化工熱力學(xué)有效能-

第四章化工過程的能量分析

4.1能量平衡方程及其應(yīng)用4.2熱力學(xué)第二定律與熵平衡4.3理想功和損失功

4.4過程火用分析4.4過程火用分析

4.4.1火用的概念

4.4.2物理火用的計算4.4.3化學(xué)火用的計算

4.4.4火無4.4.5不可逆性和火用損失4.4.6火用衡算及火用效率4.4.7火用分析法及其應(yīng)用能量不僅有數(shù)量的大小，而且還有品質(zhì)(位)的高低。能量品質(zhì)的高低體現(xiàn)在它的轉(zhuǎn)換能力上，即能量轉(zhuǎn)換為功的能力。按能量轉(zhuǎn)化為有用功的多少，可以把能量分為三類：高(品)質(zhì)能量：理論上能完全轉(zhuǎn)化為有用功的能量。質(zhì)和量是統(tǒng)一的，如電能、機(jī)械能、動能、位能；低(品)質(zhì)能量：能部分轉(zhuǎn)化為有用功的能量。如物質(zhì)的內(nèi)能(焓)、熱能和以熱的形式傳遞的能量。僵態(tài)能量：理論上不能轉(zhuǎn)化為功的能量。如海水、地殼、處于環(huán)境狀態(tài)下的能量；4.4.1有效能（）的概念

為了衡量能量的可利用程度或比較體系在不同狀態(tài)下可用于作功的能量大小，1932年Keenen提出了能量的“可用性”概念，1956年Rant首先提出有效能的概念。國外：exergy,essergy,availability,availableenergy,utilizableenergy…國內(nèi)：、有效能、可用能、資用能等我們采用：有效能、，并用符號Ex表示我國國標(biāo)稱為(exergy)1).（有效能）的定義：

由體系所處的狀態(tài)到達(dá)基準(zhǔn)態(tài)所提供的最大有用功即為體系處于該狀態(tài)的火用。用Ex表示（無效能）：理論上不能轉(zhuǎn)化為有用功的能量。為表達(dá)體系處于某狀態(tài)的作功能力，先要確定一個基準(zhǔn)態(tài)，并定義在基準(zhǔn)態(tài)體系作功能力為零。

所謂的基準(zhǔn)態(tài)就是體系變化到與周圍自然環(huán)境達(dá)到完全平衡的狀態(tài)。這種平衡包括熱平衡、力平衡和化學(xué)平衡。平衡的環(huán)境狀態(tài)即為熱力學(xué)死態(tài)(寂態(tài))，體系處于熱力學(xué)死態(tài)時，火用為零。即基準(zhǔn)態(tài)下體系的作功能力為零。當(dāng)體系和環(huán)境僅有熱平衡和力平衡而未達(dá)到化學(xué)平衡，這種平衡稱為約束性平衡。體系與環(huán)境達(dá)到約束性平衡時的狀態(tài)，稱為“約束性死態(tài)”或“物理死態(tài)”。若體系與環(huán)境既有熱平衡、力平衡且又有化學(xué)平衡，則這種平衡稱為非約束性平衡。體系與環(huán)境達(dá)到非約束性平衡時的狀態(tài)，稱為“非約束性死態(tài)”或“化學(xué)死態(tài)”。

對于沒有核、磁、電與表面張力效應(yīng)的過程，穩(wěn)流體系的火用可由下列四個主要部分組成：火用Ex＝動能火用Ex,K＋位能火用Ex,p＋物理火用Ex,ph＋化學(xué)火用Ex,ch由于動能和位能對火用的貢獻(xiàn)很小，可忽略不計，此時：

火用＝物理火用＋化學(xué)火用2).火用(有效能)的組成物理火用：物系由所處的狀態(tài)到達(dá)與環(huán)境成約束性平衡狀態(tài)所提供的最大有用功，即為該物系的物理火用。即物系僅由于T、p與環(huán)境的T0、p0不同所具有的火用?；瘜W(xué)火用：體系和環(huán)境由約束性平衡狀態(tài)到達(dá)非約束性平衡狀態(tài)所提供的最大有用功即為該體系的化學(xué)火用。即物系在環(huán)境的T0、p0下，由于組成與環(huán)境組成不同所具有的火用。

通常，體系由約束性平衡狀態(tài)到達(dá)非約束性平衡狀態(tài)須經(jīng)化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩個過程。例：確定1273K，10atm的的CO氣體有有多大的做功功能力，其為為多少？假假定環(huán)境溫溫度T0＝25℃，p0＝1atm1273K10atmCO氣體298K10atmCO氣體298K=T01atm=p0CO氣體卡諾機(jī)可逆膨脹機(jī)WcWR298K=T01atm=p0CO+O2燃燒CO2等溫擴(kuò)散(膨脹)298K1atm＞W(wǎng)c放熱WR物理化學(xué)4.4過程程火用分析4.4.1火用的概念4.4.2物物理火用的計算4.4.3化化學(xué)火用的計算4.4.4火無4.4.5不不可逆性性和火用損失4.4.6火用衡算及火用效率4.4.7火用分析法及其應(yīng)應(yīng)用4.4.2物物理火用的計算定義：物系經(jīng)可逆逆物理過程達(dá)達(dá)到約束性死死態(tài)時所作的的最大有用功即為該物系的的物理火用。即指物系由由于T、p與環(huán)境的T0、p0不同所具有的的火用。物理死態(tài)(約約束性死態(tài))：一般取環(huán)境狀態(tài)T0＝25℃（298.15K）p0＝1atm(101.325kPa)當(dāng)體系處于環(huán)環(huán)境狀態(tài)(T0、p0)時，Ex＝0穩(wěn)流物系火用Ex的數(shù)學(xué)表達(dá)式式任意狀態(tài)（T，p，H，，S）基態(tài)（T0,p0,H0,S0）(5-47)對穩(wěn)流體系上式就是穩(wěn)流體系在任意狀態(tài)時時的火用計算式。它是是火用計算的基本公式，適用于各種物理的、、化學(xué)的或者者兩者兼有的的火用計算。火用也是體系的狀狀態(tài)函數(shù)，而而且與環(huán)境的的狀態(tài)有關(guān)。。（火用為復(fù)合的狀態(tài)態(tài)函數(shù)）穩(wěn)流物系的火用變化ΔEx穩(wěn)流物系從狀狀態(tài)1變化到到狀態(tài)2所引引起的火用的變化為對穩(wěn)流體系理理想功和火用的計算式分別別為：理想功火用火用變化理想功與火用的關(guān)系1）共同點：都用以表示示能量品質(zhì)的的高低，并以以作出的最大大功來計算，，都是從熱力力學(xué)第一、第第二定律推導(dǎo)導(dǎo)而得。2)區(qū)別理想功是對兩兩個狀態(tài)(過程)而言，可正正可負(fù)，而火用是對某一狀態(tài)而言，與環(huán)境有關(guān)，只為正值。。對理想功，其其始態(tài)和終態(tài)態(tài)不受任何限限制，而火用的終態(tài)必須是基準(zhǔn)態(tài)(環(huán)境狀態(tài))。始態(tài)1終態(tài)2基態(tài)WidEx1Ex2∴理想功是終態(tài)態(tài)與始態(tài)火用的差值1)功、電電能和機(jī)械能能的火用——本身的數(shù)數(shù)值2)熱的有效能(熱量)ExQ熱量相對于平平衡環(huán)境態(tài)所所具有的最大大作功能力即即為熱的有效效能(熱量)。按Carnot循環(huán)所轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化的最大功功來計算。幾種常見情況況的火用計算對恒溫?zé)嵩?，其熱量火用為總能量火無對變溫?zé)嵩矗?如由T1變到T2)，其熱量火用為：用H、S值來計算ExQ=T0ΔS-ΔH變溫情況，如由T變到T0(5-50)說明：熱量火用ExQ不僅與熱量Q有關(guān)，而且與與環(huán)境溫度T0及熱源溫度T有關(guān)。ExQ表示熱流的作作功能力，與與是否真正作作了功無關(guān)。。計算ExQ的公式可適用用于任何與環(huán)環(huán)境有熱交換換的體系。例:某工廠有兩種種余熱可資利利用，其一是是高溫的煙道道氣，主要成成分是二氧化化碳、氮氣和和水汽，流量量為500kg·h-1,溫度為800℃，其其平均等壓熱熱容為0.8kJ·kg-1·K-1；其二是低溫溫排水，流量量為1348kg·h-1,溫度為80℃,水的的平均等壓熱熱容可取為4.18kJ·kg-1·K-1，假設(shè)環(huán)境溫溫度為298K。問兩種種余熱中的火用各為多少？解：高溫的煙煙道氣是高溫溫、低壓氣體體，可作為理理想氣體處理理，則高溫的煙道氣氣放出的熱量量Q=mCp(T-T0)=3.1×105kJ··h-1低溫排排水的的火用低溫排排水放放出的的熱量量Q水=mCp(T-T0)=3.1×105kJ··h-1由例可可看出出：盡盡管低低溫排排水的的余熱熱等于于高溫溫?zé)煹赖罋獾牡挠酂釤幔瞧淦浠鹩弥挥懈吒邷責(zé)煙煹罋鈿獾氖种徊徊坏?，，∴火用才能正正確評評價余余熱資資源。。在余熱熱利用用的評評價上上，必必須注注意到到熱量與火用是不一致致的，且且與溫度密切相相關(guān)，，顯熱熱的評評價只只與熱熱量的的溫度度有關(guān)關(guān)，而而與物物質(zhì)的的種類類無關(guān)關(guān)。3）穩(wěn)穩(wěn)流物物系物物理火用Exph的計算算以上兩兩式是是計算算穩(wěn)流流過程程流體體火用和火用變化的的基本公公式。若有現(xiàn)現(xiàn)成的的熱力力學(xué)性性質(zhì)圖圖表如如水蒸蒸氣表表，則則物質(zhì)質(zhì)的焓焓和熵熵值可可直接接查出出計算算。若沒有有專用用的熱熱力學(xué)學(xué)性質(zhì)質(zhì)圖表表可供供查閱閱時，，或者者對于于混合合物，，焓(變)和熵熵(變變)要要按上一一章介介紹的的方法法計算算。P120例例5-9蒸汽的的有效效能為為：假設(shè)蒸蒸汽用用來加加熱，，不作作軸功功，蒸蒸汽所所放出出的熱熱即狀態(tài)壓力pMPa溫度TKSkJ/kg.KHkJ/kgS-S0kJ/kg.KH-H0kJ/kgExkJ/kg液體水0.10132980.367104.8飽和蒸汽1.0134536.58227766.2152671814過熱蒸汽1.0135737.13030536.762948934飽和蒸汽6.868557.55.82627755.4626701043飽和蒸汽8.6115735.78727835.47426781092通常高高壓蒸蒸汽先先用來來對外外作功功，乏乏氣(低壓壓蒸汽汽)再再作為為工藝藝加熱熱之用用。盲盲目地地把高高壓蒸蒸汽作作加熱熱就是是一種種浪費(fèi)費(fèi)。一一般用用來供供熱的的大都都是0.5~1.0MPa的的飽和和蒸汽汽。穩(wěn)流物物系物物理火用Exph的計算算對于理想氣氣體Cp為理想想氣體體的恒恒壓熱熱容，，若Cp可以視視為常常數(shù)，，則溫度火用壓力火用在實用用中，，有時時缺乏乏Cp的數(shù)據(jù)據(jù)，但但可由由焓圖圖查得得H和H0的數(shù)據(jù)據(jù)，則則可用用下式式近似似計算算：例：某某流化化催化化裂化化裝置置再生生煙氣氣溫度度為620℃，，壓力力為0.225MPa，，假定定該煙煙氣Cp=1.09kJ/kg··K,M=29,設(shè)環(huán)環(huán)境狀狀態(tài)為為25℃，，1atm。試試計算算煙氣氣的物物理火用。解:煙煙氣的的物理理火用Exph=Cp[(T-T0)-T0ln(T/T0)]+RT0ln(p/p0)代入數(shù)數(shù)據(jù)得得:Exph=361.6kJ/kg對于液體或或固體體在壓力力不太太高時時，壓壓力對對液體體的焓焓和熵熵的影影響一一般可可以忽忽略不不計若Cp可以視視為常常數(shù)，，則對于真實氣氣體設(shè)計過過程，，通過過求剩剩余焓焓和剩剩余熵熵的方方法來來計算算(H-H0)和(S-S0)，再再代入入Ex的基本本公式式中?Sig?HigHR,SR死態(tài)id.gT0,p0H0,S0id.gT,pH*,S*待求狀狀態(tài)real.gT,pH,S故真實實氣體體的摩摩爾物物理火用對氣體混混合物物理想氣氣體混混合物物的物物理火用為：真實氣氣體混混合物物的物物理火用式中剩剩余焓焓和剩剩余熵熵可用用RK方程程計算算剩余焓焓和剩剩余熵熵也可可用普普遍化化方法法計算算封閉體體系，，由狀狀態(tài)T,p經(jīng)過一一可逆逆物理理變化化過程程到環(huán)環(huán)境狀狀態(tài)T0,p0，則理理想功功為∵∴上式即為為非流動動物系物物理火用的計算式式。4）非流流動物系系的物理理火用Exph其中:(U-U0)體體系所所釋放的的最大能能量;T0(S-S0)完完全可逆逆條件下下也不得得不排往往自然環(huán)環(huán)境的熱熱量;p0(V0-V)克克服大氣氣壓力所所作的功功。T0(S-S0)+p0(V0-V)為火無(無效能能)5）壓力力火用由第三章章知(5-51)對理想氣氣體(5-52)4.4過過程火用分析4.4.1火用的概念念4.4.2物物理理火用的計算算4.4.3化化學(xué)學(xué)火用的計算算4.4.4火無4.4.5不不可可逆性性和火用損失4.4.6火用衡算及及火用效率4.4.7火用分析法法及其其應(yīng)用用4.4.3化化學(xué)火用的計算算體系和和環(huán)境境由約約束性性平衡衡態(tài)到到達(dá)非非約束束性平平衡態(tài)態(tài)所提提供的的最大大有用用功即即為該該體系系的化化學(xué)火用。即處處于環(huán)環(huán)境溫溫度T0、壓力力p0下的物物系，，由于于組成成與環(huán)環(huán)境不不同而而具有有的火用。計算物物質(zhì)的的化學(xué)學(xué)火用需要確定環(huán)環(huán)境中中基準(zhǔn)準(zhǔn)物的的濃度度和熱熱力學(xué)學(xué)狀態(tài)態(tài)。通用模模型：：斯蔡蔡古特特(Szargut)龜山秀秀雄與與吉田田邦夫夫?qū)Ｓ媚ＤＰ?).環(huán)環(huán)境境模型型龜山-吉田田環(huán)境境模型型：環(huán)境T0＝298.15K(25℃)p0＝0.10133MPa(1atm)以1atm、25℃℃的飽飽和濕濕空氣氣為基基準(zhǔn)物物，其其基準(zhǔn)準(zhǔn)物的的摩爾爾分?jǐn)?shù)數(shù)為：：N20.7560O20.2034H2O(g)0.0312CO20.0003Ar0.0091He5.24××10-6Ne1.8××10-5除以上上七種種物質(zhì)質(zhì)外，，其他他元素素均以以在T0、p0下純態(tài)態(tài)最穩(wěn)穩(wěn)定的的物質(zhì)質(zhì)作為為基準(zhǔn)準(zhǔn)物。。各種種元素素的基基準(zhǔn)物物以元元素周周期表表的形形式給給出。。指純物物質(zhì)在在溫度度、壓壓力與與自然然環(huán)境境相等等時的的摩爾爾化學(xué)學(xué)，，用E0x,ch,i(可簡簡寫為為Ei0)表示示(1)死態(tài)態(tài)物質(zhì)質(zhì)(大大氣成成分)的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化化學(xué)火用純物質(zhì)質(zhì)i氣相T0,p0Ei0,Vi大氣中中i(氣)T0p0i＝p0yi大氣Ei,死態(tài)＝0,Vi,死態(tài)等溫擴(kuò)擴(kuò)散?Ex,擴(kuò)散2)純純物物質(zhì)的的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)化學(xué)學(xué)火用計算∴∵∴即死態(tài)態(tài)物質(zhì)質(zhì)(純純i)的標(biāo)準(zhǔn)化化學(xué)火用等于此物質(zhì)質(zhì)擴(kuò)散到濃濃度與環(huán)境境相等時的的擴(kuò)散火用。(2)非死死態(tài)物質(zhì)(非大氣成成分)的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用通過有關(guān)的的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)來計算有一反應(yīng)物質(zhì)A1ν1molE10物質(zhì)A2ν2molE20物質(zhì)A3ν3molE30物質(zhì)A4ν4molE40＋＋25℃1atm當(dāng)T=cons.時當(dāng)穩(wěn)流過程程是在自然然環(huán)境的溫溫度T0下進(jìn)行時有有對穩(wěn)流過程程有∴當(dāng)反應(yīng)是在在25℃,1atm下進(jìn)行時時,則有即反應(yīng)的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用變化等于反反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)Gibbs自由能能變化。由物化知，，?G0可利用物質(zhì)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生生成Gibbs自由由能計算。。物質(zhì)在298K的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能值值一般手冊冊中都可以以查到從元素的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用和化合物的的標(biāo)準(zhǔn)生成成Gibbs自由能能來計算——某化合合物i的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)學(xué)火用——元素(單質(zhì))j的標(biāo)準(zhǔn)摩爾爾化學(xué)火用νj——化合物物中單質(zhì)j的計量系數(shù)數(shù)——化合物物i的標(biāo)準(zhǔn)生成成Gibbs自由能能補(bǔ)充講義中中給出了用用龜山-吉吉田模型計計算的元素素標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)學(xué)火用。表中各元元素化學(xué)火用的值是在環(huán)環(huán)境溫度T0=298.15K，，p0=0.10133MPa的環(huán)環(huán)境狀態(tài)下下求出來的的。如果環(huán)環(huán)境溫度