化工熱力學-童天中第2章流體pvt關(guān)系

第2章流體的PVT關(guān)

第5章相平

py pss

給出物第3章純流體的熱力性質(zhì)(H,S,U，難測

第11章高分子溶 化工熱力學的任務(wù)第6、7化工熱力學的任務(wù)由EOS+Cp得到

給出能有利第4章流體混合物的熱力學性

第8章動力循環(huán)與制 極i(Mi,Gi?,?iai,i 循i第11章高分子溶液熱力學基

(H,S,Q,W,η 怎么熱力學怎么熱力學最基本性質(zhì)有兩大P,VP,V,T,Cp,x（物質(zhì)U,HS,G（能量從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（P、VT、x）來推算較難測定（H，U，S，G難測易但存在問題但存在問題有限的P-V-T數(shù)據(jù)，無法全面了解流體的P-V-T離散的P數(shù)據(jù)PT和，，S，G。2如何解決？只有建立能反映流體P-V-T關(guān)系的解析形式才能解決這就是狀態(tài)方程EquationofState(EOS)的由來EO反映了體系的特征，是推算實驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。流體P-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計算熱力學性質(zhì)最重的模型之一EOS+CPig——>所有的熱力學性3第2體的p-V-T關(guān)流體的壓力p、摩爾體積V和溫度T是物質(zhì)最基P-V-T關(guān)系的用流體的p-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計，如1)輸送管道直徑的選取2）儲罐的體積、承受壓而2點的意義比1點要大得多.（將在第3、4、11章介紹有有了p-V-T關(guān)系，加CP熱力學性質(zhì)計算問題均可得到解決重點內(nèi)2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系2.2狀態(tài)方程2.3對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用2.42.5混合規(guī)則與混合物的p-V-T關(guān)2.6液體的p-V-T關(guān)系5純物質(zhì)的p-V-T關(guān)純物質(zhì)的p-V- 純物質(zhì)的p-T純物質(zhì)的p-V6各點、線、面、區(qū)的位置和物理意單相區(qū)(V,G,L,兩相共存區(qū)(V/L,L/S,飽和三相臨界超臨界流（T>Tc和 圖2-1純物質(zhì)的pVT相 P-V

臨界

點、在T④超臨界流體T（T>Tc和①過冷液體區(qū)③汽液兩相平衡

②過熱蒸汽

①飽和液相（泡點線

②飽和汽相

恒溫臨界點—p-V-T中最重要的性Tc、pc是純物質(zhì)能夠呈現(xiàn)汽液平衡時臨界點—p-V-T中最重要的性要使氣體液化溫度絕 過Tc氣體“液化”的先決條件是T，大的壓力都不可能使之液化。

V TCT

在C點

重要2P

V TCT

在C點9如何描述兩相共存區(qū)不同的狀態(tài)點純物質(zhì)從飽和液體點D到飽和蒸汽點gT和P保持不變的，只有體積在變化g·V·x

xVx0x0x1指飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的mol或wt)—系統(tǒng)所處—系統(tǒng)所處兩相狀態(tài)點

2點、3線、4

臨界等容液固平衡

超臨界流體液體（T>Tc和液體臨界固體汽液固體氣體汽固平衡

三相點F=C-水的三相點P-T圖的特征、相關(guān)概T因此pT圖常被稱之為相圖。單相區(qū)兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、課堂練PC

過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽飽和蒸汽可逆絕熱膨脹飽和液體恒容加熱在臨界點進行的恒溫膨 將上述變化 3(T降低2 例現(xiàn)有一過程，從V圖的狀態(tài)點a(過熱蒸氣)出發(fā)，到達狀態(tài)點d（過冷液體）可以有兩種途(a→b→c→d非均相途徑(a→b’→c’→d)。請在p-T圖上畫出ABABC DCD 4.4.1）定義：在T和P區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊的流體，稱為超臨界流體。超臨超臨界流體（T>Tc和特點：超臨界流體兼具氣體和液體兩者的優(yōu)具有液體一樣的溶解能力和密度具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)在臨界狀態(tài)附近溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度對T、P的變化很敏感T、P微小變化會導致溶解度有幾個數(shù)量級的突變超臨界流體技術(shù)正是利用了這一特性，通過對TP的調(diào)控來進行物質(zhì)超臨界流體包:CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。只有CO2應(yīng)用最多。價廉、易得、無毒，具有驚人的溶解臨界條件溫和：Tc=31.1℃；pc=7.4MPa萃取溫度在接近室溫5～0℃就能將物質(zhì)分離出來，且能保持藥用植物的有效成分和天然活性。對于高沸點、低揮發(fā)性、易熱解取出來，這是傳統(tǒng)分離方法做不到的 從紅豆杉樹皮葉中獲得的紫杉醇是抗癌藥物從銀杏葉中提取銀杏黃酮；從蛋黃中提取的卵磷脂各種溶劑的臨界特流體名分子臨界壓臨界溫臨界密二氧化水氨乙乙氧化二丙戊丁流體的狀態(tài)方程EOS是計算熱力學性質(zhì)最重要的模型之一。為何１.EOS是物質(zhì)P-V-T關(guān)系的解析式．即用一個即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的P、V、實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的、V、數(shù)據(jù)。2.用EOS可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學 用EOS可進行相平衡和化學反應(yīng)平衡計什么是EOS狀態(tài)方程f(P,V,T)—狀態(tài)方Equationof目前已有150多種EOS。但沒有一個EOS能描述范圍內(nèi)任何氣體的行為狀態(tài)方程包含的規(guī)律愈多，方程就愈可靠；準確性越高，應(yīng)用范圍越廣，模型越有價值。狀態(tài)方程的準確度和方程型式的簡單性是一 我們介紹各種EOS的特點和應(yīng)用范圍，并不要求建立理想氣體狀態(tài)方程：當n＝１molPV=RT理想氣體EOS是f(P,V,T)=0中最簡單的一種形式研究理想氣體的1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方例如：在大氣環(huán)境下的空氣、氮氣以及常壓高溫條件下的燃燒煙氣等均可視為理想氣體。2為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值3判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正度

P

或者V

時，態(tài)方程都還原為理想氣體方程 解PV

10008.314323.16

2.150107（2.150誤差

100%誤差高達誤差高達ZZZZVV(理想氣真實氣體分子有大小、分子間有相互作用力是造成氣體非理想性的原因。真實氣體對理想氣體的偏離程度可以用壓縮因子Z來表達更直觀的表達為(a)分子 促使Z<1(b)分子間排斥力使Z>1 和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想氣 真實氣體的狀態(tài)方

真實氣體偏離理想行為，理想氣體狀態(tài)方程不能描真實氣體的狀態(tài)，因此出現(xiàn)了vanderWaals（vdW范德華）狀態(tài)方②Redlich-KwongSoave-Redlich-Kwong狀態(tài)方Peng-Robinson狀態(tài)方

Virial（維里）狀態(tài)方BWR方程、Martin-Hou(MH)方立方型狀態(tài)方AAvanderWaals(vdWEOS—理想氣

PRTPV

V(2)體積修正b為斥力參

V分子間力的修正a為引力參數(shù)vdWEOS的貢獻1873年荷蘭萊頓大學范德華，在其博士—“關(guān)氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出vdWEOS不僅修正了理想氣體O是以連續(xù)方式互相轉(zhuǎn)化的，是第一個同時能計算汽液兩相和臨界點的方程。1910年曾 獎

P

V V 2

TT(V) 0 (V2) TT臨界等溫線在點的斜率等于

臨界等溫線在點的曲率等于對(1)式求關(guān)于摩爾體積V的一階和二階偏導數(shù)，即可(

(V

2aV

2 2

0 0

9聯(lián)立求解方程（3）和（4）,9b1

a(8)

由于VC的實驗值誤差大b要用Pc,Tc來表P V V

b1 b1

vdW常數(shù)用形aa27R2T64 vdWEOS的缺實際應(yīng)用少vdWEOS的改改進形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程但改進形式均以vdW狀態(tài)方程為B.B.Redlich-Kwong（RK）vdW方程vdW方程PV VP V T1/2V

改變了方程的引力項a，以使得計算的T的準確性；RK方程明顯優(yōu)于vdW方程，是真正實用的EOSRK方程常數(shù)的獲用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b即臨界等溫線在臨界點的條件得到a

R2Tcc

b

RK方程的特1、RK方程計算氣相體積準確性有了很大提高幾百大氣壓精度都較高，誤差僅在2%左右；但對于氨4RK方程進行修正，但同時降低RK的簡便性和CCSoaveRedlichKwongSRKP

a(T

V V

b

R2T

方程中的aT

T

0.42748 c

T

數(shù)a看作是的函b

ω:偏心因T

0.48

0.176

1T

2r與RK方程相比，SRK方程可計算極性物質(zhì)，更主要rD.D.Peng-Robinson方程（PR方程P

aT

V V

bb

baT

T

R0.45724 cR

Tb

T

10.374641.542260.2699221T0.52 PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯改善而且也可用于極性物質(zhì)能同時適用于汽、液兩相；在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用E.E.前面介紹的都是立方型狀態(tài)方程。其中里程碑式的狀態(tài)方程：vdW方程,RK方在工程上有廣泛應(yīng)用的狀態(tài)方程：方程，P方程它們歸納起來可以是如下形式p

a(TV V2mV程為例

V3(b

RT)V2P

aVP

abPV有三個根，在不同溫度區(qū)域的意 當P≠Pc時，僅有一個實當P=Pc時，三個重實CC CC T

Tcc V V ccP-V P此線段上

V 與實際相違V V V PVPVaT1/2VV已知T,V，如何求顯壓型，直接計算，很方便在計算時，一定要注意單位已知P,T，如何求工程上最常用的情況，因為P，T易測。用各種迭代法求解已知P,V，如何求T用各種迭代法求解 已知P,T，如何求V？——直接迭代 考慮到迭代法的收斂問題，需要改變方程的形式，汽相摩爾體積

b

a

b

pT1/2VVb液相摩爾體積：

11/Vn1 pV3RTV2ab/1/pb2bRTa/汽相摩爾體積的求取通常以理想氣體體積V0

RT

p為初始值液相摩爾體積以

V0

為初始值代入式(14)或(15)，得到的V值后再代到等式的右邊，一直代到V值的變化很小，達到要求為止，譬如

n1 例:將1kmol甲烷壓縮 誤差高達誤差高達2）RK方查附錄二得 a

R2Tcc

b

PPT1/2b1.8978107誤差誤差僅為V=6.081m3/kmol）解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù) ω＝0.176(1)RK方程a

2.725104

K

/kmol3.648103b0.086648.314408.13.648103

0.08058m

/P V T1/2V

b a

bVn1

bP

PT1/2V

bVn1

8.314

2.725

370.43001/2VV 4.248Vn

6.814

VV

8.314

6.734m

/4.2486.734V1

6.814

6.7346.7340.08058

4.2486.198V2

6.814

6.1986.1980.08058

V3

V4

V6.140m

/實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為2SRK方

0.73510.5

8.3142a0.42768

m6

/kmolb0.08664

8.314

0.08058m

/VbVVbP VbVVb aVbV bP

PV

b aVnbVn1

b

b Vn1

8.314

1653.7Vn370.4Vn

4.465Vn

6.814

VV

8.314

6.734m

/4.4656.734V1

6.7346.7340.08058

4.4656.167V2

6.1676.1670.08058

V3

V4

V6.101m

/實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為PR方程相同方法可求得實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為各種狀態(tài)方程誤差比較EOS方誤理想氣體方RK方SRK方PR方注：（實驗測定的誤差為0.5%左右，因此SRK、PR方程應(yīng)用現(xiàn)成軟件計算量求解”工具，它將牛頓迭代法Excel中，能當然最簡單的是利用網(wǎng)上免費狀態(tài)方程計算軟 ）來求解應(yīng)用狀態(tài)方程時要注意式中的V是摩爾體積!SI制單位式中的T是絕對溫度,式中P是絕對壓力，SI制單位式中的n為1表2-1通用氣體常數(shù)R值(P.6)=8.314

R8.314J=8.314103=8.314106=8.314105多參數(shù)方Virial維里)方Virial方程的形式[Onnes（昂尼斯）提出]立方Z

1B

Z為壓縮因 Z為壓縮因1

B'

C'P

當P，V當ZPV Virial系B、C…（或B’、C’…）稱作Virial系數(shù)，是有物理義的宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函Virial系數(shù)的獲1由統(tǒng)計力學進行理論計算：目前應(yīng)用很2由實驗測定：精3用普遍化關(guān)聯(lián)式計算：方便，但精度不如實Virial方程不同形式的關(guān)Z

1B

V1

B'

C'P

CB2 C'

(RT

B'實際中常用Virial截斷許多氣體有B;但C較少;D截取的項數(shù)越少，精度也就越低，所適用的壓力越低適用于T<T適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸Z

1V

1B三項維里截斷Z

1B適用于1.5MPaP適用于1.5MPaP5MPa蒸1

B'

C'PBB代入兩項BB代入兩項維里截Z1——最最Z1——最最常用的截斷得維里截斷式的優(yōu)缺點對于更高的壓力維里截斷式不適用，需用立方型狀態(tài)方程。只能計算氣體，不能計算液相體積。盡管如此，iia方程的價值已超出P的應(yīng)用能描述氣體的粘度、聲速和熱容。它是其它多參數(shù)狀態(tài)方程如B-W-R方程、M-H方程的例已知異丙醇在200℃下的第二和第三VirialB

mol-

mol-2)試計算200℃、1MPa時異丙醇蒸氣的V和用理想氣體方程用式(2-用式(2-36))解(1)用理想氣體Vp

8.3141

mol-1用式(2-ZZpV1VVRTB39343883546cm3mol-1pZ

8.314

ZZpV1BVV將式(2-VV(k1)RT1pV(k2V(kV取理想氣體的值為初值代入上式，V

39341

如此反復(fù)迭代5次后收斂可知，用理想氣體方程計算的值比用式(2-36)計算的結(jié)大13%，而用式(2-35)計算的僅大1.7% ppRTBRTACT02(bRTa)23a6c3T200(1)exp(22方程形式方程常數(shù)0,B0,C0,a,b,c,,8個常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)擬合得BWR方程的特點能同時適用于汽、液兩相；在計算和關(guān)聯(lián)烴類混合物時極有價值；該方程的數(shù)學規(guī)律性不好，給方程的求解Martin-Hou(MH)方p15fip15fi(Ti式中

(ifi(T)C4AC4A5C50MH-

BiT

exp(5.475T/Tc

(2iB4B4C4A5C50MH-MH方程的特點方程精度高，適用范圍廣現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于流體的p關(guān)系、汽液平衡、液液平衡等熱力學性質(zhì)推算，并被用于合成氨的設(shè)計和過程模擬中；能同時適用于汽、液兩相 真實流體Zc真實流體Zc形適合范優(yōu)缺理想體1壓力極低的氣不適合真實氣P V V準確度P Vb計算氣相體積準確高，很實不能同時用于、液兩同平衡，廣泛應(yīng)P V VVbbV能同時用于汽液平衡，廣泛應(yīng)能預(yù)測液相體ZPV1BC V真實氣體狀態(tài)方程都含有與氣體性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)項，如a，b或第二維里系數(shù)B等，計算比較繁瑣和復(fù)雜PRT

Z1V V 因此研究者希望能尋找到一種像理想氣體方程那 對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)對應(yīng)態(tài)原定義對比TrT/

V/

p/對比態(tài)VanderWaals方((p3)(3V1)rVrrr數(shù)學表達式r

—兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原時，則具有相同的對比體積(或壓縮因子)。Zc相等時才嚴格成立，只能適用于簡單的球性流體測流體性質(zhì)最有效的方法之一實驗表明，兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理并非嚴格正確，只能適合于非極性簡單球形流體如,K)；對非球形弱極性分子誤差一般不大，但有時也頗為可觀對一些非球形強極性分子的復(fù)雜氣體則有明顯的偏離二參數(shù)精度不高，通常引入第三參數(shù)，

Zc,：：方方常見流體ZC=0.23~以Zc作為第三Lydersen等以Zc作為第三參ZZ(Tr,pr,Zc按Zc將所選物質(zhì)分為0.23、0.25、0.27、0.29四組，pr的數(shù)該方法可用于汽、液相壓縮因子Z的計以作為第三參r實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)lgpSr對比溫度Tr的倒數(shù)近似于直線關(guān)lglgpSa(11rTr簡單流體(氬、氪、氙)作lgprS～1/Tr圖，其斜率相對于其他流體，在Tr=0.7時，lgprs<-1SrrTr1lg Tr表征了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異 -即-

ss-

1簡單流體12非球形分子1(正癸烷非球形分子圖2-6對比蒸汽壓與溫Pitzer發(fā)Pitzer發(fā)現(xiàn)lgPSr簡單流體SrrTr1lg Tr課堂練習水的飽和蒸汽壓使用Antoine方程計[lgpS(簡單流體lgS研究流體rr1lg 2.3.2 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理可以表述為三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理（三參數(shù)普遍化關(guān)系式三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理（三參數(shù)普遍化關(guān)系式普遍化壓縮因子圖（普壓法

普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式（普維法什么叫“普遍化a，b，而是以對比參數(shù)作為獨立變量普遍普遍化維里系數(shù)法使用Vr2BVrZ普遍化壓縮因子法使用31 P25圖P25圖2-6普遍化關(guān)系式A普遍化壓縮因子圖或表Z

Pr,ZZoP,T 如何求Z如何求Z0

三參數(shù)壓縮因子圖圖2-4、圖2-表：P355、對非極性流體誤差極 流體誤差締合氣體，誤差用Tr用Tr例例4計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa查表

Pr

Z0

Z1

計算

Z

Z

0.6700.098vP

/V10000.0000998若已知T，V，如何求【例2-9】:將1kmol甲烷壓縮于容積為0.125m3,溫度解：1、查附錄二得

Tc

.,6MaVc

0.,；VVrV

1.263

所以采用普遍化壓縮子方法。c2、但Pr未知，需用迭代PZRTZ

8.314

6 、、Zn 4.6106ZZn1 01ZT查圖表rZ,Z01(2)0pr1Z否101r直到Z 105、迭代結(jié)果pr4.06時ZP21.49106Z21.491060.877誤誤差僅為Lee－Kesler三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原ZZZ(0)(Z(r)Z(0)簡單流體(0),參考流體(r),的狀態(tài)方程采用修正BWR方Teja的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原ZZ(r1(r2(r1(r2(r1)r1,r2是兩個非球形參考流體，可用不同的狀態(tài)方程描述B普遍化第二Virial系數(shù)Z1

1

無因次變里系Pitzer定義

PitzerB1PitzerB10.139Tr

凡是維里方程的特點它都具備1、非極性或弱極性流體誤2、對強極性誤差3、締合氣體誤差更4、只適合中、低以上公式適用Vr

，即圖2-6中曲線上方例將質(zhì)量為0.5kg的氨氣在65℃于容積為0.03m3的恒溫理想氣體狀態(tài)方R-K方程用普遍化關(guān)聯(lián)式解：從附錄1.1查得氨的臨界參Tc

先求氨的摩爾體V

mol- m/ 0.5理想氣體狀態(tài)方pV

8.314338.151.0212103

2.753106PaRK方先用式(2-13)、式(2-14)求出a和a

8.679(Pa

mol-2)b0.086648.314

2.590

代入式(2-12)8.314p1.0212

338.150.51.0212(1.02120.0259)用普遍化關(guān)聯(lián)由于pr≈0.2較小，故采用普遍化Virial系數(shù)關(guān)TTrTc

338.15/405.6

應(yīng)用式(2-54)和式(2-55)求出B(0)、B(1)

0.4820.2520.232

B

0.5408.314

1.614104(m3mol-1)Z

1ppV8.314338.152.3771061.0212的材料至少要耐多大的壓力才不會？正常沸點Tb=77.3KTC=126.2K，PC=3.4MPa，VC=90.1cm3/mol，ω=0.038，則Tr=T/Tc=0.613；Pr=P/Pc=0.03根據(jù)圖2-6判斷，當Tr0.613,Pr0.03時應(yīng)該使用普遍化求得B0

B1最后得n汽

pV汽總

pV液總

101.32510334.70.957

5.718

容器中氮的摩爾總數(shù)n總

n

n汽

103

容器體積：V

V液總

V汽總

2

此時V

n

69.4

6.9005105m

/mol則汽相氮摩爾體

V

汽總 汽總

00571ml

∴汽相氮摩爾體汽 總/ 汽總/ /8rV則rV則cV汽V6.900590.1故不宜采用普遍維里系數(shù)法但初步計算表明：10，已超出圖14使用范圍，因此也不宜采用普遍化壓縮因子圖法，應(yīng)采用立方型狀態(tài)方程，現(xiàn)采用K方程。 427480.a

5541.a

CC答：該答：該容器的材料至少要耐

2.6736810

3-

p V

7

普遍化的真實氣體狀態(tài)方普遍化的VanderWaals方((p 3)(3V1)rVrrr普遍化RK方pprVrbT0.5V(V3rrrba b不含物常數(shù)，只含有對比態(tài)參數(shù)的形式適用于任何氣體的狀態(tài)方程 例試將以下形式的RK方程改寫成普遍化形式Z

A 1 B1h 式中h

B/

bp/RT，A/

a/bRTa和b為RK方程參數(shù)解：將式(2-13)、式(2-14)代入題給的B及A/B令T

化簡后，B0.08664 A Trr分別將B及A/B值代入題給形式的RK方程，rrZZ1 A B1h1 Tr1hhh0.08664計算精度的概念選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術(shù)來說也是一個很重要的指標。三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質(zhì)誤差約%；差為-%。需要提醒大家的是在工作中要計算PVT性質(zhì)時，首先必須會查找手冊查出實驗數(shù)據(jù)，只有實驗數(shù)據(jù)才是最為可靠的如果確實找不到實驗數(shù)據(jù)，就要進行計算，計算方就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價值的。在選取方程式計算時，否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用方法名計適用范兩參數(shù)應(yīng)態(tài)原Zf(Pr,Tr用處圖2-6上方或Vr>2;適<3%;對強極性5～10％不適orZZ0Z圖2-6下或Vr<2;其他同流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)蒸汽Clapeyron方ddpSHTVHVHSV

V

V將VZRT/

代入上

H

dln

HdT(RT2

pS)Z

d(1/T

RZ 常 常RZvaplnPlnPSATlnPSlnPSABCAntoine常數(shù)A，B，C均可從附錄1.21當缺乏Antoine常數(shù)時，采用普遍化方法計算蒸氣壓Pitzer三參數(shù)蒸氣壓關(guān)聯(lián)ln(ln( /p)S(0)Cfr(Trff(0)5.927146.09548/T1.28862lnT0.169347Trrrf(1)15.251815.6875/T13.4721lnT0.43577Trrr計算沸點和臨界溫度之間的蒸氣壓，誤差通常1%～2%蒸發(fā)焓和蒸發(fā)發(fā)焓和蒸發(fā)熵（HV,SV）dpsdpsHVTVV由Clapeyron方直接從蒸氣壓數(shù)據(jù)得到dps/dT，從而求出△HV利用蒸氣壓方HRTZdln Cd(1/Tr

p(V

VSL)/

但△Z通常使用經(jīng)驗關(guān)ZZ1rp1/T 汽化熵等于汽化焓除以汽SVT混合規(guī)則與混合物的p-V-T關(guān)研究思路1）狀態(tài)方程是針對純物 Mm，如Trm，prm，ωm，代入純物質(zhì)的EOS中，即3）混合物虛擬參數(shù)Mm與純物質(zhì)參數(shù)Mi以及組成yi f

,y

混合規(guī) 4）混合規(guī)則是計算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。助于混合規(guī)則，純氣體的EOS→氣體混合物混合規(guī)則的研究在化工熱力學研究中具有相當高的地位為什么呢？∵混合規(guī)則→相平衡問題→混合物

混合規(guī)則的不斷發(fā)展，使得狀態(tài)方程的計算精度和對于不同的狀態(tài)方程，應(yīng)有采用不同的混合規(guī)則。目前混合規(guī)則尚難完全從理論上得到，絕大部分還虛擬臨界常數(shù)法和Kay規(guī)虛擬臨界常數(shù)法是將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，從而TcmyiTcmyiTciPcmyimyiiMmi

yiMiTKay規(guī)則雖然簡單，但只能在T

件下能取得令人滿意的結(jié)果。即各組分之間的臨界度和壓力不能相Kay規(guī)則最大的缺陷在于它沒有考慮組分之間的相互因此，對組分結(jié)構(gòu)差異較大尤其是有極性和締合作用混合物的狀態(tài)方數(shù)學關(guān)系

f(p,V,T,x)混合物的Virial方BB(yiyjBij)i1j1 By2B 2yy y2B1 2By2B 2yy y2B1 2 pBBV1/3V1/3 V1/3V1/3 2TcijT1kpZcijVZZci2 i2j立方型方方程常數(shù)a,b使用如下的混合法aaNNyy i1ibbNaij aiaj(1kij

——相互作用參iij時 ij時 BWR方xxNy1/ xabcαγr21233332MH-81方p51fi(Tp51fi(T(V

(ibibiN方程常數(shù)混合規(guī)

BiTCiexp(5.475T

(2

fk(T)fk(T)(1)(k1)1ifk(T)ik

f2(f2(T)yiyj(f2(T)if2(T)j i1j 例計算所需的臨界參數(shù)及偏心因子數(shù)據(jù)列表Tcij/Kpcij/By2B 2yy y2B＝0.520.1125 20.50.50.21000.520.36600.2250m3kmol- Z1 1 Vp

8.3140