(g)+H2OHNO3H2O（KH,HNO3硝酸氣的亨利常數(shù)=2.07molL-1Pa-1）[HNO3H2O]=KH,HNO3×PHNO3HNO3H2OH++NO3—（Kn3=15.4molL-1）Kn3=所以總?cè)芙獾腍NO3為：THNO3=[HNO3H2O]+[NO3—]=[HNO3H2O](1+)因此：THNO3==KH,HNO3×PHNO3(1+)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!4、簡述大氣中一氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化氮的幾種途徑？簡述大氣中過氧乙?；跛狨ィ≒AN）的形成化學過程？5、推導在大氣中NOx的液相體系中[NO2-]和[NO3-]的計算表達式？（提示：2NO2(g)+H2O2H++NO2—+NO3—(K1)，NO(g)+NO2(g)+H2O2H++2NO2—(K2)）[H+]≈[NO3-]6、推導在大氣中NH3和HNO3的液相體系中溶解的三價態(tài)和五價態(tài)的計算表達式？大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!三、大氣中重要自由基的來源Forexample2：大氣中自由基反應大量存在的證明一般，自然界排入大氣的很多微量氣體為還原態(tài)的，如CO、H2S、NH3、CH4，但這些還原態(tài)氣體一般在大氣中存在時間并不長，或者說，從大氣中經(jīng)過干沉降或者濕沉降回到地面時，他們?yōu)槭裁闯３Ｒ匝趸瘧B(tài)的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出現(xiàn)呢？

最早人們以為是大氣中氧所致，但實際情況是，常溫常壓下，氧并不能氧化這些氣體；

后來（20C初），認為是大氣中O3、H2O2所致，但發(fā)現(xiàn)大氣對流層中并沒有足夠的O3、H2O2；而且他們的氧化性不足以快速將這些物質(zhì)氧化

近10多年來，研究表明主要是大氣中的自由基氧化所致。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!來源清潔大氣中：HO自由基的天然來源是臭氧的光解，我們知道平流層中臭氧吸收的主要是波長小于290nm的紫外光，在對流層中，仍有一定的波長大于290nm光通過，臭氧可以在對流層內(nèi)吸收這部分光線，發(fā)生光解，一般波長在290-400nm。長波光子（一般不能形成HO?）O3+hv(波長大于315nm)→O2+O(基態(tài)原子氧)(光分解)O2+O+M→O3+M短波光子（可以形成HO?）如果入射光能量更高（波長小于315nm），則O3+hv(波長小于315nm)→O2+O*（激發(fā)態(tài)原子氧）(光分解)O*+H2O→2HO?大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!HO?與CO作用也能導致HO2?的形成HO?+CO→CO2+H?

H?+O2

→HO2?烴類光解或者烴類被O3氧化，都可能產(chǎn)生H2O?RH+hv→R?+H?H?+O2

→HO2?RH+O3+hv→RO?+HO2?大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!HO2自由基在清潔大氣中的主要匯機制是與大氣中的NO或O3反應，結(jié)果將NO轉(zhuǎn)化為NO2，同時得到HO自由基。HO2?

+NO→NO2+HO?HO2?

+O3→2O2+HO?可見HO?和HO2?之間可以相互轉(zhuǎn)換另外HO和HO2之間也可以相互作用去除

HO?+HO?→H2O2HO2?

+HO2?

→H2O2+O2

HO2?

+HO?→H2O+O2大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!大氣中甲氧基（RO，CH3O），主要來自甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O?+NO（甲基亞硝酸酯光解）CH3ONO2+hv→CH3O?+NO2（甲基亞硝酸酯光解）大氣中過氧烷基（RO2），主要由烷基與空氣中的氧分子結(jié)合得到R?+O2→RO2?大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!四、大氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1、大氣中的含氮氧化物主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。N2O：無色氣體，稱為“笑氣”的麻醉劑可通過微生物的作用產(chǎn)生是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。N2O的催化循環(huán)反應，導致了臭氧的不斷損耗。N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。天然源是其主要來源人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。土壤中含氮化肥經(jīng)過生物作用后可產(chǎn)生N2O，這是主要的人為源之一.NO3-→NO2-→NO-→NOH→……→N2O惰性很大，在對流層中幾乎不參與反應，進入平流層中，吸收來自太陽的高能紫外線而產(chǎn)生NO(N2O+O→2NO),能夠參與O3破壞。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!N+O2→NO+O(非常快)N+OH→NO+H(非?？?2NO+O2→2NO2(很慢)所以可以得出結(jié)論：燃燒過程中排放的氮氧化物主要為NO(占90%以上)，其次才為NO2（僅占10%左右）2、NOx與空氣的混合體系中的光化學反應動力學（光化學轉(zhuǎn)化）NO2、NO、O3之間存在的化學循環(huán)是大氣光化學的基礎(chǔ)NO2可以與O或O3反應生成NO3。NO3可以和NO反應或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!體系中O2是大量存在的，M是不變的，因此[O2]、[M]可以看作常數(shù)。此時還有變量[NO]、[NO2]、[O]、[O3]。同樣有：十分活潑的O停留時間很少，因此可近似認為：

=0

，

所以有

故穩(wěn)態(tài)時：

([O]隨[NO2]呈正比例變化)（1）大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!解之可得：=提示：令：[NO]0-[O3]0=C(常數(shù))，[NO2]0+[O3]0=D(常數(shù))可以簡化推導。假設(shè)[NO]0=0，[O3]0=0，[NO2]0=0.1ppm，k1/k3=0.01×10-6,則可以計算得到城市大氣中[O3]=0.027ppm，而實際測試中得到的[O3]遠遠大于此數(shù)值，說明城市大氣中必然有其他[O3]來源。大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!光解穩(wěn)態(tài)時間的確定大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!3、NOx氣相轉(zhuǎn)化NO氧化：很多氧化過程能夠?qū)O氧化為NO2，比如：O3為氧化劑：O3+NO→NO2+O2RO2過氧烷基自由基為氧化劑：RO2+NO→NO2+ROHO2為氧化劑：HO2+NO→NO2+HOHO為氧化劑：HO+NO→HNO2(很容易被光解)RO為氧化劑：RO+NO→RONO(很容易被光解)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!

參與過氧乙?；跛狨ィ≒AN）的形成：形成過程大氣中乙炔氧化產(chǎn)生乙醛C2H6+HO?→C2H5?

+H2OC2H5+O2→C2H5O2?C2H5O2?

+NO→C2H5O?+NO2C2H5O?+O2→CH3CHO+HO2?乙醛光解得到乙?；鵆H3CHO+hv→CH3C?O+H?大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共35頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!4、NOx的液相轉(zhuǎn)化（酸雨形成有關(guān)）NOx可以溶于大氣的水中，構(gòu)成液相平衡體系。NO