重量分析法和沉淀滴定法課件

第七章重量分析法和沉淀滴定法1第七章重量分析法和沉淀滴定法1第七章重量分析法和沉淀滴定法

第一節(jié)重量分析法概述第二節(jié)重量分析法對沉淀的要求第三節(jié)沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素第四節(jié)影響沉淀純度的因素第五節(jié)沉淀的形成與沉淀的條件第六節(jié)重量分析的計算和應(yīng)用示例第七節(jié)沉淀滴定法概述第八節(jié)銀量法滴定終點的確定2第七章重量分析法和沉淀滴定法

第一節(jié)重量分析法概述2第七章重量分析法和沉淀滴定法第一節(jié)重量分析法的概述3第七章重量分析法和沉淀滴定法第一節(jié)重量分析法的第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的一種定量分析方法。在重量分析中，一般先采用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分以單質(zhì)或化合物的形式與試樣中其它組分分離之后，再經(jīng)過稱量，從而計算其質(zhì)量分數(shù)。分析過程包括：1.分離2.稱量4第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法4第七章重量分析法和沉淀滴定法二、分類根據(jù)分離方法不同分為:1.沉淀法2.氣化法3.提取法4.電解法5第七章重量分析法和沉淀滴定法二、分類5第七章重量分析法和沉淀滴定法1.沉淀法利用沉淀反應(yīng)使被測組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過濾，洗滌后，烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其重量，再計算被測成分的含量。這是重量分析的主要方法。6第七章重量分析法和沉淀滴定法1.沉淀法6第七章重量分析法和沉淀滴定法2.氣化法(1)用加熱或其他方法使試樣中被測組分氣化逸出，然后根據(jù)氣體逐出前后試樣重量之差來計算被測成分的含量。例如：試樣中濕存水或結(jié)晶水的測定。(2)用加熱或其他方法使試樣中被測組分氣化逸出，用某種吸收劑來吸收它，根據(jù)吸收劑重量的增加來計算含量。例如：試樣中CO2的測定，以堿石灰為吸收劑。此法只適用于測定可揮發(fā)性物質(zhì)。7第七章重量分析法和沉淀滴定法2.氣化法7第七章重量分析法和沉淀滴定法3.提取法利用被測組分在兩種互不相溶的溶劑中分配比的不同，加入某種提取劑使被測組分從原來的溶劑中定量的轉(zhuǎn)入提取劑中，稱量剩余物的質(zhì)量，或?qū)⑻岢鲆褐械娜軇┱舭l(fā)除去，稱量剩下的重量，以計算被測組分的含量。8第七章重量分析法和沉淀滴定法3.提取法8第七章重量分析法和沉淀滴定法4.電解法利用電解的原理，控制適當?shù)碾娢唬贡粶y金屬離子在電極上析出，稱重后即可計算出被測金屬離子的含量。9第七章重量分析法和沉淀滴定法4.電解法9第七章重量分析法和沉淀滴定法三、特點1.準確度較高。2.不需要標準試樣或基準物質(zhì)。3.手續(xù)繁瑣費時。4.不適合微量組分測定。10第七章重量分析法和沉淀滴定法三、特點10第七章重量分析法和沉淀滴定法第二節(jié)重量分析法對沉淀的要求11第七章重量分析法和沉淀滴定法第二節(jié)11第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法的一般過程在一定條件下，往試液中加入適當?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀出來，所得的沉淀稱為沉淀形式。沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒之后，得到稱量形式，經(jīng)稱量后，再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可算出被測組分的含量。沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，12第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法的一般過程12第七章重量分析法和沉淀滴定法例如：測定C1-時，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干和灼燒后，得稱量形式AgCl，此時沉淀形式和稱量形式相同。但測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4.6H2O，經(jīng)灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。13第七章重量分析法和沉淀滴定法例如：13第七章重量分析法和沉淀滴定法二、對沉淀形式的要求(一)沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度必須很小，才能使被測組分沉淀完全。根據(jù)一般分析結(jié)果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應(yīng)超過分析天平的稱量誤差，即0.2毫克。(二)沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌(三)沉淀必須純凈沉淀應(yīng)該是純凈的，不應(yīng)混雜質(zhì)沉淀劑或其他雜質(zhì)，否則不能獲得準確的分析結(jié)果。(四)應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式14第七章重量分析法和沉淀滴定法二、對沉淀形式的要求14第七章重量分析法和沉淀滴定法三、對稱量形式的要求(一)具有確定的化學(xué)組成稱量形式必須符合一定的化學(xué)式，才能根據(jù)化學(xué)式進行結(jié)果的計算。(二)要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性沉淀的稱量形式不應(yīng)受空氣中的CO2、O2的影響而發(fā)生變化，本身也不應(yīng)分解或變質(zhì)。(三)應(yīng)具有盡可能大的摩爾質(zhì)量稱量形式的摩爾質(zhì)量大,則被測組分在稱量形式中的含量小,稱量誤差也小,可以提高分析結(jié)果的準確度。15第七章重量分析法和沉淀滴定法三、對稱量形式的要求15第七章重量分析法和沉淀滴定法例如1：測定鋁時,稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羥基喹啉鋁(M=459.44)。如果在操作過程中損失1mg的沉淀,以A12O3為稱量形式時，鋁的損失量:A12O3:2A1=1:xx=0.5mg以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時鋁的損失量:A1(C9H6NO)3:A1＝1:xx＝0.06mg結(jié)論：選擇適當?shù)某恋韯┮缘玫接休^大摩爾質(zhì)量的稱量形式，可以有效地減小測定誤

16第七章重量分析法和沉淀滴定法例如1：16第七章重量分析法和沉淀滴定法例如2：測定0.1000g的Al3+時，選擇Al2O3(M=101.96)和8-羥基喹啉鋁(M=459.44)為稱量形式，稱量誤差是否相同？17第七章重量分析法和沉淀滴定法例如2：17第七章重量分析法和沉淀滴定法分析天平的絕對誤差一般為0.2mg稱量的相對誤差為：結(jié)論：稱量形式的摩爾質(zhì)量越大，由同樣質(zhì)量的待測組分所得的稱量形式的質(zhì)量也越大，則稱量的相對誤差就越小。18第七章重量分析法和沉淀滴定法分析天平的絕對誤差一般為0.2第七章重量分析法和沉淀滴定法第三節(jié)沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素19第七章重量分析法和沉淀滴定法第三節(jié)19第七章重量分析法和沉淀滴定法

在利用沉淀反應(yīng)進行重量分析時，人們總是希望被測組分的沉淀越完全越好。但是，絕對不溶解的物質(zhì)是沒有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解損失不超過稱量誤差0.2mg，即可認為沉淀完全，而一般沉淀卻很少能達到這一要求。因此，如何減少沉淀的溶解損失，以保證重量分析結(jié)果的準確度是重量分析的一個重要問題。為此，我們將對沉淀的溶解原理以及影響沉淀溶解度的主要因素進行較詳細的討論。20第七章重量分析法和沉淀滴定法在利用沉淀反應(yīng)進第七章重量分析法和沉淀滴定法一、沉淀的溶解度(一)溶解度和固有溶解度當水中存在有難溶化合物MA時，則MA將有部分溶解，當其達到飽和狀態(tài)時，即建立如下平衡關(guān)系：MA(固)=MA(水)=M++A-上式表明，固體MA的溶解部分，以MA分子狀態(tài)和M+、A-狀態(tài)存在。例如：AgCl在水溶液中除了存在著Ag+和Cl-以外，還有少量未離解的AgC1分子。21第七章重量分析法和沉淀滴定法一、沉淀的溶解度21第七章重量分析法和沉淀滴定法

M+和A-之間也可能由于靜電引力的作用，互相締合成為M+A-離子對狀態(tài)而存在。例如：CaSO4在水溶液中，除存在Ca2+和SO42-之外，還存在著Ca2+SO42-的離子對。22第七章重量分析法和沉淀滴定法M+和A-之間也可能第七章重量分析法和沉淀滴定法溶解度S根據(jù)沉淀平衡：MA(固)=MA(水)=M++A-則：aMA(水)=[MA](水)=K1=S0

S0稱為物質(zhì)的分子溶解度或固有溶解度。當溶解達到平衡時，則MA的溶解度S等于：

S＝S0+[M+]＝S0+[A-][M+]=[A-]由于aMA(固)=1，且中性分子的活度系數(shù)近似為1，23第七章重量分析法和沉淀滴定法溶解度S則：aMA(水)=第七章重量分析法和沉淀滴定法

各種難溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。例如HgC12在室溫下的固有溶解度約為0.25mol.L-1；AgCl的固有溶解度在1.0×10-7-6.2×10-7mol.L-1之間；丁二酮肟鎳和8-羥基喹啉鋁等金屬螯合物的固有溶解度約在10-6-10-9mol.L-1之間。24第七章重量分析法和沉淀滴定法各種難溶化合物的固有第七章重量分析法和沉淀滴定法所以當難溶化合物的固有溶解度較大時(即MA(水)的離解度較小)，在計算溶解度時必須加以考慮。如果MA(水)接近完全離解，則在計算溶解度時，固有溶解度可以忽略不計。如AgBr、AgI和AgSCN的固有溶解度約占總?cè)芙舛鹊?.1-1%;許多氫氧化物(如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(OH)2等)和硫化物(如HgS、CdS、CuS等)的固有溶解度很小。由于許多沉淀的固有溶解度比較小，所以計算溶解度時，一般可以忽略固有溶解度的影響。S[M+]=[A-]25第七章重量分析法和沉淀滴定法所以當難溶化合物的固有溶解度較大第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）活度積和溶度積根據(jù)MA在水溶液中的平衡關(guān)系，可推導(dǎo)出難溶化合物的活度積、溶度積和溶解度之間的關(guān)系：26第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）活度積和溶度積26第七章重量分析法和沉淀滴定法1.活度積MA(固)=MA(水)=M++A-Kap稱為活度積常數(shù)，簡稱活度積。它僅與溫度有關(guān)。27第七章重量分析法和沉淀滴定法1.活度積Kap稱為活度積常數(shù)第七章重量分析法和沉淀滴定法2.溶度積Ksp稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。它的大小隨著溶液中離于強度而變化。如果溶液中電解質(zhì)的濃度增大，則離子強度增大，活度系數(shù)減小，于是溶度積便增大，因而沉淀的溶解度也會增大。28第七章重量分析法和沉淀滴定法2.溶度積28第七章重量分析法和沉淀滴定法3.S與Kap或Ksp的關(guān)系MA型沉淀的溶解度等于：由于難溶化合物的溶解度較小，故通常忽略離子強度的影響，不加區(qū)別地用Ksp代替Kap使用，僅在考慮離子強度的影響時才予以區(qū)分。29第七章重量分析法和沉淀滴定法3.S與Kap或Ksp的關(guān)系第七章重量分析法和沉淀滴定法例如：Ca3(PO4)2是3:2型沉淀，其溶解度為：4.MmAn型沉淀的溶解度30第七章重量分析法和沉淀滴定法例如：Ca3(PO4)2是3:2第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)溶度積和條件溶度積上述公式只有在構(gòu)晶離子無任何副反應(yīng)時才適用。當伴隨副反應(yīng)發(fā)生時，構(gòu)晶離子可能以多種型體存在。31第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)溶度積和條件溶度積31第七章重量分析法和沉淀滴定法條件溶度積假設(shè)其各型體的總濃度分別為[M’]及[A’]，則有：Ksp’稱為條件溶度積。因為M、A均大于1，故Ksp’＞Ksp。

32第七章重量分析法和沉淀滴定法條件溶度積Ksp’稱為條件溶度積第七章重量分析法和沉淀滴定法二、影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)。另外，溫度、介質(zhì)、晶體顆粒的大小等對溶解度也有影響?，F(xiàn)分別討論如下。33第七章重量分析法和沉淀滴定法二、影響沉淀溶解度的因素33第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)同離子效應(yīng)為了減少溶解損失，當沉淀反應(yīng)達到平衡后，應(yīng)加入過量的沉淀劑，以增大構(gòu)晶離子(與沉淀組成相同的離子)的濃度，從而減小沉淀的溶解度。這一效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。34第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)同離子效應(yīng)34第七章重量分析法和沉淀滴定法例題以BaSO4重量法測定Ba2+時，如果在200mL試液加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，計算BaSO4的溶解度及沉淀溶解損失。解S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0105(mol·L-1)在200mL溶液中BaSO4的溶解損失量為：1.010-5mol·L-1

200233.4g·mol–1=0.5mg此值已超過了重量分析法對沉淀溶解損失量的許可。35第七章重量分析法和沉淀滴定法例題35第七章重量分析法和沉淀滴定法

如果加入過量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，則溶解度為：S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-=1.110-8(mol·L-1)沉淀在200mL溶液中的損失量為：1.110-8mol·L-1

200mL233.4g·mol–1=5×10-4mg顯然可以認為此時沉淀已經(jīng)完全。36第七章重量分析法和沉淀滴定法如果加入過量的H2S第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)鹽效應(yīng)當加入過量太多的沉淀劑時，除了同離子效應(yīng)外，還會產(chǎn)生不利于沉淀完全的其他效應(yīng)，鹽效應(yīng)就是其中之一。產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因是：當強電解質(zhì)的濃度增大時，則離子強度增大，由于離子強度增大，而使活度系數(shù)減小，在一定溫度下Ksp是一個常數(shù)，當活度系數(shù)增大，即沉淀的溶解度增大。顯然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于強電解質(zhì)鹽類的存在。如果在溶液中存在著非共同離子的其他鹽類，鹽效應(yīng)的影響必定更為顯著。37第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)鹽效應(yīng)37第七章重量分析法和沉淀滴定法例題試計算AgCl和BaSO4在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度各比在純水中增大多少？已知:Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。38第七章重量分析法和沉淀滴定法例題38設(shè)AgCl在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度為S2，離子強度為根據(jù)戴維斯公式Ag+=

Cl-=0.90解:設(shè)AgCl在純水中的溶解度為S1，則39設(shè)AgCl在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度第七章重量分析法和沉淀滴定法同樣可計算出BaSO4在純水中的溶解度：S3=1.0×10-5(mol·L-1)離子強度為0.010mol·L-1時，Ba2+=SO42-=0.67因此BaSO4在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度為S4=(Ksp(BaSO4)/Ba2+SO42-)1/2=1.6×10-5(mol.L-1)在純水中的溶解度相比較：(S2-S1)/S1×100%=15%;(S4-S3)/S3×100%=60%計算表明，當溶液中NaNO3的濃度由0增加至0.010mol·L-1時，AgCl的溶解度只增大了15%，而BaSO4的溶解度卻增大了60%，這是由于兩種沉淀的性質(zhì)不同所致。40第七章重量分析法和沉淀滴定法同樣可計算出BaSO4在純水中的第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)酸效應(yīng)溶液的酸度給沉淀溶解度帶來的影響，稱為酸效應(yīng)。(1)當酸度增大時，組成沉淀的陰離子與H+結(jié)合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。(2)當酸度降低時，則組成沉淀的金屬離子可能發(fā)生水解，形成帶電荷的氫氧絡(luò)合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了陽離子的濃度而增大沉淀的溶解度。41第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)酸效應(yīng)41第七章重量分析法和沉淀滴定法例題計算CuS在純水中的溶解度。（1）不考慮S2-的水解。（2）考慮S2-的水解。已知:Ksp(CuS)=6.0×10-36,H2S的pKa1=7.24,pKa2=14.92。42第七章重量分析法和沉淀滴定法例題42第七章重量分析法和沉淀滴定法解:(1)設(shè)不考慮S2-的水解時CuS的溶解度為S1S1=[Cu2+]=[S2-]=Ksp1/2=2.4×10-18(mol·L-1)(2)設(shè)考慮S2-的水解后，CuS的溶解度為S2，S2-的水解反應(yīng)為：S2-+H2O=HS-+OH-HS-+H2O=H2S+OH-43第七章重量分析法和沉淀滴定法解:43第七章重量分析法和沉淀滴定法

因為CuS的溶解度很小，雖然S2-水解嚴重，然而產(chǎn)生的OH-濃度很小，不致引起溶液pH的改變，仍可近似認為pH=7.00，因此S(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2=2.3×108S2=(KspS(H))1/2）=3.7×10-14(mol·L-1)S2/S1=1.5×104(倍)可見由于水解作用使的溶解度增大了一萬多倍。44第七章重量分析法和沉淀滴定法

因為CuS的溶解度很小，雖第七章重量分析法和沉淀滴定法(四)絡(luò)合效應(yīng)由于沉淀的構(gòu)晶離子參與了絡(luò)合反應(yīng)而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為絡(luò)合效應(yīng)。45第七章重量分析法和沉淀滴定法(四)絡(luò)合效應(yīng)45第七章重量分析法和沉淀滴定法例題計算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度為純水中的多少倍？已知:Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的1=103.32,2=107.23。46第七章重量分析法和沉淀滴定法例題46第七章重量分析法和沉淀滴定法解:（1）在純水中S1=Ksp1/2=7.1×10-7(mol·L-1)（2）在0.10mol·L-1NH3溶液中S2=K’sp1/2=(KspAg(NH3))1/2由于Ksp(AgBr)值相當小，故忽略因絡(luò)合效應(yīng)對NH3濃度的影響。令溶液中[NH3]=0.10mol·L-1，因此

Ag(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2=1.7×105

故S2=2.9×10-4(mol·L-1)S2/S1=4.1×10247第七章重量分析法和沉淀滴定法解:（1）在純水中47第七章重量分析法和沉淀滴定法(五)影響沉淀溶解度的其他因素1．溫度的影響溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，因此。沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。所以對于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,應(yīng)在室溫下進行過濾和洗滌。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氫氧化物)，或者受溫度的影響很小，為了過濾快些，也可以趁熱過濾和洗滌。48第七章重量分析法和沉淀滴定法(五)影響沉淀溶解度的其他因第七章重量分析法和沉淀滴定法2．溶劑的影響無機物沉淀多為離子型晶體，所以它們在極性較強的水中的溶解度大，而在有機溶劑中的溶解度小。有機物沉淀則相反。49第七章重量分析法和沉淀滴定法2．溶劑的影響49第七章重量分析法和沉淀滴定法3．沉淀顆粒大小的影響同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。在進行沉淀時，總是希望得到粗大的顆粒沉淀。50第七章重量分析法和沉淀滴定法3．沉淀顆粒大小的影響50第七章重量分析法和沉淀滴定法4．沉淀結(jié)構(gòu)的影響許多沉淀在初生成時的亞穩(wěn)態(tài)型溶解度較大，經(jīng)過放置之后轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定晶型的結(jié)構(gòu)，溶解度大為降低。例如：初生成的亞穩(wěn)定型草酸鈣的組成為CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,經(jīng)過放置后則變成穩(wěn)定的CaC2O4·H2O。51第七章重量分析法和沉淀滴定法4．沉淀結(jié)構(gòu)的影響51第七章重量分析法和沉淀滴定法第四節(jié)影響沉淀純度的因素52第七章重量分析法和沉淀滴定法第四節(jié)52第七章重量分析法和沉淀滴定法重量分析不僅要求沉淀的溶解度要小，而且應(yīng)當是純凈的。但是當沉淀自溶液中析出時，總有一些可溶性物質(zhì)隨之一起沉淀下來，影響沉淀的純度。53第七章重量分析法和沉淀滴定法重量分析不僅要求第七章重量分析法和沉淀滴定法一、影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的主要因素有：(1)共沉淀現(xiàn)象(2)后沉淀現(xiàn)象54第七章重量分析法和沉淀滴定法一、影響沉淀純度的因素54第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)共沉淀現(xiàn)象在進行沉淀反應(yīng)時，某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀之中與其一起沉淀下來的現(xiàn)象,叫做共沉淀現(xiàn)象。產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是：(1)表面吸附(2)吸留(3)生成混晶55第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)共沉淀現(xiàn)象55第七章重量分析法和沉淀滴定法1．表面吸附表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)。產(chǎn)生原因：是由于沉淀晶體表面上離子電荷的不完全等衡所引起的。例如：在測定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+時，加入沉淀劑稀H2SO4，則生成BaSO4晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面電荷不平衡的話，就要吸附相反電荷的離子。56第七章重量分析法和沉淀滴定法1．表面吸附56第七章重量分析法和沉淀滴定法BaSO4晶形沉淀的表面吸附作用示意圖57第七章重量分析法和沉淀滴定法BaSO4晶形沉淀的表面吸附作用第七章重量分析法和沉淀滴定法表面吸附的選擇性從靜電引力的作用來說，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：58第七章重量分析法和沉淀滴定法表面吸附的選擇性58第七章重量分析法和沉淀滴定法(1)第一吸附層吸附的選擇性①構(gòu)晶離子首先被吸附，例如：AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。②其次，是與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子容易被吸附，例如：BaSO4沉淀比較容易地吸附Pb2+。59第七章重量分析法和沉淀滴定法(1)第一吸附層吸附的選擇性5第七章重量分析法和沉淀滴定法(2)第二吸附層吸附的選擇性①價數(shù)越高越容易被吸附例如:Fe3+比Fe2+容易被吸附。②與構(gòu)晶離子生成難溶化合物或離解度較小的化合物的離子也容易被吸附。例如:在沉淀BaSO4時，溶液中除Ba2+外還含有NO3-、Cl-、Na+和H+，當加入沉淀劑稀硫酸的量不足時，則BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而帶正電荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因為Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4過量，則BaSO4沉淀先吸附SO42-而帶負電荷，然后吸附Na+而不易吸附H+。因為Na2SO4的溶解度比H2SO4為小。60第七章重量分析法和沉淀滴定法(2)第二吸附層吸附的選擇性6第七章重量分析法和沉淀滴定法（3）其他因素此外，吸附雜質(zhì)量的多少，還與下列因素有關(guān)：(1)沉淀的總表面積愈大，吸附雜質(zhì)的量愈多。所以無定形沉淀較晶形沉淀吸附雜質(zhì)多，細小的晶形沉淀較粗大的晶形沉淀吸附雜質(zhì)多。(2)雜質(zhì)離子的濃度愈大，被吸附的量也愈多。(3)溶液的溫度也影響著雜質(zhì)的吸附量，因為吸附作用是一個放熱過程，所以溶液的溫度愈高，吸附的雜質(zhì)量愈少。61第七章重量分析法和沉淀滴定法（3）其他因素61第七章重量分析法和沉淀滴定法

2．吸留與包夾在沉淀過程中，當沉淀劑的濃度比較大、加入較快時，沉淀生成的速度過快，則先被吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀，于是就陷入沉淀晶體內(nèi)部，這種現(xiàn)象稱為吸留。如留在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱為包夾。這種現(xiàn)象造成的沉淀不純是無法洗去的，因此，在進行沉淀時應(yīng)盡量避免此種現(xiàn)象的發(fā)生。62第七章重量分析法和沉淀滴定法2．吸留與包夾62第七章重量分析法和沉淀滴定法3．生成混晶每種晶形沉淀，都具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，如果雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的半徑相近，電子層結(jié)構(gòu)相同，而且所形成的晶體結(jié)構(gòu)也相同，則它們能生成混晶體。常見的混晶體有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr，MgNH4PO4·6H2O和MgNH4AsO4·6H2O等。也有一些雜質(zhì)與沉淀具有不相同的晶體結(jié)構(gòu)如立方體的NaCl和四面體的Ag2CrO4晶體結(jié)構(gòu)不同，也能生成混晶體。這種混晶體的形狀往往不完整,當其與溶液一起放置時，雜質(zhì)離子將逐漸被驅(qū)出，結(jié)晶形狀慢慢變得完整些，所得到的沉淀也更純凈一些。63第七章重量分析法和沉淀滴定法3．生成混晶63第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)后沉淀現(xiàn)象當沉淀析出之后，在放置的過程中，溶液中的雜質(zhì)離子慢慢沉淀到原沉淀上的現(xiàn)象，稱為后沉淀現(xiàn)象。例如，在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S時最初得到的CuS沉淀中并不夾雜ZnS。但是如果沉淀與溶液長時間地接觸、則由于CuS沉淀表面上從溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-濃度大大增加，致使S2-濃度與Zn2+濃度的乘積大于Zn2+的溶度積常數(shù)，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。64第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)后沉淀現(xiàn)象64第七章重量分析法和沉淀滴定法二、提高沉淀純度的措施為了得到純凈的沉淀，應(yīng)針對上述造成沉淀不純的原因，采取下列各種措施。65第七章重量分析法和沉淀滴定法二、提高沉淀純度的措施65第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)選擇適當?shù)姆治龀绦蚶纾涸诜治鲈囈褐?，被測組分含量較少，而雜質(zhì)含量較多時，則應(yīng)使少量被測組分首先沉淀下來。如果先分離雜質(zhì)，則由于大量沉淀的生成就會使少量被測組分隨之共沉淀，從而引起分析結(jié)果不準確。66第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)選擇適當?shù)姆治龀绦?6第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度由于吸附作用具有選擇性，所以在實際分析工作中，應(yīng)盡量不使易被吸附的雜質(zhì)離子存在或設(shè)法降低其濃度以減少吸附共沉淀。例如：沉淀BaSO4時，如溶液中含有易被吸附的Fe3+時，可將Fe3+預(yù)先還原成不易被吸附的Fe2+，或加酒石酸(或檸檬酸)使之生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，以減少共沉淀。67第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)選擇適當?shù)南礈靹┻M行洗滌由于吸附作用是一種可逆過程，因此，洗滌可使沉淀上吸附的雜質(zhì)進入洗滌液，從而達到提高沉淀純度的目的。當然，所選擇的洗滌劑必須是在灼燒或烘干時容易揮發(fā)除去的物質(zhì)。68第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)選擇適當?shù)南礈靹┻M行洗滌第七章重量分析法和沉淀滴定法(四)及時進行過濾分離，以減少后沉淀69第七章重量分析法和沉淀滴定法(四)及時進行過濾分離，以減少(五)進行再沉淀將沉淀過濾洗滌之后，再重新溶解，使沉淀中殘留的雜質(zhì)進入溶液，然后第二次進行沉淀。這種操作叫做再沉淀。再沉淀對于除去吸留的雜質(zhì)特別有效。第七章重量分析法和沉淀滴定法70(五)進行再沉淀第七章重量分析法和沉淀滴定法70第七章重量分析法和沉淀滴定法(六)選擇適當?shù)某恋項l件沉淀的吸附作用與沉淀顆粒的大小、沉淀的類型、溫度和陳化過程等都有關(guān)系。因此，要獲得純凈的沉淀，則應(yīng)根據(jù)沉淀的具體情況，選擇適宜的沉淀條件。71第七章重量分析法和沉淀滴定法(六)選擇適當?shù)某恋項l件71第七章重量分析法和沉淀滴定法第五節(jié)沉淀的形成與沉淀的條件72第七章重量分析法和沉淀滴定法第五節(jié)72第七章重量分析法和沉淀滴定法一、沉淀的形成在重量分析中所希望獲得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么類型主要決定于:(1)沉淀物質(zhì)的本性，(2)沉淀進行的條件,(3)沉淀的后處理。因此，必須了解沉淀形成的過程和沉淀條件對顆粒大小的影響，以便控制適宜的條件得到符合重量分析要求的沉淀。73第七章重量分析法和沉淀滴定法一、沉淀的形成73第七章重量分析法和沉淀滴定法（一）

沉淀的類型根據(jù)其物理性質(zhì)不同可分為三類：1.晶形沉淀2.凝乳狀沉淀3.無定形沉淀它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。74第七章重量分析法和沉淀滴定法（一）

沉淀的類型74第七章重量分析法和沉淀滴定法1.晶形沉淀直徑0.1~1μm的顆粒為晶形沉淀。沉淀內(nèi)部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則的排列，結(jié)構(gòu)緊密，容易沉降于容器底部。例如：BaSO4,MgNH4PO475第七章重量分析法和沉淀滴定法1.晶形沉淀75第七章重量分析法和沉淀滴定法2.無定形沉淀直徑在0.02μm以下的為無定形沉淀。沉淀內(nèi)部離子排列雜亂無章，結(jié)構(gòu)疏松，難以沉降。例如：Fe(OH)3,Al(OH)3

常寫成Fe2O3.nH2O,Al2O3,nH2O76第七章重量分析法和沉淀滴定法2.無定形沉淀76第七章重量分析法和沉淀滴定法3.凝乳狀沉淀直徑0.02-0.1μm的為凝乳狀沉淀。其性質(zhì)也介于兩者之間。例如：AgCl77第七章重量分析法和沉淀滴定法3.凝乳狀沉淀77第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）沉淀形成的過程及其影響沉淀類型的因素沉淀的形成過程，包括晶核的形成和晶體的成長兩個過程，見下圖：78第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）沉淀形成的過程及其影響沉淀第七章重量分析法和沉淀滴定法1.晶核的形成過程對于晶核的形成機理，目前尚無成熟的理論。機理：一般認為，溶質(zhì)的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶質(zhì)是以水合離子狀態(tài)存在的，則由于靜電引力作用在脫水之后互相締合為離子對，并進一步形成離子聚集體。同時分子群或離子聚集體又可以分解成分子或離子狀態(tài)。這種聚集和分解處于動態(tài)平衡狀態(tài)之中。當溶液處于過飽和時，即構(gòu)晶離子濃度的乘積大于該條件下沉淀的溶度積時，則聚集的傾向大于分解的傾向，聚集體逐步長大，形成晶核。晶核中粒子數(shù)目的多少與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。79第七章重量分析法和沉淀滴定法1.晶核的形成過程79第七章重量分析法和沉淀滴定法例如:BaSO4的晶核由7-8個構(gòu)晶離子組成，CaF2的晶核由9個構(gòu)晶離子組成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個構(gòu)晶離子組成。按上述情況形成的晶核，稱為均相成核作用。如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進晶核的生成、此種現(xiàn)象稱為異相成核作用。一般情況下，使用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質(zhì)顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。80第七章重量分析法和沉淀滴定法例如:80第七章重量分析法和沉淀滴定法2.晶體的成長過程晶核形成之后，溶液中的構(gòu)晶離子仍在向晶核表面擴散，并且進入晶格，逐漸形成晶體(即沉淀微粒)。81第七章重量分析法和沉淀滴定法2.晶體的成長過程81第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）沉淀條件對沉淀類型的影響早在20世紀初期，馮·韋曼(VonWeimarn)曾以BaSO4沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度v(即晶核形成速度)有關(guān)，而初速度又與溶液的相對過飽和度成正比。

82第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）沉淀條件對沉淀類型的影響8第七章重量分析法和沉淀滴定法馮·韋曼(VonWeimarn)公式形成沉淀的初速率：v＝K(Q-S)/S式中:Q：加入沉淀劑時溶質(zhì)瞬間總濃度，S：晶核的溶解度，Q-S：過飽和程度，K：常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。83第七章重量分析法和沉淀滴定法馮·韋曼(VonWeimarn第七章重量分析法和沉淀滴定法1.異向成核與均向成核1）相對過飽和度較小

當溶液的相對過飽和度較小時，沉淀生成的初速度很慢，此時異向成核是主要成核過程。由于溶液中外來固體顆粒的數(shù)目是有限的，構(gòu)晶離子只能在有限的晶核上沉積長大，從而有可能得到較大的沉淀顆粒。84第七章重量分析法和沉淀滴定法1.異向成核與均向成核第七章重量分析法和沉淀滴定法2）相對過飽和度較大當溶液的相對過飽和度較大時，由于沉淀生成的初速度很快，大量構(gòu)晶離子必然自發(fā)地生成新的晶核，而使均向成核作用突出起來，溶液中晶核總數(shù)也隨相對過飽和度的增大而急劇增大，致使沉淀的顆粒減小。85第七章重量分析法和沉淀滴定法2）相對過飽和度較大85第七章重量分析法和沉淀滴定法如果將溶液的相對過飽和度Q/S控制在上述兩個臨界值之間，就能達到減少晶核的目的，從而能形成顆粒較大的沉淀。86第七章重量分析法和沉淀滴定法如果將溶液的相對過飽和度Q/S控第七章重量分析法和沉淀滴定法2.聚集速度與定向速度沉淀的形狀，還可以根據(jù)哈伯(Haber)的聚集速度與定向速度之間的相對大小來解釋。87第七章重量分析法和沉淀滴定法2.聚集速度與定向速度87第七章重量分析法和沉淀滴定法1）聚集速度在沉淀形成的過程中，離子之間由于互相碰撞聚集成微小的晶核，晶核再逐漸長大成為沉淀的微粒，這些沉淀微粒可以聚集為更大的聚集體。這種聚集過程進行的快慢，稱為聚集速度。聚集速度的大小主要與溶液相對過飽和度有關(guān)。88第七章重量分析法和沉淀滴定法1）聚集速度88第七章重量分析法和沉淀滴定法2）定向速度在發(fā)生聚集過程的同時，構(gòu)晶離子又按一定的晶格整齊排列在晶核表面而形成更大晶粒的傾向，這種定向排列的作用稱為定向過程。定向速度的大小主要與物質(zhì)的性質(zhì)決定。89第七章重量分析法和沉淀滴定法2）定向速度89第七章重量分析法和沉淀滴定法3）聚集速度和定向速度與沉淀性質(zhì)的關(guān)系如果聚集速度大于定向速度，離子很快聚集而成沉淀微粒，卻來不及按一定的順序排列于晶格內(nèi)，這時得到的是無定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，即離子緩慢地聚集成沉淀微粒時，仍有足夠的時間按一定的順序排列于晶格內(nèi)，可以得到晶形沉淀。90第七章重量分析法和沉淀滴定法3）聚集速度和定向速度與沉淀性質(zhì)第七章重量分析法和沉淀滴定法二、沉淀的條件為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀,應(yīng)當采取不同的沉淀條件。91第七章重量分析法和沉淀滴定法二、沉淀的條件9第七章重量分析法和沉淀滴定法（一）晶形沉淀的沉淀條件對于晶形沉淀來說，主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以便使沉淀純凈并易于過濾和洗滌。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比較大，因此還應(yīng)注意沉淀的溶解損失。92第七章重量分析法和沉淀滴定法（一）晶形沉淀的沉淀條件92第七章重量分析法和沉淀滴定法1.稀沉淀作用應(yīng)在適當?shù)南∪芤褐羞M行，即加入沉淀劑的稀溶液。這樣在沉淀作用開始時，溶液的過飽和程度不致太大，但又能保持一定的過飽和程度，晶核生成不太多而且又有機會長大。但是溶液如果過稀，則沉淀溶解較多，也會造成溶解損失。93第七章重量分析法和沉淀滴定法1.稀93第七章重量分析法和沉淀滴定法2.熱沉淀作用應(yīng)該在熱溶液中進行，使沉淀的溶解度略有增加，這樣可以降低溶液的相對過飽和度，以利于生成少而大的結(jié)晶顆粒，同時，還可以減少雜質(zhì)的吸附作用。為了防止沉淀在熱溶液中的溶解損失，應(yīng)當在沉淀作用完畢后，將溶液放冷，然后進行過濾。94第七章重量分析法和沉淀滴定法2.熱94第七章重量分析法和沉淀滴定法3.慢緩慢加入沉淀劑，盡量避免局部濃度過大，超過臨界過飽和比。95第七章重量分析法和沉淀滴定法3.慢95第七章重量分析法和沉淀滴定法4.攪在不斷攪拌下，逐滴地加入沉淀劑。這樣可以防止溶液中局部沉淀劑過濃的現(xiàn)象，以免生成大量的晶核。96第七章重量分析法和沉淀滴定法4.攪96第七章重量分析法和沉淀滴定法5.陳沉淀作用完畢后，讓沉淀和溶液在一起放置一段時間，這樣就可以使沉淀晶形完整、純凈，同時還可以使微小晶體溶解，粗大晶體長大。這個過程叫做陳化。97第七章重量分析法和沉淀滴定法5.陳97第七章重量分析法和沉淀滴定法產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因由于微小結(jié)晶比粗大結(jié)晶有較多的棱和角，從而使小粒結(jié)晶具有較大的溶解度。對大粒結(jié)晶的飽和溶液，對小粒結(jié)晶來說，卻是末飽和的，所以小粒結(jié)晶就被溶解。結(jié)果，溶液對于大粒結(jié)晶就成了過飽和狀態(tài)。因此已經(jīng)溶解的小顆粒結(jié)晶又沉積在大粒結(jié)晶而為不飽和溶液，小粒結(jié)晶又繼續(xù)不斷地溶解。如此繼續(xù)進行，就能得到比較大的沉淀顆粒。98第七章重量分析法和沉淀滴定法產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因98第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）無定形沉淀的沉淀條件無定形沉淀一般溶解度很小，顆粒微小體積龐大，不僅吸收雜質(zhì)多，而且難以過濾和洗滌，甚至能夠形成膠體溶液，無法沉淀出來。因此，對于無定形沉淀來說，主要考慮的是：加速沉淀微粒凝聚、獲得緊密沉淀，減少雜質(zhì)吸附和防止形成膠體溶液。至于沉淀的溶解損失，可以忽略不計。99第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）無定形沉淀的沉淀條件99第七章重量分析法和沉淀滴定法1.濃沉淀作用應(yīng)在比較濃的溶液中進行，加入沉淀劑的速度也可以適當加快。因為溶液濃度大，則離子的水合程度小些、得到的沉淀比較緊密。但也要考慮到此時吸附雜質(zhì)多，所以在沉淀作用完畢后，立刻加人大量的熱水沖稀并攪拌，使被吸附的一部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。100第七章重量分析法和沉淀滴定法1.濃100第七章重量分析法和沉淀滴定法2.熱沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進行。這樣可以防止膠體生成，減少雜質(zhì)的吸附作用，并可使生成的沉淀緊密些。101第七章重量分析法和沉淀滴定法2.熱101第七章重量分析法和沉淀滴定法3.電溶液中加入適當?shù)碾娊赓|(zhì)，以防止膠體溶液的生成。但加入的應(yīng)是可揮發(fā)性的鹽類如銨鹽等。102第七章重量分析法和沉淀滴定法3.電102第七章重量分析法和沉淀滴定法4.不不必陳化。沉淀作用完畢后，靜置數(shù)分鐘，讓沉淀下沉后立即過濾。這是由于這類沉淀一經(jīng)放置，將會失去水分而聚集得十分緊密，不易洗滌除去所吸附的雜質(zhì)。103第七章重量分析法和沉淀滴定法4.不103第七章重量分析法和沉淀滴定法5.再必要時進行再沉淀。無定形沉淀一般含雜質(zhì)的量較多，如果準確度要求較高時，應(yīng)當進行再沉淀。104第七章重量分析法和沉淀滴定法5.再104第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）均勻沉淀法在進行沉淀的過程中，盡管沉淀劑的加入是在不斷攪拌下進行，可是在剛加入沉淀劑時，局部過濃現(xiàn)象總是難免的。為了消除這種現(xiàn)象可改用均勻沉淀法。這種方法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測離子生成沉淀，而是均勻分布于整個溶液中，再通過一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這樣就可避免局部過濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。105第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）均勻沉淀法105第七章重量分析法和沉淀滴定法

例如：測定Ca2+時，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生的CaC2O4是細晶形沉淀。如果先將溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不會產(chǎn)生沉淀?；旌暇鶆蚝螅偌尤肽蛩?，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3：

106第七章重量分析法和沉淀滴定法例如：測定Ca2+時第七章重量分析法和沉淀滴定法CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，C2O42-的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。107第七章重量分析法和沉淀滴定法CO(NH2)2+H2O＝CO2第七章重量分析法和沉淀滴定法第六節(jié)重量分析的計算和應(yīng)用示例108第七章重量分析法和沉淀滴定法第六節(jié)108第七章重量分析法和沉淀滴定法一、換算因數(shù)（F）將沉淀稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量時，所需要的換算系數(shù)。式中a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子個數(shù)相等時需乘以的系數(shù)。109第七章重量分析法和沉淀滴定法一、換算因數(shù)（F）第七章重量分析法和沉淀滴定法例如:用沉淀重量法測定Fe的含量，稱取試樣的質(zhì)量為ms，稱量形式為Fe2O3，質(zhì)量為m(Fe2O3)，則試樣中Fe的質(zhì)量分數(shù)wFe為：110第七章重量分析法和沉淀滴定法例如:110第七章重量分析法和沉淀滴定法例題:1稱取試樣0.5000g，經(jīng)一系列步驟處理后，得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀劑，得AgCl0.3904g，計算：試樣中Na2O的質(zhì)量分數(shù)。已知：M(Na2O)=61.98,M(NaCl)=58.44,M(KCl)=74.55,M(AgCl)=143.35111第七章重量分析法和沉淀滴定法例題:1111第七章重量分析法和沉淀滴定法解：設(shè)NaCl的質(zhì)量為x，則KCl的質(zhì)量為0.1803-x。于是112第七章重量分析法和沉淀滴定法解：112第七章重量分析法和沉淀滴定法例題:2稱取含有結(jié)晶水的純凈BaCl2.xH2O0.5000g，得到BaSO4沉淀0.4777g，計算：BaCl2和結(jié)晶水的質(zhì)量分數(shù)，并計算每分子氯化鋇中含結(jié)晶水的分子數(shù)等于多少。已知：M(BaCl2)=208.24,M(BaSO4)=233.37,M(H2O)=18.015113第七章重量分析法和沉淀滴定法例題:2113第七章重量分析法和沉淀滴定法解：(1)(2)114第七章重量分析法和沉淀滴定法解：(2)114第七章重量分析法和沉淀滴定法(3)設(shè)每分子氯化鋇中水的分子數(shù)為x，則所以：x=2115第七章重量分析法和沉淀滴定法(3)設(shè)每分子氯化鋇中水的分子第七章重量分析法和沉淀滴定法第七節(jié)沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法(PrecipitationTitration)是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但是能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多。116第七章重量分析法和沉淀滴定法第七節(jié)沉淀滴定法概述116第七章重量分析法和沉淀滴定法二、沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求(1)反應(yīng)的完全程度高，達到平衡的速率快，不易形成過飽和溶液；(2)沉淀組成恒定，溶解度小，沉淀過程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象；(3)有較簡單的方法確定滴定終點；(4)沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計量點的測定。117第七章重量分析法和沉淀滴定法二、沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求1第七章重量分析法和沉淀滴定法三、舉例目前在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來進行測定的方法，稱為銀量法(Argentimetry)。銀量法可以測定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，還可以測定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機物，如666、二氯酚等有機藥物的測定。118第七章重量分析法和沉淀滴定法三、舉例118第七章重量分析法和沉淀滴定法分類銀量法根據(jù)指示終點的方法不同，可分為直接法和返滴定法兩類。119第七章重量分析法和沉淀滴定法分類119第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)直接法是利用沉淀劑作標準溶液，直接滴定被測物質(zhì)。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定C1-或Br-。120第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)直接法120

(二)返滴定法是加入一定量過量的沉淀劑標準溶液于被測定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標準溶液滴定剩余的沉淀劑標準溶液。例如測定C1-時，先將過量的AgNO3標準溶液，加入到被測定的C1-溶液中、過量的Ag+再用KSCN標準溶液返滴定。以鐵銨礬作指示劑。在返滴定法中采用兩種標準溶液。第七章重量分析法和沉淀滴定法121(二)返滴定法第七章重量分析法和沉淀滴定法121第七章重量分析法和沉淀滴定法四、應(yīng)用銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)如燒堿廠食鹽水的測定、電解液中C1-的測定以及農(nóng)業(yè)、三廢等方面氯離子的測定。沉淀滴定法和其他滴定分析法一樣，它的關(guān)鍵問題是正確測定計量點，使滴定終點與計量點盡可能地一致，以減少滴定誤差。因此，下邊將重點討論銀量法中常用的幾種確定終點的方法。122第七章重量分析法和沉淀滴定法四、應(yīng)用122第七章重量分析法和沉淀滴定法第八節(jié)銀量法滴定終點的確定

分類：根據(jù)確定終點所采用的指示劑不同，并按其創(chuàng)立者命名，主要分三類。1.莫爾(Mohr)法2.佛爾哈德(Volhard)法3.法揚司(Fajans)法123第七章重量分析法和沉淀滴定法第八節(jié)銀量法滴定終點的確定

第七章重量分析法和沉淀滴定法一、莫爾法定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。124第七章重量分析法和沉淀滴定法一、莫爾法124第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)原理在測定C1—時，滴定反應(yīng)式為：Ag++Cl—＝AgCl↓(白色)Ksp=1.810-102Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(磚紅色)Ksp=2.010-12125第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)原理125第七章重量分析法和沉淀滴定法根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10—5mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5mol/L)，所以在滴定過程中AgCl首先沉淀出來。隨著AgNO3溶液的不斷加入AgCl沉淀不斷生成，溶液中的C1-濃度越來越小，Ag+的濃度相應(yīng)地愈來愈大，直至與[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)時，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點。126第七章重量分析法和沉淀滴定法根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)滴定條件1.指示劑用量指示劑CrO42-的用量必須合適。(1)太大會使終點提前，而且CrO42-本身的黃色也會影響終點的觀察，(2)太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。127第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)滴定條件127第七章重量分析法和沉淀滴定法在實際滴定中，如此高濃度的CrO42-黃色太深，對觀察不利。實驗表明，終點時CrO42-濃度約為5×10-3mol.L-1比較合適。此時溶液中CrO42-的濃度應(yīng)為：計量點時：128第七章重量分析法和沉淀滴定法在實際滴定中，如此高濃度的CrO第七章重量分析法和沉淀滴定法合適的指示劑用量計量點時：此時溶液中CrO42-的濃度應(yīng)為：在實際滴定中，如此高濃度的CrO42-黃色太深，對觀察不利。實驗表明，終點時CrO42-濃度約為5×10-3mol.L-1比較合適。129第七章重量分析法和沉淀滴定法合適的指示劑用量129第七章重量分析法和沉淀滴定法2.溶液的酸度條件：中性或微堿性(pH＝6.5-10.5)。(1)如果酸度太高，CrO42-因酸效應(yīng)，濃度降低，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)過遲甚至不沉淀：CrO42-+H+＝HCrO4-(2)如果溶液的堿性太強，則析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O130第七章重量分析法和沉淀滴定法2.溶液的酸度130第七章重量分析法和沉淀滴定法銨鹽的影響(1)如果溶液中有銨鹽存在，當溶液pH值較大時，會有NH3生成，它與Ag+易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大，測定準確度下降。(2)實驗證明，當cNH4+<0.05mol·L-1時，溶液的pH值控制在pH＝6.5-7.2，可得滿意結(jié)果；若cNH4+>0.05mol·L-1，僅通過控制酸度已不能消除其影響。(3)如果溶液中有NH3存在時，必須用酸中和。131第七章重量分析法和沉淀滴定法銨鹽的影響131第七章重量分析法和沉淀滴定法3.實驗操作----劇烈搖動由于產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl—濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br—時，AgBr沉淀吸附Br—更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。132第七章重量分析法和沉淀滴定法3.實驗操作----劇烈搖動1第七章重量分析法和沉淀滴定法4.干擾離子凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。133第七章重量分析法和沉淀滴定法4.干擾離子133第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）應(yīng)用范圍(1)主要用于以AgNO3標準溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)。(2)不適用于滴定I-和SCN-。因為AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測定。(3)用莫爾法測定Ag+時，不能直接用NaCl標準溶液滴定，因為先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應(yīng)進行極慢，使終點出現(xiàn)過遲。因此，如果用莫爾法測Ag+時，必須采用返滴定法，即先加一定體積過量的NaCl標準溶液,反應(yīng)完全后滴定剩余的Cl—。134第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）應(yīng)用范圍134第七章重量分析法和沉淀滴定法二、佛爾哈德法定義：以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。分為直接滴定法和返滴定法。135第七章重量分析法和沉淀滴定法二、佛爾哈德法135第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)原理1.直接滴定法在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或NH4SCN標準溶液滴定含Ag+的溶液,其反應(yīng)式如下：Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色）當?shù)味ㄟ_到計量點附近時，Ag+的濃度迅速降低，而SCN—濃度迅速增加，于是微過量的SCN—與Fe3+反應(yīng)生成紅色FeSCN2+，從而指示計量點的到達：Fe3++SCN—=FeSCN2+↓（紅色）Fe3+的濃度:一般采用0.015mol.L-1，約為理論值的1/20。136第七章重量分析法和沉淀滴定法(一)原理136第七章重量分析法和沉淀滴定法注意事項由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使計量點前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點提前出現(xiàn)。所以在滴定時必須劇烈搖動，使吸附的Ag+釋放出來。137第七章重量分析法和沉淀滴定法注意事項137第七章重量分析法和沉淀滴定法2.返滴定法用返滴定法測定鹵化物或SCN-時，則應(yīng)先加入準確過量的AgNO3標準溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定剩余的AgNO3。其反應(yīng)為：X—+Ag+(已知量過量)＝AgX↓Ag+(剩余)+SCN—＝AgSCN↓Fe3++SCN－=FeSCN2+(紅色)138第七章重量分析法和沉淀滴定法2.返滴定法138第七章重量分析法和沉淀滴定法注意事項必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動之后紅色即褪去，終點很難確定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在計量點時，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)：AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-139第七章重量分析法和沉淀滴定法注意事項139第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)滴定條件1.溶液的酸度用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液(0.1~1mol.L-1)中進行，而不能在中性或堿性中進行。因為在堿性或中性溶液中Fe3+將水解形成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點觀察，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。140第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)滴定條件140第七章重量分析法和沉淀滴定法2.吸附的影響(1)用直接法滴定Ag+時，為防止AgSCN對Ag+的吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；(2)用返滴定法滴定Cl-時，為了避免AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。141第七章重量分析法和沉淀滴定法2.吸附的影響141第七章重量分析法和沉淀滴定法3.干擾強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與SCN—起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。142第七章重量分析法和沉淀滴定法3.干擾142第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)應(yīng)用該法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子都不干擾。(1)采用直接滴定法可測定Ag+等。(2)采用返滴定法可測定Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的666等。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。143第七章重量分析法和沉淀滴定法(三)應(yīng)用143第七章重量分析法和沉淀滴定法三、法揚斯法定義：用吸附指示劑確定終點的銀量法稱為法揚斯法。144第七章重量分析法和沉淀滴定法三、法揚斯法144

(一)原理所謂吸附指示劑，是一類有機化合物,當被吸附在沉淀表面上后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而改變了顏色,從而指示滴定終點。例如:用AgNO3標準溶液滴定Cl-時，常用熒光黃作吸附指示劑，熒光黃是一種有機弱酸，可用HFIn表示。它的電離式如下：HFIn＝FIn-(黃綠色)+H+pKa=7第七章重量分析法和沉淀滴定法145(一)原理第七章重量分析法和沉淀滴定法145第七章重量分析法和沉淀滴定法(1)在計量點以前，溶液中存在著過量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而帶負電荷,形成AgCl·C1-而帶負電荷，熒光黃陰離子(FIn-)不被吸附溶液呈黃綠色。(2)當?shù)味ǖ竭_計量點時，一滴過量的AgNO3使溶液出現(xiàn)過量的Ag+，則AgC1沉淀便吸附Ag+而帶正電荷,形成AgCl·Ag+。它強烈地吸附FIn-，熒光黃陰離子被吸附之后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色，從而指示滴定終點。可用下面簡式表示。AgCl·Ag++FIn—=AgCl·Ag·FIn(黃綠色)(粉紅色)146第七章重量分析法和沉淀滴定法(1)在計量點以前，溶液中存在第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)滴定條件1.沉淀的狀態(tài)由于吸附指示劑是吸附在沉淀表面上而變色，為了使終點的顏色變得更明顯，就必須使沉淀有較大比表面，這就需要把AgC1沉淀保持溶膠狀態(tài)。所以滴定時一般先加入糊精或淀粉溶液等膠體保護劑。

147第七章重量分析法和沉淀滴定法(二)滴定條件147第七章重量分析法和沉淀滴定法2.溶液的酸度滴定必須在中性、弱堿性或很弱的酸性(如HAc)溶液中進行。這是因為酸度較大時，指示劑的陰離子與H+結(jié)合，形成不帶電荷的熒光黃分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。對于酸性稍強一些的吸附指示劑(即電離常數(shù)大一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯熒光黃(Ka=10-4)可在pH=4-l0范圍內(nèi)進行滴定。曙紅(四溴熒光黃，Ka=10-2)的酸性更強些,在pH=2時仍可以應(yīng)用。148第七章重量分析法和沉淀滴定法2.溶液的酸度148第七章重量分析法和沉淀滴定法3.光的影響因鹵化銀易感光變灰，影響終點觀察，所以應(yīng)避免在強光下滴定。149第七章重量分析法和沉淀滴定法3.光的影響149第七章重量分析法和沉淀滴定法4.指示劑的吸附能力不同的指示劑離子被沉淀吸附的能力不同。選擇：沉淀對指示劑的吸附能力應(yīng)小于對被測離子的吸附能力。否則在計量點之前，指示劑離子即取代了被吸附的被測定離子而改變顏色，使終點提前出現(xiàn)。當然，如果指示劑離子吸附的能力太弱，則終點出現(xiàn)太晚，也會造成誤差太大的結(jié)果。150第七章重量分析法和沉淀滴定法4.指示劑的吸附能力150第七章重量分析法和沉淀滴定法鹵化銀對鹵離子和

幾種常見吸附指示劑的吸附能力I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃用于Ag+、Cl-、Br-、I-、、SCN-、SO42-等離子的測定。151第七章重量分析法和沉淀滴定法鹵化銀對鹵離子和

幾種常見吸附指第七章重量分析法和沉淀滴定法第三節(jié)沉淀滴定法應(yīng)用實例152第七章重量分析法和沉淀滴定法第三節(jié)152

四、沉淀滴定法應(yīng)用實例（一）可溶性氯化物中氯的測定(1)當采用莫爾法測定時，必須注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范圍內(nèi)。(2)如果試樣中含有PO43-、AsO43-等離子時，在中性或微堿性條件下，也能和Ag+生成沉淀，干擾測定。因此，只能采用佛爾哈德法進行測定，因為在酸性條件下，這些陰離子都不會與Ag+生成沉淀，從而避免干擾。第七章重量分析法和沉淀滴定法153

四、沉淀滴定法應(yīng)用實例第七章重量分析法和沉淀滴定法15第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）銀合金中銀的測定方法：(1)將銀合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O(2)煮沸除去氮的低價氧化物，因為它能與SCN—作用生成紅色化合物，而影響終點的觀察。HNO2+H++SCN—＝NOSCN(紅色)+H2O(3)制得的試液，加入鐵銨礬指示劑，用標準NH4SCN溶液滴定。154第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）銀合金中銀的測定154第七章重量分析法和沉淀滴定法

（三）有機鹵化物中鹵素的測定將有機鹵化物經(jīng)過適當?shù)奶幚恚褂袡C鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子再用銀量法測定。155第七章重量分析法和沉淀滴定法（三）有機鹵化物中鹵素的測定1第七章重量分析法和沉淀滴定法作業(yè)P197－2001,2,3,6,12,16,20,24,28156第七章重量分析法和沉淀滴定法作業(yè)156第七章重量分析法和沉淀滴定法157第七章重量分析法和沉淀滴定法1第七章重量分析法和沉淀滴定法

第一節(jié)重量分析法概述第二節(jié)重量分析法對沉淀的要求第三節(jié)沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素第四節(jié)影響沉淀純度的因素第五節(jié)沉淀的形成與沉淀的條件第六節(jié)重量分析的計算和應(yīng)用示例第七節(jié)沉淀滴定法概述第八節(jié)銀量法滴定終點的確定158第七章重量分析法和沉淀滴定法

第一節(jié)重量分析法概述2第七章重量分析法和沉淀滴定法第一節(jié)重量分析法的概述159第七章重量分析法和沉淀滴定法第一節(jié)重量分析法的第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的一種定量分析方法。在重量分析中，一般先采用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分以單質(zhì)或化合物的形式與試樣中其它組分分離之后，再經(jīng)過稱量，從而計算其質(zhì)量分數(shù)。分析過程包括：1.分離2.稱量160第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法4第七章重量分析法和沉淀滴定法二、分類根據(jù)分離方法不同分為:1.沉淀法2.氣化法3.提取法4.電解法161第七章重量分析法和沉淀滴定法二、分類5第七章重量分析法和沉淀滴定法1.沉淀法利用沉淀反應(yīng)使被測組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過濾，洗滌后，烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其重量，再計算被測成分的含量。這是重量分析的主要方法。162第七章重量分析法和沉淀滴定法1.沉淀法6第七章重量分析法和沉淀滴定法2.氣化法(1)用加熱或其他方法使試樣中被測組分氣化逸出，然后根據(jù)氣體逐出前后試樣重量之差來計算被測成分的含量。例如