4、有機(jī)化學(xué)：二烯烴和共軛體系(4H)課件

第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)第四節(jié)共軛效應(yīng)第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦稱雙烯烴。其通式為：CnH2n-2（n≥3的自然數(shù)），它與相應(yīng)炔烴互為同分異構(gòu)體，屬官能團(tuán)異構(gòu)。二烯烴既有鏈狀結(jié)構(gòu)，也有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦第一節(jié)

二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個雙鍵相對位置的不同，可將其分為三類：一、分類二烯烴聚集二烯烴：CH2=C=CH2共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥1第一節(jié)二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個雙鍵相2-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：異戊二烯）二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯/二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯singlebond3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反,順-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)

以丙二烯烴為例，它的兩個π鍵相互垂直，是線型非平面分子。一、聚集（或累積）二烯烴第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)以丙二烯烴為例，它的兩個π鍵相互

二、共軛二烯烴以1,3-丁二烯分子為例。碳原子均為sp2雜化構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部分雙鍵性質(zhì)2431二、共軛二烯烴碳原子均構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部

由每個碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了鍵，這些π電子已不在局限于C1-C2或C3-C4之間的定域運(yùn)動，而主要地是在四個碳原子之間運(yùn)動。像這種現(xiàn)象叫做電子的離域，所組成的化學(xué)鍵叫做離域π鍵，又稱為共軛π鍵。這種存在共軛π鍵的分子體系稱為共軛體系。因在1,3-丁二烯分子中是由π-π鍵所組成的，故也稱為π-π共軛體系。由共軛體系所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)，它對有機(jī)物的性質(zhì)會帶來顯著的影響。由每個碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、1,2-加成和1,4-加成4321第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。1,2-加成和1,4-加成誰為主，主要取決于二烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。在反應(yīng)體系中，二者互相競爭，并最終以平衡形式存在。例如：1,2-加成（速率控制）1,4-加成（平衡控制）反應(yīng)條件反應(yīng)溫度較低溶劑極性較小反應(yīng)時間較短反應(yīng)溫度較高溶劑極性較大反應(yīng)時間較長其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢能圖平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢能圖二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來源橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。而共軛二烯烴很容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成合成橡膠。例如：1、順丁橡膠順-1,4-聚丁二烯/順丁橡膠（orBR）二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來源橡膠可分為天然2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3、丁苯橡膠2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3三、周環(huán)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有一類既不是離子型反應(yīng)，又不是自由基型反應(yīng)，而是經(jīng)過多中心環(huán)狀（一般為四元或六元環(huán)）過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，在反應(yīng)中共價鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的（或者稱協(xié)同進(jìn)行的），像這類有機(jī)反應(yīng)統(tǒng)稱為周環(huán)反應(yīng)。例如：

過渡態(tài)三、周環(huán)反應(yīng)過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)的特征：在反應(yīng)過程中，沒有生成任何活性中間體。反應(yīng)條件是加熱或光照，反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響。在反應(yīng)過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是經(jīng)過一多中心環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行的。反應(yīng)具有高度的立體選擇性，可生成空間定向產(chǎn)物。周環(huán)反應(yīng)主要包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-鍵遷移反應(yīng)等幾種類型。周環(huán)反應(yīng)的特征：1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4E）-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個π電子共軛多烯烴體系（2E1.2含“4n+2”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯1.2含“4n+2”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6課堂練習(xí)1、請判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（）（蘇大06年）A.加熱順旋B.光照對旋C.加熱對旋D.光照順旋答案：A課堂練習(xí)1、請判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過渡態(tài)2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過渡態(tài)2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，或雙烯合成反應(yīng)，簡稱D-A反應(yīng)，屬可逆反應(yīng)。雙烯體親雙烯體馬來酸酐環(huán)己烯1,2,5,6-四氫化苯二甲酸酐2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿課堂練習(xí)3、2、1、課堂練習(xí)3、2、1、4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）（湘大06年）4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子軌道對稱守恒原理”，從而揭開了周環(huán)反應(yīng)的奧秘。分子軌道對稱守恒原理主要有三種理論解釋，即前線軌道理論、能量相關(guān)理論和芳香過渡態(tài)理論。其中前線軌道理論最為簡明、易懂。前線軌道理論是由[日]福井謙一提出的。該理論將分子軌道中最高占有分子軌道（簡稱HOMO）和最低空分子軌道（簡稱LUMO）統(tǒng)稱為稱為前線分子軌道（FMO），將分布在前線分子軌道中的電子稱為前線電子。認(rèn)為化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）

3.1前線分子軌道示意圖φ1φ2圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）3.1前圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4φ5φ6圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）3.2電環(huán)化反應(yīng)原理

1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)化時（反應(yīng)條件：加熱），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ2。φ2在加熱下：4nπ電子體系電環(huán)化為順旋允許，對旋禁阻。3.2電環(huán)化反應(yīng)原理1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)

1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時（反應(yīng)條件：光照），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ3。φ3在光照下：4nπ電子體系電環(huán)化為對旋允許，順旋禁阻。1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時（反應(yīng)條件：光照在基態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在加熱下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：對旋允許，順旋禁阻。在基態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，在激發(fā)態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在光照下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：順旋允許，對旋禁阻。在激發(fā)態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO3.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B）發(fā)生的雙烯合成反應(yīng)（即[4+2]環(huán)加成）為例。在基態(tài)時：

式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均軌道對稱性匹配，故加熱下，[4+2]環(huán)加成是允許的。

φ1φ2φ2φ33.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B在激發(fā)態(tài)時：

式中，A:LUMO-B:HOMO’，A:HOMO’-B:LUMO均軌道對稱性不匹配。故光照下，[4+2]環(huán)加成是禁阻的。

φ2φ2φ3φ3在激發(fā)態(tài)時：式中，A:LUMO-B:HOMO’

共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)，常用符號“C”表示。共軛效應(yīng)只存在于具有共軛體系的物種中（如分子、離子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or負(fù)）離子等都存在共軛效應(yīng)。第四節(jié)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：單雙鍵交替分布，且至少兩個π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成的共軛體系。例如：1,3-丁二烯2-丁烯醛問：π-π共軛體系共有幾種形式?一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：單雙鍵交替分布，且至少2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊而構(gòu)成的共軛體系。例如：氯乙烯烯丙基自由基烯丙基負(fù)離子烯丙基正離子2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共軛體系，或者p軌道與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-p共軛體系，兩者統(tǒng)稱為超共體軛系。如：σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系丙烯分子叔丁基正離子3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，屬哪種？π-πσ-ππ-πσ-ππ-πp-πσ-pp-πσ-πσ-ππ-π課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，二、共軛體系的特征1、鍵長趨于平均化2、內(nèi)能較低，體系穩(wěn)定3、折射率較高4、有極性交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而減弱。二、共軛體系的特征1、鍵長趨于平均化共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對強(qiáng)度共軛效應(yīng)有靜態(tài)和動態(tài)之分。前者是共軛體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反應(yīng)前就已表現(xiàn)出來；后者是共軛體系在外電場的影響下所表現(xiàn)的性質(zhì)，一般是反應(yīng)瞬間出現(xiàn)的，它取決于鍵的極化度。靜態(tài)共軛效應(yīng)對反應(yīng)既能起促進(jìn)作用，也能起阻礙作用，而動態(tài)共軛效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進(jìn)作用，并不起阻礙作用。因此，通常所分析的共軛效應(yīng)主要指的是靜態(tài)共軛效應(yīng)。三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對強(qiáng)度共軛效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時，則稱為該基團(tuán)具有拉電子共軛效應(yīng)，用符號“-C”表示；反之，使電子云共軛地向其它原子轉(zhuǎn)移時，則稱為該基團(tuán)具有推電子共軛效應(yīng)，用“+C”表示。例如：

-C效應(yīng)+C效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時，則共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)

＞

p-π共軛效應(yīng)

＞

σ-π超共軛效應(yīng)

＞σ-p超共軛效應(yīng)類型+C效應(yīng)-C效應(yīng)π-π共軛＝O﹥＝NR﹥＝CR2＝O﹥＝Sp-π共軛-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I-OR﹥-SR-O-﹥-S--NR2﹥-OR﹥-F超共軛-CH3﹥-CH2R﹥-CHR2﹥-CR3共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)＞p-π共軛效應(yīng)＞類四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基自由基的穩(wěn)定性p-π9個σ-p6個σ-p3個σ-p四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）：B>C>D>

A穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）

：B>A1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)1、I效應(yīng)和C效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中電子效應(yīng)的兩類表現(xiàn)形式。它們各自的存在情況不同，傳遞方式與距離不同，對分子體系所產(chǎn)生的影響不同。因此必須注意兩者間的差別；2、I效應(yīng)和C效應(yīng)在有機(jī)物分子中常常同時存在，互相影響。它們既可能作用一致，也可能作用相反?；衔锼@示的性質(zhì)往往就是這兩種效應(yīng)共同作用的總結(jié)果。溫馨提示1、I效應(yīng)和C效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中電子效應(yīng)的兩類表現(xiàn)形式。它們各一些常見原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)類別電子效應(yīng)及其比較凈結(jié)果R-+I，+C增強(qiáng)（推電子）Cl-、Br-、I--I>+C削弱（拉電子）NH2、HO-、

RO-、-OCOR-I<+C削弱（推電子）NO2-、CN-、-CHO、-COR-I，-C增強(qiáng)（拉電子）一些常見原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)類別電子效應(yīng)凈結(jié)果R-+I，五、共軛加成的理論解釋以1,3-丁二烯與HBr的加成為例。1234Br-Br-1,4-加成產(chǎn)物1,2-加成產(chǎn)物反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。p-共軛體系相對穩(wěn)定五、共軛加成的理論解釋以1,3-丁二烯與HBr的加成為例。1思考題1、2、思考題1、2、第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法一、1,3-丁二烯為無色可燃?xì)怏w，沸點(diǎn)-4.4℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機(jī)溶劑。它是合成橡膠的重要原料。其工業(yè)制法主要有兩種方法。1、從石油裂解氣中分離和提取2、由丁烷或丁烯催化脫氫生產(chǎn)第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法一、1,3-丁二烯二、異戊二烯為無色液體，沸點(diǎn)34℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機(jī)溶劑。它是生產(chǎn)“合成天然橡膠”的單體。其工業(yè)制法主要有：1、從石油裂解氣中分離和提取2、由異戊烷或異戊烯催化脫氫生產(chǎn)3、合成法

由異丁烯和甲醛制備

由丙酮和乙炔制備二、異戊二烯三、環(huán)戊二烯為無色且具有特殊臭味的液體，沸點(diǎn)41-42℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯和四氯化碳等有機(jī)溶劑。它廣泛用于制備合成樹脂、殺蟲劑和塑料等。1、工業(yè)來源和制法利用分餾石油裂解氣C5餾分來獲得。實(shí)驗(yàn)室則是將是將二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行解聚來獲得。

三、環(huán)戊二烯2、化學(xué)性質(zhì)2.1雙烯合成

降冰片烯/二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯2、化學(xué)性質(zhì)降冰片烯/5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯2.2α-氫原子的活潑性

環(huán)戊二烯鉀二茂鐵：夾心結(jié)構(gòu)2.2α-氫原子的活潑性環(huán)戊二烯鉀二茂鐵：夾心本章要點(diǎn)

1、二烯烴的命名2、典型二烯烴分子的結(jié)構(gòu)3、共軛二烯烴的性質(zhì)4、速率控制和平衡控制5、周環(huán)反應(yīng)及其理論解釋6、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用7、環(huán)戊二烯的性質(zhì)本章要點(diǎn)1、二烯烴的命名作業(yè)：第一次

P119習(xí)題4.1⑵；P147習(xí)題（一）⑵⑷，（三）⑸⑹⑻⑼⑽

第二次

P126習(xí)題4.2⑷⑹；P148-149習(xí)題（十）⑴，（十二）⑴，（十四），（十五）作業(yè)：4、有機(jī)化學(xué)：二烯烴和共軛體系(4H)課件第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)第四節(jié)共軛效應(yīng)第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦稱雙烯烴。其通式為：CnH2n-2（n≥3的自然數(shù)），它與相應(yīng)炔烴互為同分異構(gòu)體，屬官能團(tuán)異構(gòu)。二烯烴既有鏈狀結(jié)構(gòu)，也有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦第一節(jié)

二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個雙鍵相對位置的不同，可將其分為三類：一、分類二烯烴聚集二烯烴：CH2=C=CH2共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥1第一節(jié)二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個雙鍵相2-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：異戊二烯）二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯/二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯singlebond3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反,順-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)

以丙二烯烴為例，它的兩個π鍵相互垂直，是線型非平面分子。一、聚集（或累積）二烯烴第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)以丙二烯烴為例，它的兩個π鍵相互

二、共軛二烯烴以1,3-丁二烯分子為例。碳原子均為sp2雜化構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部分雙鍵性質(zhì)2431二、共軛二烯烴碳原子均構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部

由每個碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了鍵，這些π電子已不在局限于C1-C2或C3-C4之間的定域運(yùn)動，而主要地是在四個碳原子之間運(yùn)動。像這種現(xiàn)象叫做電子的離域，所組成的化學(xué)鍵叫做離域π鍵，又稱為共軛π鍵。這種存在共軛π鍵的分子體系稱為共軛體系。因在1,3-丁二烯分子中是由π-π鍵所組成的，故也稱為π-π共軛體系。由共軛體系所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)，它對有機(jī)物的性質(zhì)會帶來顯著的影響。由每個碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、1,2-加成和1,4-加成4321第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。1,2-加成和1,4-加成誰為主，主要取決于二烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。在反應(yīng)體系中，二者互相競爭，并最終以平衡形式存在。例如：1,2-加成（速率控制）1,4-加成（平衡控制）反應(yīng)條件反應(yīng)溫度較低溶劑極性較小反應(yīng)時間較短反應(yīng)溫度較高溶劑極性較大反應(yīng)時間較長其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢能圖平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢能圖二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來源橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。而共軛二烯烴很容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成合成橡膠。例如：1、順丁橡膠順-1,4-聚丁二烯/順丁橡膠（orBR）二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來源橡膠可分為天然2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3、丁苯橡膠2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3三、周環(huán)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有一類既不是離子型反應(yīng)，又不是自由基型反應(yīng)，而是經(jīng)過多中心環(huán)狀（一般為四元或六元環(huán)）過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，在反應(yīng)中共價鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的（或者稱協(xié)同進(jìn)行的），像這類有機(jī)反應(yīng)統(tǒng)稱為周環(huán)反應(yīng)。例如：

過渡態(tài)三、周環(huán)反應(yīng)過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)的特征：在反應(yīng)過程中，沒有生成任何活性中間體。反應(yīng)條件是加熱或光照，反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響。在反應(yīng)過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是經(jīng)過一多中心環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行的。反應(yīng)具有高度的立體選擇性，可生成空間定向產(chǎn)物。周環(huán)反應(yīng)主要包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-鍵遷移反應(yīng)等幾種類型。周環(huán)反應(yīng)的特征：1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4E）-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個π電子共軛多烯烴體系（2E1.2含“4n+2”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯1.2含“4n+2”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6課堂練習(xí)1、請判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（）（蘇大06年）A.加熱順旋B.光照對旋C.加熱對旋D.光照順旋答案：A課堂練習(xí)1、請判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過渡態(tài)2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過渡態(tài)2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，或雙烯合成反應(yīng)，簡稱D-A反應(yīng)，屬可逆反應(yīng)。雙烯體親雙烯體馬來酸酐環(huán)己烯1,2,5,6-四氫化苯二甲酸酐2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿課堂練習(xí)3、2、1、課堂練習(xí)3、2、1、4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）（湘大06年）4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子軌道對稱守恒原理”，從而揭開了周環(huán)反應(yīng)的奧秘。分子軌道對稱守恒原理主要有三種理論解釋，即前線軌道理論、能量相關(guān)理論和芳香過渡態(tài)理論。其中前線軌道理論最為簡明、易懂。前線軌道理論是由[日]福井謙一提出的。該理論將分子軌道中最高占有分子軌道（簡稱HOMO）和最低空分子軌道（簡稱LUMO）統(tǒng)稱為稱為前線分子軌道（FMO），將分布在前線分子軌道中的電子稱為前線電子。認(rèn)為化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）

3.1前線分子軌道示意圖φ1φ2圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）3.1前圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4φ5φ6圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）3.2電環(huán)化反應(yīng)原理

1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)化時（反應(yīng)條件：加熱），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ2。φ2在加熱下：4nπ電子體系電環(huán)化為順旋允許，對旋禁阻。3.2電環(huán)化反應(yīng)原理1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)

1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時（反應(yīng)條件：光照），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ3。φ3在光照下：4nπ電子體系電環(huán)化為對旋允許，順旋禁阻。1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時（反應(yīng)條件：光照在基態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在加熱下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：對旋允許，順旋禁阻。在基態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，在激發(fā)態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在光照下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：順旋允許，對旋禁阻。在激發(fā)態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO3.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B）發(fā)生的雙烯合成反應(yīng)（即[4+2]環(huán)加成）為例。在基態(tài)時：

式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均軌道對稱性匹配，故加熱下，[4+2]環(huán)加成是允許的。

φ1φ2φ2φ33.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B在激發(fā)態(tài)時：

式中，A:LUMO-B:HOMO’，A:HOMO’-B:LUMO均軌道對稱性不匹配。故光照下，[4+2]環(huán)加成是禁阻的。

φ2φ2φ3φ3在激發(fā)態(tài)時：式中，A:LUMO-B:HOMO’

共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)，常用符號“C”表示。共軛效應(yīng)只存在于具有共軛體系的物種中（如分子、離子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or負(fù)）離子等都存在共軛效應(yīng)。第四節(jié)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：單雙鍵交替分布，且至少兩個π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成的共軛體系。例如：1,3-丁二烯2-丁烯醛問：π-π共軛體系共有幾種形式?一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：單雙鍵交替分布，且至少2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊而構(gòu)成的共軛體系。例如：氯乙烯烯丙基自由基烯丙基負(fù)離子烯丙基正離子2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共軛體系，或者p軌道與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-p共軛體系，兩者統(tǒng)稱為超共體軛系。如：σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系丙烯分子叔丁基正離子3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，屬哪種？π-πσ-ππ-πσ-ππ-πp-πσ-pp-πσ-πσ-ππ-π課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，二、共軛體系的特征1、鍵長趨于平均化2、內(nèi)能較低，體系穩(wěn)定3、折射率較高4、有極性交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而減弱。二、共軛體系的特征1、鍵長趨于平均化共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對強(qiáng)度共軛效應(yīng)有靜態(tài)和動態(tài)之分。前者是共軛體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反應(yīng)前就已表現(xiàn)出來；后者是共軛體系在外電場的影響下所表現(xiàn)的性質(zhì)，一般是反應(yīng)瞬間出現(xiàn)的，它取決于鍵的極化度。靜態(tài)共軛效應(yīng)對反應(yīng)既能起促進(jìn)作用，也能起阻礙作用，而動態(tài)共軛效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進(jìn)作用，并不起阻礙作用。因此，通常所分析的共軛效應(yīng)主要指的是靜態(tài)共軛效應(yīng)。三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對強(qiáng)度共軛效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時，則稱為該基團(tuán)具有拉電子共軛效應(yīng)，用符號“-C”表示；反之，使電子云共軛地向其它原子轉(zhuǎn)移時，則稱為該基團(tuán)具有推電子共軛效應(yīng)，用“+C”表示。例如：

-C效應(yīng)+C效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時，則共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)

＞

p-π共軛效應(yīng)

＞

σ-π超共軛效應(yīng)

＞σ-p超共軛效應(yīng)類型+C效應(yīng)-C效應(yīng)π-π共軛＝O﹥＝NR﹥＝CR2＝O﹥＝Sp-π共軛-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I-OR﹥-SR-O-﹥-S--NR2﹥-OR﹥-F超共軛-CH3﹥-CH2R﹥-CHR2﹥-CR3共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)＞p-π共軛效應(yīng)＞類四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基自由基的穩(wěn)定性p-π9個σ-p6個σ-p3個σ-p四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）：B>C>D>

A穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）

：B>A1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)1、I效應(yīng)和C效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)