合成氣的生產(chǎn)過程

合成氣的生產(chǎn)過程李郁668950)lyjzjut@浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所化學(xué)工藝學(xué)（ChemicalTechnology）概述由煤制合成氣由天然氣制合成氣由渣油制合成氣一氧化碳的變換過程脫硫與脫碳目錄合成氣合成氣（syngas）：CO與H2的混合氣

H2:CO=1:2~3:1合成氣的制造：許多含碳資源如煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾等均可用來制造合成氣利用合成氣可以轉(zhuǎn)化為液體和氣體燃料、大宗化學(xué)品和高附加值的精細(xì)有機合成產(chǎn)品（C1化工）C1化工指以合成氣和甲烷為原料合成碳數(shù)為2或2個以上化合物的化學(xué)工藝。合成氨合成甲醇CH3OCH3

新燃料合成醋酸合成氣的應(yīng)用烯烴的甲酰基化合成天然氣、汽油和柴油煤變油直接轉(zhuǎn)化為其他先轉(zhuǎn)化為甲醇，再轉(zhuǎn)化為汽油、乙烯等先轉(zhuǎn)化為乙烯，再轉(zhuǎn)化為其他新用途概述由煤制合成氣由天然氣制合成氣由渣油制合成氣一氧化碳的變換過程脫硫與脫碳目錄由煤制合成氣煤的氣化：以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸汽等為氣化劑，在高溫條件下，通過化學(xué)反應(yīng)把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。氣化時所得的氣體也稱之為煤氣，其有效成分包括CO、H2和CH4等氣化煤氣可用作城市煤氣、工業(yè)燃?xì)狻⒑铣蓺夂凸I(yè)還原氣煤氣化過程工藝原理氣化生成的混合氣稱為水煤氣，以上均為可逆反應(yīng)，總過程為強吸熱反應(yīng)。溫度：1100℃壓力：2.5~3.2MPa水蒸汽和氧氣比例反應(yīng)條件煤氣化生產(chǎn)方法和主要設(shè)備固定床（移動床）流化床氣流床熔融床間歇式連續(xù)式固定床間歇式氣化優(yōu)點：只用空氣而不用純氧，成本和投資費用低缺點：非制氣時間較多、生產(chǎn)強度低，且閥門開關(guān)頻繁，閥件易損壞固定床連續(xù)式氣化設(shè)備：魯奇氣化爐溫度：1200℃壓力：3MPa煤的轉(zhuǎn)化率：88～95%特點：制得的水煤氣中CH4和CO2含量較高，而CO含量較低，適于制備城市煤氣流化床連續(xù)續(xù)式氣化Winkler氣化爐以高活性煤如褐煤或某某些煙煤為原料，生生成氣的組組成為：H235~46%、CO30~40%、CO213~25%、CH41~2%,目前多用于于制氫、氨氨原料氣和和燃料煤氣氣氣流床連續(xù)續(xù)式氣化設(shè)備：德士古氣化化爐溫度：2000℃壓力：9.8MPa煤的轉(zhuǎn)化率率：88～95%特點：氣化強度高高；生成氣壓力力較高；原料適應(yīng)性性廣；廢水中不含含焦油和酚酚高溫加壓概述由煤制合成成氣由天然氣制制合成氣由渣油制合合成氣一氧化碳的的變換過程程脫硫與脫碳碳目錄錄由天然氣制制合成氣優(yōu)質(zhì)、相對對穩(wěn)定、價價廉、清潔潔、環(huán)境友友好的能源源。CH4含量>90%。21世紀(jì)中期將將是以天然然氣為主要能源的時代。目前，世界界上約有80％的合成氨及尿尿素、80％的甲醇及甲醇醇化學(xué)品、40％的乙烯（丙烯烯）及衍生生品、60%的乙炔及炔屬屬化學(xué)品等都是以天天然氣為原原料生產(chǎn)的的。我國天然氣氣資源量為為38萬億m3,可開采資源源量為10.5萬億m3。天然氣天然氣制合合成氣的工工藝技術(shù)蒸汽轉(zhuǎn)化法法部分氧化法法技術(shù)成熟，，目前廣泛泛應(yīng)用于生生產(chǎn)合成氣氣、純氫氣氣和合成氨氨原料氣。。需要外界供供熱自熱進行提高CO的含量天然氣蒸汽汽轉(zhuǎn)化過程程工藝原理理主反應(yīng)副反應(yīng)析碳反應(yīng)致使催化劑劑崩裂或粉粉化?。≡趬毫Σ惶吒邥r，Kp僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)平衡式式若反應(yīng)前體體系中組分分CH4、CO、CO2、H2O、H2、N2的物質(zhì)的量量分別為n(CH4)、n(CO)、n(CO2)、n(H2O)、n(H2)、n(N2)，總壓(絕對壓力)為p。物料衡算組分i的摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)yi和分壓pi分別為CH4轉(zhuǎn)化量nxCO轉(zhuǎn)化量ny組分反應(yīng)前物質(zhì)的量/mol反應(yīng)后物質(zhì)的量/mol摩爾分?jǐn)?shù)分壓CH4n(CH4)n(CH4)-nxCOn(CO)n(CO)+nx-nyCO2n(CO2)n(CO2)+nyH2On(H2O)n(H2O)-nx-nyH2n(H2)n(H2)+3nx+nyN2n(N2)n(N2)總計∑ni(∑ni)+2nx1p氣體在反應(yīng)應(yīng)后各組分分的組成和和分壓通過對一定定條件下實實際組成與與平衡組成成的比較，，可以判斷斷反應(yīng)速率快快慢或催化劑活性性高低?；瘜W(xué)平衡式式＋物料衡衡算Kp1和Kp2總壓和氣體體的初始組組成nxny平衡組成平衡分壓高溫不利于于CO歧化析碳高溫有利于于CH4裂解析碳高溫P164表5-6判斷是否有有析碳發(fā)生生ΔG=-RTlnKp+RTlnJp=RTln(Jp/Kp)Jp為反應(yīng)體系系中各組分分的壓力熵（產(chǎn)物與反反應(yīng)物實際際分壓的關(guān)關(guān)系）Jp/Kp<1,ΔG<0,有析碳Jp/Kp＝1,ΔG＝0,熱力學(xué)析碳碳的邊界Jp/Kp>1,ΔG>0,不析碳析碳時H2O/CH4熱力學(xué)最小小水碳比與溫度和壓壓力有關(guān)溫度甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200吸熱反應(yīng)，，高溫有利！高溫還可抑制CO歧化和還原原析碳的副反應(yīng)影響甲烷水水蒸氣轉(zhuǎn)化化反應(yīng)平衡衡的主要因因素水碳比H2O/CH4摩爾比水碳比甲烷平衡含量（%）218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低高水碳比有利于于抑制析碳副反應(yīng)壓力反應(yīng)體積增大大，低壓有利平衡催化劑鎳活性成分＋助催化劑＋載體＋堿性物質(zhì)助催化劑：提高活性、、改善性能：：金屬氧化物載體：提高表面積積，防止燒結(jié)結(jié)：Al2O3或MgAl2O4尖晶石堿性物質(zhì)：中和酸性負(fù)載型催化劑或粘結(jié)型催化劑浸漬法使用前還原：：活性成分Ni使用中活性下下降：老化、、中毒、積碳碳活性下降判斷斷：成分制備使用出口氣中甲烷含量升高出口平衡溫距增大“紅管”現(xiàn)象S、As、Cl、Cu、Pb天然氣蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化過程工藝藝條件壓力低壓有利轉(zhuǎn)化化反應(yīng)高壓有利于傳傳熱加壓反應(yīng)，3MPa溫度高溫有利反應(yīng)應(yīng)一段轉(zhuǎn)化爐：變溫反應(yīng)器器<650℃→>650℃→800℃二段轉(zhuǎn)化爐：1000℃℃補O2水碳比高氣流速度有有利于傳熱3.5左右氣流速度高水碳比有利利于防止積碳碳甲烷10%節(jié)能：降低水水碳比高高活性催催化劑提提高一段爐爐出口溫度3.0<0.3%天然氣蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)設(shè)備一段轉(zhuǎn)化頂燒爐側(cè)燒爐二段轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化爐把CH4的部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化組合在一個反反應(yīng)器中進行行進料為天然氣、純氧氧和水蒸氣反應(yīng)器上部（（燃燒段）：無需催化化劑反應(yīng)器下部（（蒸汽轉(zhuǎn)化）:顆粒狀鎳催化劑，含氧化鋁的尖晶石為載載體燃燒段蒸汽轉(zhuǎn)化ART工藝新工藝：節(jié)能能，靈活調(diào)節(jié)節(jié)H2/COSparg工藝?yán)肅O2來轉(zhuǎn)化CH4反應(yīng)溫度：1200K壓力：0.7~1.2MpaV(H2O)/V(CH4)=2.5~3催化劑：Ni/Al2O3H2/CO：1.8~2.7通常在催化劑劑中加入一定定量的鉀或堿土金屬，加速碳從催化劑表面的的脫除。缺點:能耗大，設(shè)備備投資大，甲甲烷氣消耗量量大。單位體積制氫氫能力低。強吸熱反應(yīng)，，而且CH4與CO2的反應(yīng)更容易易在催化劑上上結(jié)炭概述由煤制合成氣氣由天然氣制合合成氣由渣油制合成成氣一氧化碳的變變換過程脫硫與脫碳目錄錄由渣油制合成成氣減壓渣油：石油減壓蒸餾餾塔底殘余油油渣油氣化：由渣油轉(zhuǎn)化為為CO、H2等氣體的過程程氣化技術(shù)：部分氧化法和蓄熱爐深度裂解法渣油部分氧化化過程工藝原原理渣油：許多大分子烴類的混合物，沸點很高，所含元素的重重量組成為C84%-87%，H11%-12.5%，其余有S、N、O，以及微量元元素Ni、V等。渣油的分分子式常用CmHn表示。渣油部分氧化化操作條件在盡可能低的的氧消耗量和和蒸汽消耗量下，碳的轉(zhuǎn)化化率要高，而且是是將渣油轉(zhuǎn)化化為更多的有有效成分CO和H2溫度:一般控制反應(yīng)應(yīng)器出口溫度度為1300-1400℃。在反應(yīng)器內(nèi)溫溫度最高的燃燃燒區(qū)估計達(dá)達(dá)1800-2000℃℃壓力：操作壓力一般般為2.0-4.0MPa，有的用8.5MPa氧油比：m3(氧)/kg(油)22.4*0.5*ωc∕12高于理論值，維持高溫，，降低炭黑含含量蒸汽油比：0.3~0.6kg(蒸汽)/kg(油)原料的預(yù)熱溫溫度：120~150℃高溫對反應(yīng)平平衡和速率均有利低壓有利于平平衡，但加壓壓可縮小設(shè)備尺尺寸和節(jié)省后后工序的氣體輸輸送和壓縮動動力消耗，有有利于消除炭炭黑、脫除硫化物和和二氧化碳可抑制烴類熱熱裂解，加快快消碳速率，，同時水蒸氣氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)可提高CO和H2含量，此外，，還能幫助渣油的霧化，，使油與氧、、水蒸氣的接接觸面積增大大，避免了擴散控制制渣油部分分氧化反反應(yīng)器和和工藝流流程受限射流流反應(yīng)器器能使渣油油充分霧霧化使物料在在入口端端有適度度返混反應(yīng)器中中下部既既能混合合均勻且且返混程程度小噴嘴是氣氣化爐的的核心．．它具備備兩種功功能：其一是霧化作用用，可將渣渣油分散散為大約約20μm的細(xì)小油滴滴；其二二是形成合適適的流場，加速熱熱、質(zhì)傳傳遞。原料油和和氣化劑劑的加壓壓、預(yù)熱熱、預(yù)混混合高溫下部部分氧化化高溫水煤煤氣顯熱熱的回收收洗滌和清清除炭黑黑炭黑的回回收及污污水處理理渣油氣化化工藝流流程圖概述由煤制合合成氣由天然氣氣制合成成氣由渣油制制合成氣氣一氧化碳碳的變換換過程脫硫與脫脫碳目錄錄一氧化碳碳變換過過程CO變換（水水煤氣變變換）：：CO與水蒸氣氣反應(yīng)生成氫氣和二二氧化碳碳的過程。。調(diào)節(jié)H2/CO的比例，，產(chǎn)生更多H2，降低CO的含量，，滿足不不同生產(chǎn)產(chǎn)需要。。主反應(yīng)副反應(yīng)360-520℃范圍內(nèi)可可簡化為為溫度降低有利于平平衡向右右進行高H2O/CO有利于抑抑制副反反應(yīng)的發(fā)發(fā)生壓力對主反應(yīng)應(yīng)平衡沒沒有影響響，但有有利于提提高速率率。低壓有利利于抑制制副反應(yīng)應(yīng)的發(fā)生生。3MPaH2O/CO=4分段冷卻卻P175圖5-15一氧化碳碳變換催催化劑中溫或高高溫變換換催化劑劑－－鐵鐵鉻系Fe2O3-Cr2O3-K2CO3，300~530℃℃適用，能能耐少量量H2S低溫變換換催化劑劑－－銅銅系CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3180~260℃℃適用，易易中毒S<0.1ppm寬溫變換換催化劑劑－－鈷鈷鉬系Co-Mo-Al2O3160~500℃℃適用，耐硫抗毒，使使用壽命命長變換反應(yīng)應(yīng)器中間間接接冷卻式式多段絕絕熱反應(yīng)應(yīng)器（換換熱式））原料氣冷冷激式多多段絕熱熱反應(yīng)器器水蒸汽或或冷凝水水冷激式式多段絕絕熱反應(yīng)應(yīng)器概述由煤制合合成氣由天然氣氣制合成成氣由渣油制制合成氣氣一氧化碳碳的變換換過程脫硫與脫脫碳目錄錄氣體中脫脫硫和脫脫碳脫硫干法濕法吸附法催化轉(zhuǎn)化化法化學(xué)吸收收法物理吸收收法物理-化學(xué)吸收收法濕式氧化化法氧化鐵、、氧化鋅鋅、氧化化錳、分子篩、、活性炭炭加氫脫硫硫催化劑劑將有機硫硫化物轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為H2S醇胺法利用有機機溶劑在在一定壓壓力下物物理吸收脫硫硫環(huán)丁砜-烷基醇胺胺蒽醌氧化化H2S成單質(zhì)硫硫脫碳化學(xué)吸收收：K2CO3物理吸收收Benfild法復(fù)合催化化法空間位阻阻胺促進進法氨基乙酸酸法低溫甲醇醇洗滌法法聚乙二醇醇二甲醚醚碳酸丙烯烯酯物理-化學(xué)吸收收變壓吸附附固體吸附附劑9、靜夜四四無鄰，，荒居舊舊業(yè)貧。。。12月-2212月-22Thursday,December8,202210、雨中黃葉葉樹，燈下下白頭人。。。10:04:5110:04:5110:0412/8/202210:04:51AM11、以我我獨沈沈久，，愧君君相見見頻。。。12月月-2210:04:5110:04Dec-2208-Dec-2212、故人江海海別，幾度度隔山川。。。10:04:5110:04:5110:04Thursday,December8,202213、乍見翻疑夢夢，相悲各問問年。。12月-2212月-2210:04:5110:04:51December8,202214、他他鄉(xiāng)鄉(xiāng)生生白白發(fā)發(fā)，，舊舊國國見見青青山山。。。。08十十二二月月202210:04:51上上午午10:04:5112月月-2215、比不了得得就不比，，得不到的的就不要。。。。十二月2210:04上午12月-2210:04December8,202216、行動出成果果，工作出財財富。。2022/12/810:04:5110:04:5108December202217、做前前，能能夠環(huán)環(huán)視四四周；；做時時，你你只能能或者者最好好沿著著以腳腳為起起點的的射線線向前前。。。10:04:51上上午午10:04上上午10:04:5112月月-229、沒有失失敗，只只有暫時時停止成成功！。。12月-2212月-22Thursday,December8,202210、很多事事情努力力了未必必有結(jié)果果，但是是不努力力卻什么么改變也也沒有。。。10:04:5110:04:5110:0412/8/202210:04:51AM11、成功就是是日復(fù)一日日那一點點點小小努力力的積累。。。12月-2210:04:5110:04Dec-2208-Dec-2212、世間成事，，不求其絕對對圓滿，留一一份不足，可可得無限完美美。。10:04:5110:04:5110:04Thursday,December8,202213、不知知香積積寺，，數(shù)里里入云云峰。。。12月月-2212月月-2210:04:5110:04:51December8,202214、意志堅堅強的人人能把世世界放在在手中像像泥塊一一樣任意意揉捏。。08十十二月202210:04:51上上午10:04:5112月-2215、楚塞三湘湘接，荊門門九派通。。。。十二月2210:04上午12月-2210:04December8,202216、少年十五五二十時，，步行奪得得胡馬騎。。。2022/12/810:04:5110:04:5108December202217、空山新雨雨后，天氣氣晚來秋。。。10:04:51上上午10:04上午10:04:5112月-229、楊柳散和和風(fēng)，青山山澹吾慮。。。12月-2212月-22Thursda