不飽和羧酸金屬鹽補強橡膠

傳統(tǒng)橡膠補強存在的問題傳統(tǒng)的硫化橡膠制品，一般存在如下問題，一是低應(yīng)變下低模量，另一方面，若低應(yīng)變下模量較高則會導(dǎo)致象塑料那樣的脆性。目前，采用傳統(tǒng)的增強劑己很難獲得更高性能的橡膠制品，因此尋找高增強能力的新型增強劑一直是橡膠行業(yè)研究的重點。解決辦法研究表明，通過“原位聚合”形成互穿網(wǎng)絡(luò)增強改性橡膠是解決這一問題的一個重要方向。所謂“原位聚合”增強，是指在橡膠荃體中“生成”增強劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細(xì)分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強作用。解決辦法不飽和羧酸金屬鹽增強雄膠就是“原位聚合”增強的典型例子，在交聯(lián)過程中，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠墓體中原位生成納米粒子(聚不飽和羧酸金屬鹽)，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強效果，使其同時具有低應(yīng)變下高模量、高彈性和高伸長的性能.1．離聚物離聚物或稱離聚體（ionomer）是指含有少量（10mol%）離子基團的聚合物。離子彈性體的主要成分是碳?xì)浞肿渔?，在碳?xì)浞肿渔溕蠎覓煊猩倭康碾x子基團如羧基等。離子基團經(jīng)金屬氧化物中和后，由于在碳?xì)浞肿渔滈g生成了離子鍵，以及離子基團的締合和聚集，從而形成交聯(lián)。離聚物具有不同尋常的力學(xué)性質(zhì)和流變性質(zhì)，離子間的相互作用對聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的濃厚興趣。1．離聚物其中，m/n比值在10-100之間.典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例1．離聚物對于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚合物的性能與下列因素有關(guān):1.聚合物主鏈的類型(塑料或彈性體)2.離子基團的含量(0-10%)3.離子基團的種類(羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽)4.中和度(0-100%)5.陽離子的種類(胺、一價或多價的金屬離子)其中，離子基團的含量、中和度和陽離子的種類這三個因素決定了聚合物的性能1．離聚物離聚物的碳?xì)浞肿渔溈梢允蔷鄱《⒕垡蚁┖鸵蚁?丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而離子基團有羧基、磺酸基、磷酸基等。50年代開始就出現(xiàn)了如羧基丁睛橡膠和氯磺化聚乙烯等高分子材料。這種改性最初用于提高了它們與纖維、織物以及相互間的粘合，后來發(fā)展到用金屬的氧化物或鹽來交聯(lián)羧基丁睛等橡膠。1．離聚物能夠形成離子交聯(lián)鍵的聚合物結(jié)構(gòu)如圖所示帶有離子官能團的線性大分子的結(jié)構(gòu):(a)帶側(cè)基的聚合物(b)遠(yuǎn)螯聚合物(c)halatopolymers(d)紫羅烯

1．離聚物

用來交聯(lián)的金屬氧化物有ZnO、CaO、PbO、Mg2O、Al2O3等。單價的金屬氧化物如NaOH等也可以用于離子彈性體的交聯(lián)。ZnO交聯(lián)的羧基NBR就是一種常見的離聚物，由于其是一種彈性體，也被稱為離子彈性體（ionicelastomer）。1．離聚物離聚體的研究開始于上世紀(jì)50年代，Brown最早較為系統(tǒng)的研究了羧化橡膠及其金屬氧化物交聯(lián)，并提出了離子交聯(lián)鍵的概念。60年代，DuPont公司推出了氧化鋅交聯(lián)的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名為Surlyn。此后，由于離聚物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點，吸引了眾多的研究者。對離聚物，尤其是離聚物的結(jié)構(gòu)認(rèn)識也在不斷的發(fā)展。1．離聚聚物離聚物最最大的性性能特點點是可以以在不含含補強劑劑的情況況下具有有極高的的強度。。表為一組組ZnO交聯(lián)的的XNBR的力力學(xué)性能能1．離聚聚物可見此類類橡膠的的拉伸強強度甚至至高于碳碳黑補強強膠的水水平。離聚物的的這種高高強度被被歸因于于離子交交聯(lián)鍵的的滑移.在應(yīng)力力的作用用下，離離聚物物內(nèi)的離離子交聯(lián)聯(lián)鍵會發(fā)發(fā)生交換換反應(yīng),即產(chǎn)生生了滑移移，從而而消除了了應(yīng)力集集中，所所以拉伸伸強度提提高。離聚物的的結(jié)構(gòu)離聚物的的結(jié)構(gòu)構(gòu)一直是是人們研研究的熱熱點。Brown最早早提出在在ZnO交聯(lián)羧羧化橡膠膠中產(chǎn)生生了一COO-Zn2+-00C一的離離子交聯(lián)聯(lián)鍵。這這種結(jié)構(gòu)構(gòu)式非常常直觀，，為許多多學(xué)者接接受。但但是它卻卻過于簡簡單，完完全沒有有考慮到到鋅離子子基團的的濃度低低，所以以生成上上面的結(jié)結(jié)構(gòu)的概概率非常常小。離聚物的的結(jié)構(gòu)進(jìn)入70年代后后，許多多研究人人員許多多研究人人員通過過透射電電子顯微微鏡和小小角X光光散射等等實驗觀觀測手段段發(fā)現(xiàn)離離聚物中中有小尺尺寸的分分散相存存在，根根據(jù)不同同的體系系大小在在10-200nm不不等。由由此人們們認(rèn)為離離子基團團在碳?xì)錃浠w中中發(fā)生了了聚集并并從基體體相分離離出來。。橡膠中中離子的的聚集體體充當(dāng)了了交聯(lián)點點的作用用。離聚物的的結(jié)構(gòu)1970年，Eisenberg通通過對離離子基團團中立體體空間排排列的理理論研究究，提出出了離子子簇（cluster）-多多重態(tài)（（multiplet）的概概念。離聚物的的結(jié)構(gòu)認(rèn)為，離離聚物中中最小的的單元為為離子對對（ionicpair）），離子子對是由由一個陰陰離子和和一個陽陽離子緊緊密結(jié)合合而成，，一組離離子對較較為緊密密的聚集集在一起起，不含含任何碳碳?xì)浞肿幼渔湹慕M組成，被被稱為多多重態(tài)(multiplet)，多多重態(tài)是是離聚物物中的基基本結(jié)構(gòu)構(gòu)單元；；由于離離子基團團的極性性和基體體的極性性差異很很大，加加上多重重態(tài)間的的靜電吸吸引，多多重態(tài)會會比較松松散的聚聚集在一一起，形形成離子子簇。離離子簇內(nèi)內(nèi)允許含含有部分分的碳?xì)錃浞肿渔滄?，它就就是電鏡鏡所觀察察到的分分散相。。離聚物的的結(jié)構(gòu)離聚物的的結(jié)構(gòu)模模型對于離聚聚物的結(jié)結(jié)構(gòu)，人人們提出出了很多多結(jié)構(gòu)模模型。最早定性性描述無無規(guī)離聚聚物形態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)的的模型是是由Bonnoto和和Bonner于1968年年提出的的。該模型中中離子簇簇可以被被看作是是一種多多官能化化的交聯(lián)聯(lián)鍵；離聚物的的結(jié)構(gòu)模模型Bonnoto和Bonner模型型示意圖圖離聚物的的結(jié)構(gòu)模模型MacKnight等等提出的的“核-殼模型型”(core-shellmodel)，該該模型則則是一種種核殼結(jié)結(jié)構(gòu)，核核為離子子富集區(qū)區(qū)離子簇簇，殼為為碳?xì)浞莘葑舆B。。核-殼模模型(core-shellmodel)示意意圖離聚物的的結(jié)構(gòu)模模型離聚物的的結(jié)構(gòu)模模型MacKnight等等假設(shè)在在離聚物物中存在在半徑為為0.8~1.0nm的離子子簇結(jié)構(gòu)構(gòu)，每個個離子簇簇平均含含有50個離子子對，一一層厚度度為2.0nm的碳?xì)錃滏湚訉訉㈦x子子簇與周周圍基質(zhì)質(zhì)中的離離子對隔隔離開，，殼層是是由于離離子簇與與周圍基基質(zhì)中的的離子對對之間的的靜電作作用而形形成目前的所所有模型型都不能能普適地地描述離離聚體的的聚集態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu),它們們都有各各自的描描述局限限性，關(guān)關(guān)于離聚聚物結(jié)構(gòu)構(gòu)的理論論研究還還在進(jìn)行行中。離聚物的的合成方方法離聚物的的合成主主要有以以下3種種方法法。第一種方方法:將將烯類類單體與與含酸基基(如羧羧酸基、、磺酸基基)的的單體進(jìn)進(jìn)行游離離基共聚聚,生生成的共共聚物再再與金屬屬的氧化化物、氫氫氧化物物或乙酸酸鹽等在在溶液中中或在熔熔融狀態(tài)態(tài)下反應(yīng)應(yīng),即即生成離離聚物。。第二種方方法:將將烯類類單體與與帶雙鍵鍵的酯共共聚,生生成的的共聚物物再進(jìn)行行部分水水解或皂皂化,使使部分分酯基變變成酸基基或鹽基基。第三種方方法:將將含雙雙鍵或芳芳基的高高聚物用用各種試試劑進(jìn)行行改性,在雙雙鍵部位位生成各各種酸基基,然然后再用用金屬氧氧化物等等中和。。離聚物的的性能特特征離聚物的的最大性性能特征征是它可可以在不不含增強強劑的情情況下仍仍具有極極高的強強度。這種高強強度被歸歸因于離離子交聯(lián)聯(lián)鍵的滑滑移，在在應(yīng)力的的作用下下，離聚聚物內(nèi)的的離子交交聯(lián)鍵會會發(fā)生交交換反應(yīng)應(yīng)，即產(chǎn)產(chǎn)生了滑滑移，從從而消除除了集中中應(yīng)力，，所以拉拉伸強度度提高。。但基于同同樣的原原因，離離聚物又又具有非非常明顯顯的應(yīng)力力松弛和和蠕變現(xiàn)現(xiàn)象;另另外在高高溫下，，離聚物物還會恢恢復(fù)流動動性不飽和羧羧酸金屬屬鹽增強強橡膠1不飽飽和羧酸酸金屬鹽鹽的發(fā)展展不飽和羧羧酸金屬屬鹽，最最初被用用于三元元乙丙橡橡膠(EPDM)等高高飽和度度橡膠中中作過氧氧化物的的助交聯(lián)聯(lián)劑，它它不僅可可以象甲甲基丙烯烯酸酷或或丙烯酸酸酷類助助交聯(lián)劑劑那樣提提高交聯(lián)聯(lián)效率和和交聯(lián)度度、增加加硫化橡橡膠的模模量和硬硬度，而而且可在在一定程程度上提提高拉伸伸強度。。不飽和羧羧酸金屬屬鹽的發(fā)發(fā)展1967年Goodrich公司申申請的專專利中就就用到了了丙烯酸酸鋅(ZDAA)、丙丙烯酸鈣鈣、丙烯烯酸鐵和和丙烯酸酸鋁等，，但這些些羧酸鹽鹽是作助助交聯(lián)劑劑使用。。Costin等等研究指指出丙烯烯酸鋅或或甲基丙丙烯酸鋅鋅是過氧氧化物交交聯(lián)的EPDM或NBR的有有效交聯(lián)聯(lián)助劑，，其用量量一般少少于20份。這這種在提提高彈性性體強度度及硬度度的同時時還保持持了高伸伸長率的的特性是是在眾多多交聯(lián)助助劑中獨獨一無二二的。不飽和羧羧酸鹽用用作交聯(lián)聯(lián)助劑Donstov等前蘇蘇聯(lián)科研研人員用用MAA、馬來來酸、ββ-苯基基丙烯酸酸的鈉、、鎂和鋅鋅鹽作為為順丁橡橡膠(BR)和和丁苯橡橡膠(SBR)等不飽飽和橡膠膠的硫化化劑作了了較為系系統(tǒng)的研研究，并并首次用用小角X光散射射的方法法觀測到到此種材材料內(nèi)的的微分散散相的存存在。70年代代末80年代初初，不飽飽和羧酸酸金屬鹽鹽逐漸被被用于高高爾夫球球的制造造。在過過氧化物物硫化的的二烯烴烴橡膠，，特別是是BR中中加入(甲基)丙烯酸酸鋅，可可以在保保持高彈彈性的情情況下大大大提高高材料的的硬度.不飽和羧羧酸鹽用用作補強強劑80年年代至至90年代代，不不飽和和羧酸酸鹽在在聚合合物中中的應(yīng)應(yīng)用重重新引引起了了重視視，發(fā)發(fā)現(xiàn)在在過氧氧化物物存在在時，，不飽飽和羧羧酸鹽鹽不僅僅可以以改善善硫化化特性性，而而且可可以對對橡膠膠起到到較好好的增增強作作用。。不飽和和羧酸酸鹽用用作補補強劑劑日本ZEON公公司開開發(fā)了了商品品名為為ZSC的的HNBR/ZDMA復(fù)復(fù)合材材料，，該硫硫化膠膠具有有高強強度、、高硬硬度、、高模模量和和高伸伸長等等特點點，可可應(yīng)用用于汽汽車零零部件件、油油田開開采等等眾多多領(lǐng)域域。在HNBR中填填充30份份的甲甲基丙丙烯酸酸鋅(ZDMA)，，其硫硫化膠膠拉伸伸強度度可達(dá)達(dá)55MPa，，這是是除短短纖維維橡膠膠復(fù)合合材料料外最最高的的橡膠膠強度度。美美國已已有將將這種種異常常高性性能的的HNBR硫化化膠用用于裝裝甲車車履帶帶的專專利，，ZDMA能大大幅度度地提提高HNBR的的撕裂裂、耐耐磨耗耗和耐耐高溫溫等性性能。。不飽和和羧酸酸鹽用用作補補強劑劑Freeman等借借助于于不飽飽和竣竣酸金金屬鹽鹽，制制得了了一種種抗壓壓縮變變形能能力好好、高高模量量、高高強度度、低低滯后后的橡橡膠復(fù)復(fù)合材材料，，用于于斷面面高度度至少少為12.7cm的的高斷斷面““安全全充氣氣輪胎胎”各各部件件。不飽和和羧酸酸鹽用用作補補強劑劑目前，，用用于橡橡膠補補強的的不飽飽和羧羧酸金金屬鹽鹽主要要為ZDMA和和MDMA，丙丙烯酸酸鋅(ZDA)或丙丙烯酸酸鎂(MDA)等也也有一一定的的應(yīng)用用。以以ZDMA為代代表的的不飽飽和羧羧酸金金屬鹽鹽多應(yīng)應(yīng)用于于HNBR,NBR,CR,CPE等極極性的的飽和和或不不飽和和橡膠膠中。。不飽和和羧酸酸鹽用用作補補強劑劑人們普普遍認(rèn)認(rèn)為極極性的的橡膠膠與極極性的的有機機鹽之之間的的良好好相容容性是是不飽飽和羧羧酸鹽鹽發(fā)揮揮補強強作用用的關(guān)關(guān)鍵性性因素素之一一，而而對非非極性性彈性性體聚聚合物物的補補強作作用是是非常常有限限的。。近年年來，，其在在非極極性的的橡膠膠如NR,SBR和EPDM中中作為為補強強劑的的相關(guān)關(guān)研究究也逐逐漸引引起了了大家家的興興趣。。不飽和和羧酸酸金屬屬鹽增增強橡橡膠的的特點點與炭黑黑增強強相比比，在在過氧氧化物物硫化化時，，不飽飽和羧羧酸金金屬鹽鹽增強強的橡橡膠主主要有有以下下特點點1.在在相相當(dāng)寬寬的硬硬度范范圍內(nèi)內(nèi)都具具有很很高的的強度度;2.隨隨著著不飽飽和羧羧酸金金屬鹽鹽用量量的增增加，，體系系粘度度變化化不大大，具具有良良好的的加工工性;3.在在高高硬度度時仍仍有較較高的的伸長長;4.較較高高的彈彈性;5.較較低低的生生熱;6.硬硬度度和模模量對對溫度度較低低的依依賴性性.不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的通式式不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的通式式可表表示為為:Mn+n+(RCOO-)n其中M為價價態(tài)為為n的的金屬屬離子子，R為不不飽和和烴。。M可可以是是Mg、Ca,Ba,Zn,Sn,Fe,Al,Na等等金屬屬的陽陽離子子，RCOO-可以以是丙丙烯酸酸(AA)、甲甲基丙丙烯酸酸(MAA)、、馬來來酸以以及四四氫化化鄰苯苯二甲甲酸等等，其其中AA和和MAA等等a一一不飽飽和羧羧酸最最為常常見。。商品化化的不不飽和和羧酸酸金屬屬鹽有有甲基基丙烯烯酸鎂鎂(MDMA)、、甲基基丙烯烯酸鋅鋅(ZDMA)和和丙烯烯酸鋅鋅(ZDAA)等。。不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的制備備不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的制備備一般般是利利用金金屬的的氧化化物、、氫氧氧化物物或碳碳酸鹽鹽與不不飽和和羧酸酸的反反應(yīng)。。如甲基基丙烯烯酸鋅鋅(ZDMA)就是是由ZnO與MAA反應(yīng)應(yīng)而制制得，，ZnO是是典型型的兩兩性化化合物物，可可以在在室溫溫下與與MAA發(fā)發(fā)生中中和反反應(yīng)。。由于反反應(yīng)會會放出出熱量量，為為了便便于散散熱，，反應(yīng)應(yīng)一般般在惰惰性液液體介介質(zhì)中中進(jìn)行行。介介質(zhì)可可以是是水、、有機機酸或或烷烴烴等。。反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)物物干燥燥后必必須粉粉碎并并過篩篩.不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的制備備若要得得到二二甲基基丙烯烯酸鋅鋅的正正鹽，，理論論上反反應(yīng)原原料ZnO和MAA的摩摩爾用用量比比應(yīng)為為0.5，，即1:2，但但實際際所用用摩爾爾比常常為0.5-1，當(dāng)當(dāng)ZnO與與MMA摩摩爾用用量比比在1左右右時，，產(chǎn)物物被稱稱作甲甲基丙丙烯酸酸鋅堿堿式鹽鹽(BasicZincMethacrylate)。。這這是因因為略略微過過量的的ZnO可可使產(chǎn)產(chǎn)品的的質(zhì)量量穩(wěn)定定。注意：：MAA的的過量量應(yīng)盡盡量避避免，，過量量的MAA不僅僅會導(dǎo)導(dǎo)致產(chǎn)產(chǎn)品的的質(zhì)量量波動動，而而且難難于處處理并并有不不良?xì)鈿馕?不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的制備備不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的制備備甲基丙丙烯酸酸鎂(MDMA)可可以通通過加加熱氫氫氧化化鎂和和MAA的的水溶溶液而而制備備。甲基丙丙烯酸酸鋁(AIMAA)的制制備相相對復(fù)復(fù)雜些些，首首先將將MAA與與NaOH在水水溶液液中進(jìn)進(jìn)行中中和反反應(yīng)，，然后后滴加加AIC13的的水溶溶液并并劇烈烈攪拌拌，生生成白白色沉沉淀，，最后后用水水洗滌滌減壓壓干燥燥制得得羧酸酸鋁鹽鹽。不飽和和羧酸酸金屬屬鹽的的制備備事實上上，對對于易易于與與羧酸酸反應(yīng)應(yīng)的金金屬氧氧化物物，不不飽和和羧酸酸金屬屬鹽也也可在在橡膠膠中““原位位”制制得，，即將將金屬屬氧化化物和和不飽飽和竣竣酸直直接加加入橡橡膠基基體，，讓中中和反反應(yīng)在在膠料料中原原位發(fā)發(fā)生。。一般是是在密密煉機機中將將金屬屬氧化化物和和橡膠膠混合合均勻勻，再再加入入不飽飽和羧羧酸。。該方方法具具有材材料易易得、、成本本較低低等優(yōu)優(yōu)點，，已日日益受受到人人們的的注意意。據(jù)據(jù)報道道，用用這種種方法法得到到的橡橡膠材材料的的性能能比直直接加加入不不飽和和羧酸酸金屬屬鹽要要好得得多。。影響不飽和和羧酸金屬屬鹽增強橡橡膠的物理理機械性能能的因素1硫化體體系的影響響在用過氧化化物硫化橡橡膠時，如如果較多地地加入不飽飽和羧酸金金屬鹽，則則能夠在沒沒有炭黑等等增強劑的的情況下，，起到良好好的增強效效果。所用的過氧氧化物有；DCP、、二-(叔叔丁過氧基基)二異丙丙苯、叔丁丁基過苯甲甲酸酯、二二-（叔丁丁基）過氧氧化物、2,5-二二甲基-2，5-二二（叔丁過過氧基)己己烷等。1硫化體體系的影響響一般來講，，不飽和羧羧酸金屬鹽鹽用量一定定時，隨著著DCP含含量的增加加，硫化膠膠的交聯(lián)程程度增加，，模量、硬硬度逐漸增增大，斷裂裂伸長率不不斷減小，，拉伸強度度和撕裂強強度在DCP某一用用量范圍內(nèi)內(nèi)達(dá)到最佳佳,Saito在對ZDMA增強強HNBR的研究中中發(fā)現(xiàn)，過過氧化物用用量對ZDMA聚合合轉(zhuǎn)化率有有很大影響響，而材料料的拉伸強強度隨著ZDMA聚聚合轉(zhuǎn)化率率的提高而而增大，當(dāng)當(dāng)其高于80%時，，拉伸強度度便不再提提高。1硫化體體系的影響響此外，還還有許多不不用過氧化化物，而只只用硫黃來來硫化的例例子。雖雖然靠高溫溫和機械剪剪切力的作作用，可使使不飽和羧羧酸金屬鹽鹽一部分雙雙鍵打開，，與橡膠發(fā)發(fā)生接枝反反應(yīng)，甚至至參加到交交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中中去，從而而改進(jìn)硫化化膠的物理理機械性能能，但是這這種情況下下，不飽和和羧酸金屬屬鹽的聚合合不如過氧氧化物存在在時有效。。1硫化體體系的影響響由于硫黃可可以作為過過氧化物硫硫化的共交交聯(lián)劑，并并且過氧化化物與硫黃黃硫化體系系并用可結(jié)結(jié)合兩者的的優(yōu)點，所所以這種并并用交聯(lián)體體系的應(yīng)用用也較為廣廣泛。使用用這種硫化化體系的橡橡膠需要進(jìn)進(jìn)行兩步連連續(xù)硫化，，即先在較較低的溫度度范圍內(nèi)〔〔130℃℃-145℃)進(jìn)行行硫黃硫化化而不引起起過欲化物物的分解，，然后在較較高的溫度度范圍內(nèi)（（160℃℃-180℃）進(jìn)進(jìn)行過氧化化物的硫化化。1硫化體體系的影響響不飽和羧酸酸金屬鹽在在加速硫化化過程的同同時，會使使得焦燒時時間縮短，，為了克服服這個缺點點，美國Sartomer公公司開發(fā)出出了防焦型型ZDA和和ZDMA，商品牌牌號分別為為Saret633和Saret63402橡膠基體的的影響不飽和羧酸酸金屬鹽可可用于NR,SBR,NBR、HNBR、EPM、EPDM、CR等以及及它們的并并用體系的的增強.但但對于不同同的橡膠，，增強作用用不同。從橡膠基體體本身來說說。ZDMA對橡膠膠的增強作作用依賴于于三個方面面:橡膠膠與ZDMA的親和和性、橡膠膠分子的自自由基反應(yīng)應(yīng)性和其結(jié)結(jié)晶性較好的親親和性、、適度的的自由基基反應(yīng)性性和較高高的結(jié)晶晶性將導(dǎo)導(dǎo)致良好好的增強強效果.。2橡膠基體體的影響響由于HNBR在在三個方方面都符符合要求求，因此此有最大大的增強強效應(yīng)，，NBR次之。。對于HNBR來來說，氫氫化度的的不同，，ZDMA增強強作用也也不同，，隨氫化化度的增增加，硫硫化膠的的拉伸強強度和斷斷裂伸長長都有大大幅度提提高。不同橡膠膠基體與與不飽和和羧酸鹽鹽補強作作用的關(guān)關(guān)系2橡膠基體體的影響響令人驚訝訝的是，，對于通通常被認(rèn)認(rèn)為是非非共交聯(lián)聯(lián)的橡膠膠并用體體系如EPDM/NBR，HNBR/EPM，HNBR/EPDM。當(dāng)用用不飽和和羧酸鹽鹽和過氧氧化物硫硫化時，，硫化效效果好，，硫化膠膠其有很很高的強強度并且且永久變變形小。。若單獨使使用EPM或EPDM，雖然然可獲得得具有一一定強度度的硫化化膠，但但永久變變形較大大，以至至于橡膠膠的彈性性通到破破壞，而而并用10~40份份HNBR可很很好地克克服這個個問題。。并且還還會顯著著提高硫硫化膠的的拉伸強強度，所所得硫化化膠可用用于通常常EPM和EPDM不不能使用用的場合合，如運運輸帶、、滾筒、、橡膠隔隔震器、、輪胎等等。3不飽和和羧酸金金屬鹽種種類的影影響不同種類類不飽和和羧酸金金屬鹽的的增強效效果不同同。Dontsov等用甲甲基丙烯烯酸、馬馬來酸和和苯基丙丙烯酸的的鈉、鎂鎂和鋅鹽鹽填充SBR，，發(fā)現(xiàn)鹽鹽的陽離離子特征征和酸的的類型對對交聯(lián)程程度有較較大的影影響:鎂鎂鹽可得得到最大大的交聯(lián)聯(lián)，鈉鹽鹽的交聯(lián)聯(lián)程度最最小;對對具有相相同陽離離子的鹽鹽，當(dāng)甲甲基丙烯烯酸換為為馬來酸酸、特別別是苯基基丙烯酸酸時，交交聯(lián)活性性降低。。袁新恒比較了了MDMA和和ZDMA對對NBR的增增強作用，得得出ZDMA增強膠比MDMA增強強膠的100%模量和硬硬度更大，而而斷裂伸長率率較小。4不飽和羧酸酸金屬鹽用量量的影響一般來講，，在一定范圍圍內(nèi)，隨著不不飽和羧酸金金屬鹽用量的的增加，硫化化膠的交聯(lián)密密度提高，而而且交聯(lián)形成成的部分離子子鍵具有較好好的沿大分子子鏈滑移的能能力，因此硫硫化膠的硬度度、模量，拉拉伸強度和撕撕裂強度都逐逐漸提高。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)中的離子鍵鍵有利于拉伸伸時橡膠大分分子鏈的取向向和含膠率降降低這兩個因因素的綜合作作用，扯斷伸伸長率稍有提提高。4不飽和羧酸酸金屬鹽用量量的影響在對ZDMA補強的HNBR時，，ZDMA用用量增加，拉拉伸強度在填填充體積分?jǐn)?shù)數(shù)為0.15時出現(xiàn)最大大值，斷裂伸伸長率降低，，撕裂強度增增加。且ZDMA補強體體系拉伸和撕撕裂強度在相相同的填充體體積分?jǐn)?shù)時都都高于炭黑補補強，伸長卻卻降低得更慢慢一些。4不飽和羧酸酸金屬鹽用量量的影響在原位合成不不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠時，金屬屬氧化物或氫氫氧化物與不不飽和羧酸的的用量比對增增強作用有較較大的影響。。首先應(yīng)當(dāng)避免免不飽和羧酸酸的過量，因因為酸性物質(zhì)質(zhì)會影響過氧氧化物硫化。。當(dāng)金屬氧化化物過量時，，多余的部分分可作為填料料使用，但同同時會生成堿堿式鹽，而堿堿式鹽可使硫硫化膠的離子子鍵交聯(lián)密度度降低。同樣樣，金屬氫氧氧化物過量時時也會生成堿堿式鹽4不飽和羧酸酸金屬鹽用量量的影響如當(dāng)使用ZnO/MAA原位生成ZDMA對HNBR補強強時，ZnO和MAA用用量比也對性性能有較大影影響。當(dāng)ZnO/MAA的摩爾爾比在0.5-1.0之之間時，對強強度影響不顯著，當(dāng)ZnO/MAA摩爾比比升到2.0~5.0時時，強度下降降很明顯;在所有用量范范圍內(nèi)，ZnO/MAA摩爾比為0.8時，拉拉伸強度最優(yōu)。5不飽和羧酸酸金屬鹽粒徑徑的影響不飽和羧酸酸金屬鹽的粒粒徑對增強效效果有較大影影響，粒徑可可通過比表面面大小來反映映。在專利文獻(xiàn)中中，實驗者一一般都是用自自制的表面積積在3.7-5.4m2/g范圍內(nèi)內(nèi)或大于5.4m2的ZDMA來增增強橡膠，可可獲得很好的的增強效果。。5不飽和羧酸酸金屬鹽粒徑徑的影響另外，還可對對不飽和羧酸酸金屬鹽進(jìn)行行細(xì)化或過篩篩，一般情況況下粒徑要小小于200目目。Martin等在制作高高爾夫球時發(fā)發(fā)現(xiàn)，為了使使增強效果更更加有效，所所用ZDMA的粒徑最好好為270目目或更細(xì)。6不飽和羧酸酸金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響Obetster比較了了分別在水和和脂肪烴這兩兩種介質(zhì)中制制備的ZDMA對橡膠的的增強效果，，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，，介質(zhì)不同，，制備的ZDMA結(jié)構(gòu)不不同，增強效效果也不同。。在水介質(zhì)中中制備的ZDMA含有水水分并且晶體體荃本上呈針針狀和粉末狀狀，而在脂肪肪烴介質(zhì)中制制備的ZDMA有兩種形形態(tài)，除了針針狀和粉末狀狀晶體(含有有水)外，還還含有一些片片狀晶體(不不含水)。正正是這種片狀狀晶體起到了了提高橡膠物物理機械性能能的作用，所所以后者ZDMA增強效效果好于前者者，而且隨著著其存放時間間的延長，效效果逐漸變差差。6不飽和羧酸酸金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響如果將含水的的ZDMA中中的水分除掉掉，也達(dá)不到到無水ZDMA的效果;而在無水ZDMA中添添加水，會使使其增強效果果下降，表明明片狀結(jié)構(gòu)的的數(shù)目減少。。Hashimoto用ZDMA增強強高爾夫球時時，同樣發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在ZDMA不含水或只只含少量水時時，增強效果果較好。7并用填料的影影響不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠時，可有有選擇地使用用其它通用橡橡膠添加劑，，如炭黑、粘粘土、白炭黑黑、碳酸鈣、、抗氧劑、石石蠟、增塑劑劑等增強劑和和填充劑，以以達(dá)到所需的的性能要求。。值得注意的是是，應(yīng)盡量避避免使用或少少用酸性填料料如白炭黑、、槽法炭黑和和陶土等。例例如，并用白白炭黑雖然可可提高硫化膠膠的硬度和粘粘度，但降低低了硫化膠的的強度、伸長長、耐磨性和和彈性，提高高了體系硬度度和粘度。值得注意的是是，硫化膠的的壓縮永久變變形性能由于于無機填料的的存在而得到到了改善。半半補強爐黑(SRF)等等對性能的影影響也基本如如此。不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠的機理目前，有關(guān)不不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠機理的研研究并不很多多。國內(nèi)外學(xué)學(xué)者通過對不不飽和羧酸金金屬鹽增強(H)NBR、SBR、、BR等的深深入研究，逐逐步形成了較較完善的增強強機理。不飽飽和羧酸金屬屬鹽在硫化過過程中聚合并并部分接枝于于橡膠分子鏈鏈，分相后形形成納米粒子子，正是這種種納米粒子起起到了增強作作用。1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為在過氧化物存存在下，不飽飽和羧酸金屬屬鹽發(fā)生聚合合反應(yīng)并部分分接枝于橡膠膠分子鏈上，，從而在硫化化膠中生成大大量的離子交交聯(lián)鍵。甲基基丙烯酸鹽增增強橡膠中簡簡化的離子交交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)構(gòu)如圖所示甲基丙烯酸鹽鹽增強橡膠中中簡化的離子子交聯(lián)健結(jié)構(gòu)構(gòu)示意圖1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為2價的Zn2十離子很容易在在兩個羧基陰陰離子之間充充當(dāng)離子橋鍵鍵的作用，3價的Ai3+離子在理想狀狀態(tài)下可以形形成三個聚合合物大分子鏈鏈之間的交聯(lián)聯(lián)鍵，Na+雖然為+1價價的陽離子，，但兩對離子子鍵之間通過過靜電力的吸吸引作用可以以形成對等結(jié)結(jié)構(gòu)，仍起到到離子交聯(lián)鍵鍵的作用。1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為在對ZDMA增強HNBR的研究中中，Saito等認(rèn)為，，為了得到高高性能的納米米復(fù)合材料，，下列問題是是很重要的:ZDMA在在橡膠中的微微觀分散度、、適度的硫化化、適度的聚聚合和適度的的接枝。由于于ZDMA在在橡膠中原位位聚合，并會會接枝于橡膠膠分子鏈，因因此研究其聚聚合行為對進(jìn)進(jìn)一步了解材材料的結(jié)構(gòu)和和認(rèn)識補強的的機理非常重重要。1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為Saitolwl使用化化學(xué)方法分別別將硫化膠中中ZDMA案案合單體、均均聚(非接枝枝)聚合物(P-ZDMA)和接枝枝聚合物分離離，測定其比比例和分子量量。具體方法法為：用丙酮/鹽酸酸混合物在加加熱下浸泡樣樣品，鹽酸可可切斷鋅的離離子鍵，丙酮酮抽提出未聚聚合單體與鹽鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物甲基丙烯烯酸，其定量量測定可使用用氣相色譜;1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為然后再用甲醇醇抽提去己被被鹽酸切斷離離子交聯(lián)鍵的的非接枝聚合合物，將所剩剩樣品作紅外外測試，根據(jù)據(jù)羰基和腈基基基團的吸光光度之比，對對照事先作好好的校正曲線線即可知接枝枝聚合物的量量;已知ZDMA加入總量，，非接枝聚合合物的量也就就知道了;分子量的測定定利用液相GPC，對于于接枝聚合物物分子量的測測定，可將已已除去單體和和均聚物的樣樣品在二氯甲甲烷溶脹下臭臭氧氧化處理理，在NaBr還原處理理后加水，水水層濃縮后在在GPC上測測定接枝聚合合物的分子量量。HNBR中ZDMA的聚聚合行為1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為結(jié)果表明：1.過氧化物物用量對聚合合轉(zhuǎn)化率有很很大影響，聚聚合轉(zhuǎn)化率隨隨過氧化物用用量的增多而而增大;2.接枝率隨隨聚合轉(zhuǎn)化率率的增大而提提高。過氧化化物少時，幾幾乎無接枝反反應(yīng)發(fā)生，而而過氧化物用用量增加時，，聚合轉(zhuǎn)化率率提高所產(chǎn)生生的P-ZDMA又大都都是接枝聚合合物;3.接枝率率依賴于自由由基的反應(yīng)性性，自由荃活活性相互較低低的HNBR約為30%，NBR約約為40%，，自由基活性性更高的BR接枝率為50--85%:1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為4.與一般般接枝聚合一一樣，均聚物物與接枝聚合合物的分子量量大致相同，，而聚合物分分子量隨過氧氧化物用量的的增加而降低低，是聚合物物自由基向橡橡膠分子進(jìn)行行鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)結(jié)果，即橡膠膠基體的反應(yīng)應(yīng)性問題。5.對于二二烯烴之類的的自由基活性性高的橡膠系系，其分子量量主要取決于于自由基向橡橡膠分子的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移反應(yīng)?？煽梢酝茰y，在在自由基反應(yīng)應(yīng)性高的橡膠膠中將形成分分子量相當(dāng)?shù)偷偷木酆衔?。。如在不飽和和度更大的BR中，接枝枝點更多，P-ZDMA的分子量更更低。1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為物性測試的結(jié)結(jié)果表明，材材料的拉伸強強度隨ZDMA聚合轉(zhuǎn)化化率的提高而而提高，但當(dāng)當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率率高于80%時，拉伸強強度便不再提提高1不飽和羧酸酸金屬鹽在橡橡膠基體中的的聚合行為另外Saito還研究了了甲基丙烯酸酸鋅與含氟單單體如丙烯酸酸一2-(N一乙基一全全氟辛磺胺)乙酯（RFA）在橡膠膠基體中原位位聚合，ZDMA和RFA共聚并部部分接枝于橡橡膠分子，其其聚合行為與與前面所講的的類似，含氟氟單體的加入入可賦予材料料低磨擦性和和非粘合性的的功能。2硫化膠的的形態(tài)結(jié)構(gòu)Dontsv和Rossi等用小角角X射線散射射法(SAXS)研究了了不飽和羧酸酸金屬鹽增強強SBR，BR的內(nèi)部結(jié)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，，發(fā)現(xiàn)硫化橡橡膠內(nèi)部含有有大量由離子子鍵組成的聚聚集結(jié)構(gòu)，即即隨機分布的的剛硬粒子。。如在MDMA(粒徑小于于0.05mm)增強BR的硫化橡橡膠中，由散散射曲線求得得這種剛硬粒粒子的直徑為為10-30nm。隨著著鹽濃度的增增加，它們的的直徑也逐漸漸增大:用非非極性溶劑(如萘烷)溶溶脹硫化膠，，粒子粒徑略略有提高，而而用極性溶劑劑(如二甲基基甲酰胺)及及少量的強酸酸(如二氯乙乙酸)溶脹硫硫化膠，結(jié)果果發(fā)現(xiàn)散射現(xiàn)現(xiàn)象消失。2硫化膠的的形態(tài)結(jié)構(gòu)由此得出：在在交聯(lián)過程中中，隨著MDMA在橡膠膠分子鏈上的的部分接枝而而同時發(fā)生MDMA的聚聚合反應(yīng)，P-MDMA由于極性與與基體的差異異而聚集成微微小的剛硬粒粒子，所以當(dāng)當(dāng)用非極性溶溶劑溶脹時，，此粒子只是是由于受被接接枝的BR分分子鏈的拉伸伸，粒徑略有有增大;當(dāng)用用極性溶劑溶溶脹并有強酸酸存在時，P-MDMA的離子鍵被被破壞，粒子子消失而不被被SAXS所所觀察。他們們進(jìn)一步得出出，正是這種種剛硬粒子起起到了增強的的作用。2硫化膠的的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)入90年代代，人們首次次用透射電鏡鏡(TEM)直接觀察到到此類材料的的納米復(fù)合結(jié)結(jié)構(gòu)。Nagata等發(fā)現(xiàn)，在在氧化餓染色色的ZDMA/HNBR體系TEM照片中觀察察到橡膠基體體中含有大量量的細(xì)微粒子子，其粒徑在在20-30nm之間。。隨著ZDMA用量的增增加，粒子由由最初達(dá)到孤孤立分散狀態(tài)態(tài)逐漸變成連連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)結(jié)構(gòu)。放大倍倍數(shù)更大的TEM照片表表明，這些幾幾十納米的粒粒子是由更小小的約2nm的一次粒子子聚集而成的的二次結(jié)構(gòu).硫化膠中這這種細(xì)微粒子子的結(jié)構(gòu)在硫硫化前是不存存在的。2硫化膠的的形態(tài)結(jié)構(gòu)據(jù)此，作者認(rèn)認(rèn)為在硫化過過程中ZDMA在過氧化化物的引發(fā)下下原位聚合，，由結(jié)晶的ZDMA單體體變?yōu)榉蔷У牡木奂谆┫┧徜\(Poly-ZDMA)，Poly-ZDMA還還會部分接枝枝于橡膠分子子鏈.2硫化膠的的形態(tài)結(jié)構(gòu)但混煉時添加加到HNBR中的平均粒粒徑為5um的ZDMA結(jié)晶粉末是是怎樣形成納納米級別的呢呢?DSC測試表表明ZDMA的熔點在220℃以上上，即在硫化化溫度(170‘C)下下是以固體狀狀態(tài)存在的，，由此排除ZDMA熔融融并均勻溶解解于橡膠的可可能。Saito等等使用電子探探針顯微分析析儀(EPMA)追逐觀觀察硫化過程程中ZDMA的狀態(tài)變化化和Zn原子子分布情況，，發(fā)現(xiàn)硫化后后ZDMA粒粒子變小，同同時在粒子的的周圍可以觀觀察到擴散區(qū)區(qū)域。另外，，該擴散區(qū)域域在未硫化膠膠中未能觀察察到，而且若若不加過氧化化物，即使在在170℃下下長時間處理理也觀察不到到此擴散區(qū)域域.2硫化膠的的形態(tài)結(jié)構(gòu)基于以上實驗驗基礎(chǔ)，作者者認(rèn)為在硫化化過程中，ZDMA單體體存在以下過過程：溶解一一擴散一聚合合一相分離。。ZDMA在HNBR中有有一定的溶解解性，向橡膠膠基體中擴散散并發(fā)生聚合合反應(yīng)，而Poly-ZDMA則與與HNBR不不溶，Poly-ZDMA產(chǎn)生后發(fā)發(fā)生相分離形形成納米級別別微粒，此時時HNBR中中單體濃度就就降低到溶解解度以下，新新單體就再由由ZDMA粒粒子供給，上上述過程循環(huán)環(huán)反復(fù)進(jìn)行，，最終形成橡橡膠納米復(fù)合合材料。HNBR/ZDMA硫化化膠的結(jié)構(gòu)模模型ZDMA粒徑徑越小硫化膠膠性能越好，，這是因為若若ZDMA粒粒徑太大，則則硫化后膠料料中仍存在未未擴散溶解的的單體ZDMA大粒子，，一方面降低低了單體變?yōu)闉榧{米粒子的的轉(zhuǎn)化率，另另一方面大的的粒子的存在在也對橡膠性性能不利。為了保證得到到較為完全的的納米復(fù)合材材料，所用ZDMA或MDMA粒子子一般在幾十十微米以下。。另外研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，在橡膠基基體中原位生生成ZDMA可實現(xiàn)ZDMA的最佳佳分散，從而而得到最佳性性能，Zeon公司的商商品ZSC就就是通過這種種方法生產(chǎn)的的。彭宗林等通過過對ZDMA增強EPDM的研究，，提出了如圖圖所示的硫化化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)特征示意圖圖。ZDMA增強強膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖圖a中除了橡橡膠大分子間間的共價交聯(lián)聯(lián)點外，最明明顯的特征就就是聚鹽粒子子和多個橡膠膠大分子鏈之之間存在著化化學(xué)鍵合。聚聚鹽粒子不僅僅含有接枝聚聚合的鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)，而且還含含有均聚的鹽鹽粒子和未反反應(yīng)的鹽粒子子。聚鹽粒子子的粒徑在30nm左右右，這些細(xì)小小的剛性粒子子在提高硫化化膠的模量和和拉伸強度方方面發(fā)揮了重重要作用。每個聚鹽粒子子就是一個離離子簇，如圖圖1-6(b)所示，，由于ZDMA的二官能能度原因，在在聚合時形成成具有多個支支鏈結(jié)構(gòu)或網(wǎng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的離離子聚集體。。在聚鹽粒子子的表面鍵合合有多個橡膠膠分子鏈，這這樣每兩個橡橡膠分子鏈之之間都形成一一個離子交聯(lián)聯(lián)鍵，但該交交聯(lián)鍵不單是是由一個Zn2+離子對形成的的，而是由一一系列Zn2+離子形成的離離子鍵簇構(gòu)成成的。正是由由于聚鹽粒子子的這種多官官能度交聯(lián)鍵鍵簇的作用，，提高了硫化化膠的交聯(lián)密密度，并由于于離子交聯(lián)鍵鍵本身具有滑滑移特征，大大大提高了硫硫化膠的拉伸伸強度和撕裂裂強度。離子交聯(lián)鍵簇簇的形成是使使不飽和羧酸酸金屬鹽對橡橡膠產(chǎn)生顯著著增強作用的的另一個重要要原因。不飽和羧酸鹽鹽補強橡膠的的機理不飽和羧酸鹽鹽補強的橡膠膠中存在著大大量的離子交交聯(lián)鍵并分散散著納米粒子子，這種結(jié)構(gòu)構(gòu)特點使硫化化膠具有獨特特的性能。離子交聯(lián)鍵具具有滑移特性性，能最大限限度地將應(yīng)力力松弛掉，并并產(chǎn)生較大的的變形，因此此能夠賦予硫硫化膠高強度度、高的斷裂裂伸長率。不不飽和羧酸鹽鹽在橡膠基體體中發(fā)生聚合合反應(yīng)，生成成的聚鹽以納納米粒子的形形式存在在橡橡膠中，并有有一部分不飽飽和羧酸鹽接接枝到橡膠大大分子上，從從而改善了橡橡膠與填料粒粒子間的相容容性。比較通常的橡膠交交聯(lián)結(jié)構(gòu)有兩兩類:一類是是由過氧化物物交聯(lián)體系生生成的C-C交聯(lián)結(jié)構(gòu);另一類是由由硫黃交聯(lián)形形成的硫鍵交交聯(lián)結(jié)構(gòu)。C-C交聯(lián)鍵鍵是一種缺乏乏彈性的剛性性鍵，但其鍵鍵能高，熱穩(wěn)穩(wěn)定性高，因因此用過氧化化物交聯(lián)的橡橡膠模量較高高，耐熱性好好，但扯斷伸伸長率和撕裂裂強度較低。。多硫鍵結(jié)構(gòu)構(gòu)是一種柔性性鏈，當(dāng)受到到應(yīng)力作用時時會發(fā)生松馳馳，耗散應(yīng)變變能，使硫化化膠扯斷伸長長率和撕裂強強度較高，但但多硫鍵的鍵鍵能低，容易易裂解。比較對于不飽和羧羧酸鹽參與硫硫化的彈性體體來說，可以以象離聚物一一樣生成離子子交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)構(gòu)，同時具有有C-C鍵耐耐熱性好和類類似于多硫鍵鍵在應(yīng)力作用用下可沿?zé)N鏈鏈滑動松弛的的優(yōu)點，可使使硫化膠獲得得較高的拉伸伸強度和耐老老化性能不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠的應(yīng)用高爾夫球?qū)τ趩螌痈郀枲柗蚯蚣半p層層高爾夫球和和纏繞式高爾爾夫球的覆蓋蓋層是由離聚聚物樹脂和二二烯烴橡膠制制成的，高爾爾夫球通常用用的橡膠基體體是二烯烴橡橡膠，其中以以BR為最最佳，尤其是是1，4-順式含量量高的BR（（至少為80%，最好95%）。加加入不飽和羧羧酸金屬鹽的的混合物，最最常用的是乙乙烯和丙烯酸酸或甲基丙烯烯酸的共聚物物，用于中和和的金屬離子子通常是鈉、、鋅、鋁等堿堿金屬離子。。制得的高爾爾夫球不僅硬硬度高、彈跳跳能力大、離離開球棒時的的初始速度快快、飛行能力力好、而且持持久耐用不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠的應(yīng)用坦克履帶墊掛膠履帶板是是坦克裝甲車車輛履帶板結(jié)結(jié)構(gòu)的一個發(fā)發(fā)展方向,然然而由于過度度磨耗、崩花花掉塊、爆裂裂等原因,造造成膠墊使用用壽命短,這這一直是各國國軍方關(guān)心的的研究課題。。80年代代末,美國軍軍方將ZDMA補強HNBR用用于掛膠履帶帶板,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)ZDMA能能極大地提提高HNBR的撕裂強強度、耐磨性性和耐高溫性性。在包括Cross2County(石砌砌交叉路),PaveRoad(鋪設(shè)公公路)和GravelService(沙沙石路)3種路面條條件的野外性性能試驗場上上,Medadiad等等對M60坦克的T-142履履帶墊的磨磨耗進(jìn)行了實實測,結(jié)果表表明,采用HNBR/ZDMA/過氧化物體體系制成的履履帶墊在3種種測試路段段中的耐磨耗耗性能最高。。不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠的應(yīng)用電纜線外包膠膠EPR和EPDM具具有良好的耐耐熱、耐臭氧氧和耐極性溶溶劑溶解的性性能,但其強強度和阻燃性性不能令人滿滿意。有專利利報道,用ZDMA、氫氫氧化鎂和氫氫氧化鋁(后后二者單用或或并用)填填充補強的EPDM和和EPR(單單用或并用)膠料具有有EPR和和EPDM傳傳統(tǒng)硫化膠膠難以獲得的的極高強度和和阻燃性,可可用作電纜線線外包膠層、、密封圈、建建筑絕緣板及及隔熱層等。。不飽和羧酸金金屬鹽增強橡橡膠的應(yīng)用鞋底不飽和羧酸金金屬鹽還可用用來制造強度度各向異性的的橡膠制品。。機械共混時時（可以用雙雙輥、擠出機機或注射機）），不飽和羧羧酸金屬鹽晶晶體在剪切力力作用下，沿沿著橡膠分子子的方向而取取向。最好的的方法是將橡橡膠混合料纏纏繞在一根心心軸上，使橡橡膠的取向方方向與心軸的的圓周方向一一致，然后在在不破壞晶體體取向的前提提下進(jìn)行硫化化，則所得的的橡膠制品在在取向方向具具有很