亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件

第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度大學(xué)化學(xué)第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度大學(xué)化學(xué)1第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度過程的方向性熱力學(xué)第二定律熵熵變的計算熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)基本方程化學(xué)勢第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)過程的方向性熱力學(xué)第二定律2熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律——自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循，保持能量守恒；不能解決過程是否必然發(fā)生、進行的程度熱力學(xué)第二定律——判斷在指定的條件下一個過程能否發(fā)生；如能發(fā)生的話，能進行到什么程度；如何改變外界條件（溫度、壓力等）才能使變化朝人們所需要的方向進行熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律——自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循，33.1

過程的方向性

熱力學(xué)第二定律3.1.1自發(fā)過程的不可逆性3.1.2熱力學(xué)第二定律3.1過程的方向性

熱力學(xué)第二定律3.1.1自發(fā)43.1.1自發(fā)過程的不可逆性3.1.1自發(fā)過程的不可逆性5自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程6熱力學(xué)中的不可逆性，并不是說過程不能向相反方向進行，或系統(tǒng)變化之后再不能復(fù)原，而是說保持外界條件不變時，系統(tǒng)不能復(fù)原即使改變外界條件使系統(tǒng)沿其它途徑復(fù)原，但實踐證明對環(huán)境來說在正逆兩個過程中所受影響不能抵消，在環(huán)境中都會留下功變熱的后果，因而環(huán)境不能復(fù)原熱力學(xué)中的不可逆性，并不是說過程不能向相反方向進行，73.1.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：在不違背熱力學(xué)第一定律的前提下，判斷在一定條件下過程的方向和限度的定律“自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程”這個結(jié)論是人類經(jīng)驗的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)自然界的自發(fā)過程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，從某一個自發(fā)過程的不可逆性可以推斷另一個自發(fā)過程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也有多種，但它們都是等價的3.1.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：在不違背熱力學(xué)第8熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述9熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述103.2

熵3.2.1熵3.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.3熵判據(jù)3.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋3.2熵3.2.1熵3.2.2克勞修斯不等式113.2.1熵3.2.1.1卡諾定理在溫度為T1、T2兩熱源間工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最大

推論：所有工作于兩個確定溫度的熱源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)3.2.1熵3.2.1.1卡諾定理在溫度為T1、123.2.1.2熵（用卡諾循環(huán)的方式引入）3.2.1.2熵（用卡諾循環(huán)的方式引入）13亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件14亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件153.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1克勞修斯不等式

——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式3.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1克勞修斯16亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件17克勞修斯不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式）克勞修斯不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式）183.2.2.2熵增原理熵增原理熱力學(xué)第二定律的重要結(jié)果3.2.2.2熵增原理熵增原理19一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之間無能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，所以熵增原理又常表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之203.2.3熵判據(jù)利用熵增原理可以判斷孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程的方向及限度適用于孤立系統(tǒng)3.2.3熵判據(jù)利用熵增原理可以判斷孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程的21對于非孤立系統(tǒng)，可將系統(tǒng)及環(huán)境合在一起算作一個大的孤立系統(tǒng)，其熵變等于原系統(tǒng)的熵變加上環(huán)境的熵變通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積對于非孤立系統(tǒng)，可將系統(tǒng)及環(huán)境合在一起算作一個大的孤223.2.4

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)研究的對象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)——實際上是大量質(zhì)點的統(tǒng)計平均性質(zhì)從微觀角度看，由于微觀粒子不停地運動，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的一個確定的宏觀狀態(tài)就會對應(yīng)著許多不同的微觀狀態(tài)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對系統(tǒng)內(nèi)每個微觀粒子的狀態(tài)(位置、速度、能量等)都給予確切描述時系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)3.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)研究的對象都是宏23亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件24最可幾分布(均勻分布)最可幾分布(均勻分布)25熵的統(tǒng)計意義阿伏加德羅常數(shù)6.02×1023熵的統(tǒng)計意義阿伏加德羅常數(shù)6.02×1023263.3

熵變的計算3.2.1簡單狀態(tài)變化3.2.2相變化3.2.3化學(xué)變化3.3熵變的計算3.2.1簡單狀態(tài)變化3.2.227熵變計算的基本公式當(dāng)始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆，其熵變都可用下式求出：不論過程是否可逆，都必須通過可逆過程的熱溫商來計算熵變；如果過程是不可逆的，應(yīng)設(shè)計一個與該不可逆過程的始、終態(tài)相同的可逆過程熵變計算的基本公式當(dāng)始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆283.3.1簡單狀態(tài)變化系統(tǒng)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，僅發(fā)生p、V、T的變化3.3.1.1等溫過程3.3.1簡單狀態(tài)變化系統(tǒng)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，僅發(fā)生p293.3.1.2等壓或等容的變溫過程

原則：無論在始態(tài)1與終態(tài)2之間發(fā)生的等壓或等容過程是否可逆，都可按可逆過程計算系統(tǒng)的熵變3.3.1.2等壓或等容的變溫過程原則：無論在始303.3.1.3p、V、T都改變的過程3.3.1.3p、V、T都改變的過程31亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件32凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變333.3.2相變化3.3.2.1可逆相變化在無限接近相平衡的條件下進行的相變?yōu)榭赡嫦嘧兿嘧兓话闶窃诘葴氐葔旱臈l件下進行的，如果在此溫度和壓力下，變化的兩相是平衡共存的，則相變化可視作可逆相變化3.3.2相變化3.3.2.1可逆相變化在無限接近343.3.2.2不可逆相變化當(dāng)相變的始態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)（如過冷的液體、過熱的液體、過飽和蒸氣等）時，相變過程是不可逆的，需要設(shè)計出另外的可逆過程來計算熵變同種物質(zhì)的固、液、氣三態(tài)，氣態(tài)熵最大，液態(tài)熵其次，固態(tài)熵最小3.3.2.2不可逆相變化當(dāng)相變的始態(tài)是一種亞穩(wěn)353.3.3化學(xué)變化一般的化學(xué)反應(yīng)過程都是不可逆過程，求熵變時不能簡單地將反應(yīng)的熱效應(yīng)除以反應(yīng)的溫度為了計算化學(xué)反應(yīng)的熵變，必須設(shè)計可逆途徑，可借助于電化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)，但能用該法計算其熵變的反應(yīng)并不多化學(xué)反應(yīng)的熵變可通過產(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵求出化學(xué)反應(yīng)的熵變＝產(chǎn)物熵－反應(yīng)物熵物質(zhì)的熵值可由熱力學(xué)第三定律給出3.3.3化學(xué)變化一般的化學(xué)反應(yīng)過程都是不可逆過程，求熵363.4

熱力學(xué)第三定律

和規(guī)定熵3.4.1熱力學(xué)第三定律3.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵3.4熱力學(xué)第三定律

和規(guī)定熵3.4.1熱力學(xué)第三373.4.1熱力學(xué)第三定律普朗克表述3.4.1熱力學(xué)第三定律普朗克表述383.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵39標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律40亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件41若物質(zhì)在從0K到T的溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，在計算規(guī)定熵時必須把相變過程的熵變包括進去例如某物質(zhì)從0K到T經(jīng)歷如下變化：物質(zhì)在溫度T時的熵為各階段熵變?nèi)缦拢喝粑镔|(zhì)在從0K到T的溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，在計算423.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵νB是化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，產(chǎn)物取正值3.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵νB是化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取43任意溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?nèi)我鉁囟萒時化學(xué)反應(yīng)443.5亥姆霍茲函數(shù)

和吉布斯函數(shù)3.5.1亥姆霍茲函數(shù)A3.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.3吉布斯函數(shù)G3.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.5△A和△G的計算3.5亥姆霍茲函數(shù)

和吉布斯函數(shù)3.5.1亥姆霍茲函數(shù)45為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù)463.5.1亥姆霍茲函數(shù)A3.5.1亥姆霍茲函數(shù)A47亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件48最大功原理最大功原理493.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)50在等溫等容但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△A＞0的過程，但必須滿足△A≤W’，即系統(tǒng)△A的增加不大于環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功雖然是通過等溫過程引入亥姆霍茲函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過程，只要狀態(tài)改變了，就可能有亥姆霍茲函數(shù)的變化，只不過在等溫可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大功，其它過程沒有這個關(guān)系在等溫等容但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△A＞0的過程，513.5.3吉布斯函數(shù)G以δW’表示非體積功，則δW＝-pedV＋δW’，有若系統(tǒng)發(fā)生一個等溫等壓過程，則有T1=T2=Tsur和p1=p2=pe，從而

U、p、V、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合仍是狀態(tài)函數(shù)，可定義一個新的狀態(tài)函數(shù)3.5.3吉布斯函數(shù)G以δW’表示非體積功，則δW＝-pe52亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件53改寫形式：此式的意義是：封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中所做的非體積功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少；在等溫等壓不可逆過程中所做的非體積功小于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減少(ΔG)T,p可理解為等溫等壓條件下系統(tǒng)做非體積功的能力，在電化學(xué)中就是用(ΔG)T,p來量度電池做功能力改寫形式：此式的意義是：封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中所做的543.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)55在等溫等壓但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△G＞0的過程，但必須滿足△G≤W’，即系統(tǒng)△G的增加不大于環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功雖然是通過等溫等壓過程引入吉布斯函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過程，只要狀態(tài)改變了，就可能有吉布斯函數(shù)的變化，只不過在等溫等壓可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大非體積功，其它過程沒有這個關(guān)系在等溫等壓但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△G＞0的過程，563.5.5ΔA和ΔG的計算3.5.5.1等溫過程的ΔA和ΔG的計算3.5.5ΔA和ΔG的計算3.5.5.1等溫過程的ΔA57只要始、終態(tài)確定了，不論其間進行的是可逆過程還是不可逆過程，其ΔA、ΔG都是確定的3.5.5.2相變過程ΔA和ΔG的計算兩相平衡共存時的相變一般都是等溫等壓且不做非體積功的可逆過程，因此ΔG＝0、ΔA＝Wmax對不可逆相變需要設(shè)計一個可逆過程來替代，才能計算出ΔA和ΔG只要始、終態(tài)確定了，不論其間進行的是可逆過程還是不可逆過程583.6熱力學(xué)基本方程3.6.1熱力學(xué)基本方程3.6.2溫度與△G的關(guān)系3.6.3壓力與△G的關(guān)系3.6熱力學(xué)基本方程3.6.1熱力學(xué)基本方程3.6.2593.6.1熱力學(xué)基本方程八個熱力學(xué)函數(shù)：

熱力學(xué)函數(shù)相互關(guān)系：3.6.1熱力學(xué)基本方程八個熱力學(xué)函數(shù)：熱力學(xué)函數(shù)相互關(guān)60設(shè)在一個封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個不做非體積功的可逆過程：

熱力學(xué)一、二定律聯(lián)合式：熱力學(xué)最基本的微分方程設(shè)在一個封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個不做非體積功的可逆過程：熱力61因為微分又所以即：因為微分又所以即：62亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件63熱力學(xué)基本微分方程的適用條件

組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可逆與不可逆過程內(nèi)部發(fā)生熱力學(xué)可逆化學(xué)反應(yīng)或可逆相變但不做非體積功的封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本微分方程組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可64有非體積功時封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)微分方程有非體積功時封閉系統(tǒng)的653.6.2溫度與△G的關(guān)系3.6.2溫度與△G的關(guān)系66化成易于積分的形式

吉布斯－亥姆霍茲方程：吉－亥方程積分形式：化成易于積分的形式吉布斯－亥姆霍茲方程：吉－亥方程積分形67同理：利用dA＝－SdT－pdV和A＝U－TS可得吉布斯－亥姆霍茲方程

運用吉布斯－亥姆霍茲方程可以計算化學(xué)反應(yīng)在不同溫度時的△G和△A

同理：吉布斯－亥運用吉布斯－亥姆霍茲方程可以計算化學(xué)683.6.3壓力與△G的關(guān)系3.6.3壓力與△G的關(guān)系69壓力對理想氣體G的影響壓力對理想氣體G的影響70壓力對凝聚態(tài)G的影響壓力對凝聚態(tài)G的影響71壓力對△rG的影響其中

為反應(yīng)前后體積的變化

壓力對△rG的影響其中

723.7化學(xué)勢3.7.1偏摩爾量3.7.2化學(xué)勢的定義3.7.3化學(xué)勢判據(jù)3.7.4氣體的化學(xué)勢3.7.5溶液中各組分的化學(xué)勢3.7化學(xué)勢3.7.1偏摩爾量3.7.2化733.7.1偏摩爾量前面討論的熱力學(xué)公式都只能用于單組分均相系統(tǒng)或者多組分但組成不變的均相系統(tǒng)系統(tǒng)的組成發(fā)生變化，或者對一個封閉系統(tǒng)，其中不止一個相，在相與相之間有物質(zhì)交換，各相的組成發(fā)生變化者，則每一個相都可以看作是一個開放系統(tǒng)，此時僅用兩個變量已不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)了，系統(tǒng)的狀態(tài)與各組分的物質(zhì)的量也有關(guān)對組成可變的系統(tǒng)，在熱力學(xué)函數(shù)表示式中都應(yīng)包含各組分物質(zhì)的量nB這一變量3.7.1偏摩爾量前面討論的熱力學(xué)公式都只能用于單組分均74除質(zhì)量以外，其它廣度性質(zhì)除非在純物質(zhì)中或理想溶液中，一般都不具有加和性討論兩種以上物質(zhì)所構(gòu)成的均相系統(tǒng)時，必須用新的概念來替代純物質(zhì)所用的摩爾量除質(zhì)量以外，其它廣度性質(zhì)除非在純物質(zhì)中或理想溶液中，一般都75定義偏摩爾量：偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：定義偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：76偏摩爾量的物理意義在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物質(zhì)的量都不改變時，往系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)所引起的廣度性質(zhì)X的變化或者在等溫等壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中加入1molB物質(zhì)（這時系統(tǒng)的組成變化很小，濃度可視為不變）所引起的廣度性質(zhì)X的變化偏摩爾量的物理意義在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物77純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量等溫等壓及其它各組分濃度不變時，增加dnB的B物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化為：純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量等溫等壓及其它各組分濃78偏摩爾量的討論只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量偏摩爾量是兩個廣度性質(zhì)之比，所以是強度性質(zhì)，與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)偏摩爾量和系統(tǒng)的溫度、壓力及濃度有關(guān)只有在恒溫恒壓及濃度不變時的偏微商才是偏摩爾量偏摩爾量的討論只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量793.7.2化學(xué)勢的定義定義化學(xué)勢：化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯函數(shù)3.7.2化學(xué)勢的定義定義化學(xué)勢：化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯函80亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件81用類似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個基本公式：用類似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個基本公式：82化學(xué)勢的四種表達式中，只有最后一個是偏摩爾吉布斯函數(shù)，前三個都不是摩爾量由于實際過程多在等溫等壓下進行，如不特別指明，一般所說的化學(xué)勢均指偏摩爾吉布斯函數(shù)適用于只做體積功的均相系統(tǒng)（不論是封閉系統(tǒng)還是開放系統(tǒng)，組成是否恒定，發(fā)生的過程是否可逆）對各相溫度和壓力在始態(tài)和終態(tài)都相同的多相系統(tǒng)也可應(yīng)用化學(xué)勢的四種表達式中，只有最后一個是偏摩爾吉布斯函數(shù)，前三833.7.3化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過程的方向和限度由于實際過程大多在等溫等壓的條件下進行若系統(tǒng)不做非體積功，由吉布斯函數(shù)判據(jù)可得到化學(xué)勢判據(jù)：3.7.3化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢的重要作用之一是判斷組成可變的封843.7.3.1相平衡條件3.7.3.1相平衡條件85用化學(xué)勢判別物質(zhì)流動方向化學(xué)勢可以判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向，物質(zhì)由化學(xué)勢高的一相自發(fā)地轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的一相，直至該物質(zhì)在兩相中化學(xué)勢相等為止用化學(xué)勢判別物質(zhì)流動方向化學(xué)勢可以判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向，物863.7.3.2化學(xué)平衡條件化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓不做非體積功的條件下進行：其中：是生成物化學(xué)勢減去反應(yīng)物化學(xué)勢3.7.3.2化學(xué)平衡條件化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓87亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件88化學(xué)平衡的判據(jù)化學(xué)平衡的判據(jù)893.7.4氣體的化學(xué)勢3.7.4.1純理想氣體的化學(xué)勢3.7.4氣體的化學(xué)勢3.7.4.1純理想氣體的化學(xué)勢903.7.4.2理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢

理想氣體混合物中某一組分的行為與其單獨占有理想氣體混合物總體積時的行為相同，因而理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢為：3.7.4.2理想氣體混合物中理想氣體混合物中某一組913.7.4.3實際氣體的化學(xué)勢及逸度3.7.4.3實際氣體的化學(xué)勢及逸度92亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件93實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)94逸度越大化學(xué)勢就越大，因此逸度也標(biāo)志著物質(zhì)逃離本相的趨勢——“逸度”的來源

氣體的逸度可通過實際氣體的狀態(tài)方程或壓縮因子圖計算

逸度越大化學(xué)勢就越大，因此逸度也標(biāo)志著物質(zhì)逃離本相的趨勢95實際氣體混合物的化學(xué)勢對于實際氣體混合物，組分B的化學(xué)勢：

fB是混合物中組分B的逸度（也相當(dāng)于它的校正壓力）由于不同種類的分子間力不同，在混合物中的fB和純物質(zhì)B的fB*不相同對于混合實際氣體，路易斯-蘭德提出一個近似規(guī)則：fB*為同溫度時，純物質(zhì)B在其壓力等于混合氣體總壓時的逸度

實際氣體混合物的化學(xué)勢對于實際氣體混合物，組分B的化學(xué)勢：963.7.5溶液中各組分的化學(xué)勢3.7.5.1理想稀薄溶液中溶劑的化學(xué)勢理想稀薄溶液：溶劑嚴格遵守拉烏爾定律和溶質(zhì)嚴格遵守亨利定律的稀溶液在一定溫度和壓力下，溶液與其飽和蒸氣（設(shè)為理想氣體）達到平衡時溶劑A在氣液兩相中的化學(xué)勢相等，則：3.7.5溶液中各組分的化學(xué)勢3.7.5.1理想稀薄溶97溶劑服從拉烏爾定律：溶劑服從拉烏爾定律：98壓力對凝聚態(tài)的化學(xué)勢影響可以忽略壓力對凝聚態(tài)的化學(xué)勢影響可以忽略993.7.5.2理想稀薄溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢氣液平衡時，溶質(zhì)B的化學(xué)勢對于溶質(zhì)，遵守亨利定律：3.7.5.2理想稀薄溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢氣液平衡時，溶質(zhì)100溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因濃度的表示方法不同而有不同的規(guī)定。當(dāng)濃度用溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)表示時，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為溶液處于標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下，xB＝1且符合亨利定律的假想狀態(tài)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因濃度的表示方法不同而有不同的規(guī)定101壓力相差不太大時壓力相差不太大時102理想稀薄溶液中溶質(zhì)的

化學(xué)勢的幾種表示-1溶液濃度用物質(zhì)的量濃度表示時標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度：

理想稀薄溶液中溶質(zhì)的

化學(xué)勢的幾種表示-1溶液濃度用物質(zhì)的量103亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件104理想稀薄溶液中溶質(zhì)的

化學(xué)勢的幾種表示-2溶液濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度：

理想稀薄溶液中溶質(zhì)的

化學(xué)勢的幾種表示-2溶液濃度用質(zhì)量摩爾105溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都是并不存在的假想狀態(tài)引入這樣假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并不會影響△G或△μ的計算，因為在計算時，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的項都消去了溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都是并不存在的假想狀態(tài)1063.7.5.3理想溶液中任一組分的化學(xué)勢3.7.5.3理想溶液中任一組分的化學(xué)勢1073.7.5.4實際溶液中任一組分的化學(xué)勢及活度3.7.5.4實際溶液中任一組分的化學(xué)勢及活度108例：例：109實際溶液中溶劑的化學(xué)勢實際溶液中溶劑的化學(xué)勢110實際溶液中溶質(zhì)

化學(xué)勢的幾種表示-1實際溶液中溶質(zhì)

化學(xué)勢的幾種表示-1111實際溶液中溶質(zhì)

化學(xué)勢的幾種表示-2實際溶液中溶質(zhì)

化學(xué)勢的幾種表示-2112實際溶液中溶質(zhì)

化學(xué)勢的幾種表示-3用不同濃度方式表示時，活度及活度系數(shù)的值是不相同的實際溶液中溶質(zhì)

化學(xué)勢的幾種表示-3用不同濃度方式表示時，113第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度大學(xué)化學(xué)第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度大學(xué)化學(xué)114第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度過程的方向性熱力學(xué)第二定律熵熵變的計算熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)基本方程化學(xué)勢第三章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)過程的方向性熱力學(xué)第二定律115熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律——自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循，保持能量守恒；不能解決過程是否必然發(fā)生、進行的程度熱力學(xué)第二定律——判斷在指定的條件下一個過程能否發(fā)生；如能發(fā)生的話，能進行到什么程度；如何改變外界條件（溫度、壓力等）才能使變化朝人們所需要的方向進行熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律——自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循，1163.1

過程的方向性

熱力學(xué)第二定律3.1.1自發(fā)過程的不可逆性3.1.2熱力學(xué)第二定律3.1過程的方向性

熱力學(xué)第二定律3.1.1自發(fā)1173.1.1自發(fā)過程的不可逆性3.1.1自發(fā)過程的不可逆性118自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程119熱力學(xué)中的不可逆性，并不是說過程不能向相反方向進行，或系統(tǒng)變化之后再不能復(fù)原，而是說保持外界條件不變時，系統(tǒng)不能復(fù)原即使改變外界條件使系統(tǒng)沿其它途徑復(fù)原，但實踐證明對環(huán)境來說在正逆兩個過程中所受影響不能抵消，在環(huán)境中都會留下功變熱的后果，因而環(huán)境不能復(fù)原熱力學(xué)中的不可逆性，并不是說過程不能向相反方向進行，1203.1.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：在不違背熱力學(xué)第一定律的前提下，判斷在一定條件下過程的方向和限度的定律“自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程”這個結(jié)論是人類經(jīng)驗的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)自然界的自發(fā)過程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，從某一個自發(fā)過程的不可逆性可以推斷另一個自發(fā)過程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也有多種，但它們都是等價的3.1.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：在不違背熱力學(xué)第121熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述122熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1233.2

熵3.2.1熵3.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.3熵判據(jù)3.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋3.2熵3.2.1熵3.2.2克勞修斯不等式1243.2.1熵3.2.1.1卡諾定理在溫度為T1、T2兩熱源間工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最大

推論：所有工作于兩個確定溫度的熱源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)3.2.1熵3.2.1.1卡諾定理在溫度為T1、1253.2.1.2熵（用卡諾循環(huán)的方式引入）3.2.1.2熵（用卡諾循環(huán)的方式引入）126亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件127亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件1283.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1克勞修斯不等式

——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式3.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1克勞修斯129亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件130克勞修斯不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式）克勞修斯不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式）1313.2.2.2熵增原理熵增原理熱力學(xué)第二定律的重要結(jié)果3.2.2.2熵增原理熵增原理132一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之間無能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，所以熵增原理又常表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之1333.2.3熵判據(jù)利用熵增原理可以判斷孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程的方向及限度適用于孤立系統(tǒng)3.2.3熵判據(jù)利用熵增原理可以判斷孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程的134對于非孤立系統(tǒng)，可將系統(tǒng)及環(huán)境合在一起算作一個大的孤立系統(tǒng)，其熵變等于原系統(tǒng)的熵變加上環(huán)境的熵變通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積對于非孤立系統(tǒng)，可將系統(tǒng)及環(huán)境合在一起算作一個大的孤1353.2.4

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)研究的對象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)——實際上是大量質(zhì)點的統(tǒng)計平均性質(zhì)從微觀角度看，由于微觀粒子不停地運動，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的一個確定的宏觀狀態(tài)就會對應(yīng)著許多不同的微觀狀態(tài)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對系統(tǒng)內(nèi)每個微觀粒子的狀態(tài)(位置、速度、能量等)都給予確切描述時系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)3.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)研究的對象都是宏136亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件137最可幾分布(均勻分布)最可幾分布(均勻分布)138熵的統(tǒng)計意義阿伏加德羅常數(shù)6.02×1023熵的統(tǒng)計意義阿伏加德羅常數(shù)6.02×10231393.3

熵變的計算3.2.1簡單狀態(tài)變化3.2.2相變化3.2.3化學(xué)變化3.3熵變的計算3.2.1簡單狀態(tài)變化3.2.2140熵變計算的基本公式當(dāng)始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆，其熵變都可用下式求出：不論過程是否可逆，都必須通過可逆過程的熱溫商來計算熵變；如果過程是不可逆的，應(yīng)設(shè)計一個與該不可逆過程的始、終態(tài)相同的可逆過程熵變計算的基本公式當(dāng)始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆1413.3.1簡單狀態(tài)變化系統(tǒng)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，僅發(fā)生p、V、T的變化3.3.1.1等溫過程3.3.1簡單狀態(tài)變化系統(tǒng)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，僅發(fā)生p1423.3.1.2等壓或等容的變溫過程

原則：無論在始態(tài)1與終態(tài)2之間發(fā)生的等壓或等容過程是否可逆，都可按可逆過程計算系統(tǒng)的熵變3.3.1.2等壓或等容的變溫過程原則：無論在始1433.3.1.3p、V、T都改變的過程3.3.1.3p、V、T都改變的過程144亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件145凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變1463.3.2相變化3.3.2.1可逆相變化在無限接近相平衡的條件下進行的相變?yōu)榭赡嫦嘧兿嘧兓话闶窃诘葴氐葔旱臈l件下進行的，如果在此溫度和壓力下，變化的兩相是平衡共存的，則相變化可視作可逆相變化3.3.2相變化3.3.2.1可逆相變化在無限接近1473.3.2.2不可逆相變化當(dāng)相變的始態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)（如過冷的液體、過熱的液體、過飽和蒸氣等）時，相變過程是不可逆的，需要設(shè)計出另外的可逆過程來計算熵變同種物質(zhì)的固、液、氣三態(tài)，氣態(tài)熵最大，液態(tài)熵其次，固態(tài)熵最小3.3.2.2不可逆相變化當(dāng)相變的始態(tài)是一種亞穩(wěn)1483.3.3化學(xué)變化一般的化學(xué)反應(yīng)過程都是不可逆過程，求熵變時不能簡單地將反應(yīng)的熱效應(yīng)除以反應(yīng)的溫度為了計算化學(xué)反應(yīng)的熵變，必須設(shè)計可逆途徑，可借助于電化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)，但能用該法計算其熵變的反應(yīng)并不多化學(xué)反應(yīng)的熵變可通過產(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵求出化學(xué)反應(yīng)的熵變＝產(chǎn)物熵－反應(yīng)物熵物質(zhì)的熵值可由熱力學(xué)第三定律給出3.3.3化學(xué)變化一般的化學(xué)反應(yīng)過程都是不可逆過程，求熵1493.4

熱力學(xué)第三定律

和規(guī)定熵3.4.1熱力學(xué)第三定律3.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵3.4熱力學(xué)第三定律

和規(guī)定熵3.4.1熱力學(xué)第三1503.4.1熱力學(xué)第三定律普朗克表述3.4.1熱力學(xué)第三定律普朗克表述1513.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵152標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律153亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件154若物質(zhì)在從0K到T的溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，在計算規(guī)定熵時必須把相變過程的熵變包括進去例如某物質(zhì)從0K到T經(jīng)歷如下變化：物質(zhì)在溫度T時的熵為各階段熵變?nèi)缦拢喝粑镔|(zhì)在從0K到T的溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，在計算1553.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵νB是化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，產(chǎn)物取正值3.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵νB是化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取156任意溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?nèi)我鉁囟萒時化學(xué)反應(yīng)1573.5亥姆霍茲函數(shù)

和吉布斯函數(shù)3.5.1亥姆霍茲函數(shù)A3.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.3吉布斯函數(shù)G3.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.5△A和△G的計算3.5亥姆霍茲函數(shù)

和吉布斯函數(shù)3.5.1亥姆霍茲函數(shù)158為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù)1593.5.1亥姆霍茲函數(shù)A3.5.1亥姆霍茲函數(shù)A160亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件161最大功原理最大功原理1623.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)163在等溫等容但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△A＞0的過程，但必須滿足△A≤W’，即系統(tǒng)△A的增加不大于環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功雖然是通過等溫過程引入亥姆霍茲函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過程，只要狀態(tài)改變了，就可能有亥姆霍茲函數(shù)的變化，只不過在等溫可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大功，其它過程沒有這個關(guān)系在等溫等容但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△A＞0的過程，1643.5.3吉布斯函數(shù)G以δW’表示非體積功，則δW＝-pedV＋δW’，有若系統(tǒng)發(fā)生一個等溫等壓過程，則有T1=T2=Tsur和p1=p2=pe，從而

U、p、V、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合仍是狀態(tài)函數(shù)，可定義一個新的狀態(tài)函數(shù)3.5.3吉布斯函數(shù)G以δW’表示非體積功，則δW＝-pe165亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件166改寫形式：此式的意義是：封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中所做的非體積功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少；在等溫等壓不可逆過程中所做的非體積功小于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減少(ΔG)T,p可理解為等溫等壓條件下系統(tǒng)做非體積功的能力，在電化學(xué)中就是用(ΔG)T,p來量度電池做功能力改寫形式：此式的意義是：封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中所做的1673.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)168在等溫等壓但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△G＞0的過程，但必須滿足△G≤W’，即系統(tǒng)△G的增加不大于環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功雖然是通過等溫等壓過程引入吉布斯函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過程，只要狀態(tài)改變了，就可能有吉布斯函數(shù)的變化，只不過在等溫等壓可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大非體積功，其它過程沒有這個關(guān)系在等溫等壓但非體積功W’≠0時，系統(tǒng)可發(fā)生△G＞0的過程，1693.5.5ΔA和ΔG的計算3.5.5.1等溫過程的ΔA和ΔG的計算3.5.5ΔA和ΔG的計算3.5.5.1等溫過程的ΔA170只要始、終態(tài)確定了，不論其間進行的是可逆過程還是不可逆過程，其ΔA、ΔG都是確定的3.5.5.2相變過程ΔA和ΔG的計算兩相平衡共存時的相變一般都是等溫等壓且不做非體積功的可逆過程，因此ΔG＝0、ΔA＝Wmax對不可逆相變需要設(shè)計一個可逆過程來替代，才能計算出ΔA和ΔG只要始、終態(tài)確定了，不論其間進行的是可逆過程還是不可逆過程1713.6熱力學(xué)基本方程3.6.1熱力學(xué)基本方程3.6.2溫度與△G的關(guān)系3.6.3壓力與△G的關(guān)系3.6熱力學(xué)基本方程3.6.1熱力學(xué)基本方程3.6.21723.6.1熱力學(xué)基本方程八個熱力學(xué)函數(shù)：

熱力學(xué)函數(shù)相互關(guān)系：3.6.1熱力學(xué)基本方程八個熱力學(xué)函數(shù)：熱力學(xué)函數(shù)相互關(guān)173設(shè)在一個封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個不做非體積功的可逆過程：

熱力學(xué)一、二定律聯(lián)合式：熱力學(xué)最基本的微分方程設(shè)在一個封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個不做非體積功的可逆過程：熱力174因為微分又所以即：因為微分又所以即：175亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件176熱力學(xué)基本微分方程的適用條件

組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可逆與不可逆過程內(nèi)部發(fā)生熱力學(xué)可逆化學(xué)反應(yīng)或可逆相變但不做非體積功的封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本微分方程組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可177有非體積功時封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)微分方程有非體積功時封閉系統(tǒng)的1783.6.2溫度與△G的關(guān)系3.6.2溫度與△G的關(guān)系179化成易于積分的形式

吉布斯－亥姆霍茲方程：吉－亥方程積分形式：化成易于積分的形式吉布斯－亥姆霍茲方程：吉－亥方程積分形180同理：利用dA＝－SdT－pdV和A＝U－TS可得吉布斯－亥姆霍茲方程

運用吉布斯－亥姆霍茲方程可以計算化學(xué)反應(yīng)在不同溫度時的△G和△A

同理：吉布斯－亥運用吉布斯－亥姆霍茲方程可以計算化學(xué)1813.6.3壓力與△G的關(guān)系3.6.3壓力與△G的關(guān)系182壓力對理想氣體G的影響壓力對理想氣體G的影響183壓力對凝聚態(tài)G的影響壓力對凝聚態(tài)G的影響184壓力對△rG的影響其中

為反應(yīng)前后體積的變化

壓力對△rG的影響其中

1853.7化學(xué)勢3.7.1偏摩爾量3.7.2化學(xué)勢的定義3.7.3化學(xué)勢判據(jù)3.7.4氣體的化學(xué)勢3.7.5溶液中各組分的化學(xué)勢3.7化學(xué)勢3.7.1偏摩爾量3.7.2化1863.7.1偏摩爾量前面討論的熱力學(xué)公式都只能用于單組分均相系統(tǒng)或者多組分但組成不變的均相系統(tǒng)系統(tǒng)的組成發(fā)生變化，或者對一個封閉系統(tǒng)，其中不止一個相，在相與相之間有物質(zhì)交換，各相的組成發(fā)生變化者，則每一個相都可以看作是一個開放系統(tǒng)，此時僅用兩個變量已不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)了，系統(tǒng)的狀態(tài)與各組分的物質(zhì)的量也有關(guān)對組成可變的系統(tǒng)，在熱力學(xué)函數(shù)表示式中都應(yīng)包含各組分物質(zhì)的量nB這一變量3.7.1偏摩爾量前面討論的熱力學(xué)公式都只能用于單組分均187除質(zhì)量以外，其它廣度性質(zhì)除非在純物質(zhì)中或理想溶液中，一般都不具有加和性討論兩種以上物質(zhì)所構(gòu)成的均相系統(tǒng)時，必須用新的概念來替代純物質(zhì)所用的摩爾量除質(zhì)量以外，其它廣度性質(zhì)除非在純物質(zhì)中或理想溶液中，一般都188定義偏摩爾量：偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：定義偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：189偏摩爾量的物理意義在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物質(zhì)的量都不改變時，往系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)所引起的廣度性質(zhì)X的變化或者在等溫等壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中加入1molB物質(zhì)（這時系統(tǒng)的組成變化很小，濃度可視為不變）所引起的廣度性質(zhì)X的變化偏摩爾量的物理意義在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物190純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量等溫等壓及其它各組分濃度不變時，增加dnB的B物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化為：純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量等溫等壓及其它各組分濃191偏摩爾量的討論只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量偏摩爾量是兩個廣度性質(zhì)之比，所以是強度性質(zhì)，與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)偏摩爾量和系統(tǒng)的溫度、壓力及濃度有關(guān)只有在恒溫恒壓及濃度不變時的偏微商才是偏摩爾量偏摩爾量的討論只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量1923.7.2化學(xué)勢的定義定義化學(xué)勢：化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯函數(shù)3.7.2化學(xué)勢的定義定義化學(xué)勢：化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯函193亥姆霍茲方程東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院課件194用類似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個基本公式：用類似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個基本公式：195化學(xué)勢的四種表達式中，只有最后一個是偏摩爾吉布斯函數(shù)，前三個都不是摩爾量由于實際過程多在等溫等壓下進行，如不特別指明，一般所說的化學(xué)勢均指偏摩爾吉布斯函數(shù)適用于只做體積功的均相系統(tǒng)（不論是封閉系統(tǒng)還是開放系統(tǒng)，組成是否恒定，發(fā)生的過程是否可逆）對各相溫度和壓力在始態(tài)和終態(tài)都相同的多相系統(tǒng)也可應(yīng)用化學(xué)勢的四種表達式中，只有最后一個是偏摩爾吉布斯函數(shù)，前三1963.7.3化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過程的方向和限度由于實際過程大多在等溫等壓的條件下進行若系統(tǒng)不做非體積功，由吉布斯函數(shù)判據(jù)可得到化學(xué)勢判據(jù)：3.7.3化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢的重要作用之一是判斷組成可變的封1973.7.3.1相平衡條件3.7.3.1相平衡條件198用化學(xué)勢判別物質(zhì)流動方向化學(xué)勢可以判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向，物質(zhì)由化學(xué)勢高的一相自發(fā)