華中師范物理化學(xué)課件22

系統(tǒng)的熵變ΔS應(yīng)等于系統(tǒng)由初態(tài)A變到終態(tài)B時(shí)任一可逆過程的熱溫商之和。

對可逆過程，直接用上式計(jì)算。

對不可逆過程，

可在初、終態(tài)間另外人為設(shè)計(jì)一條可逆途徑。然后用上式計(jì)算。第二定律:

dS≥

可逆：=;不可逆:>T:環(huán)境溫度

dS=

ΔS=系統(tǒng)的熵變ΔS應(yīng)等于系統(tǒng)由初態(tài)A變到終態(tài)B時(shí)任一可逆過程等溫可逆過程變溫ΔS=等壓ΔS=

等容ΔS=

任意設(shè)計(jì)成等壓和等容兩步ΔS=等可變ΔS=等ΔS=等容1）.等溫可逆過程熵變的計(jì)算一般的計(jì)算方法是ΔS=

理想氣體的等溫可逆膨脹(或壓縮過程)

因ΔU=0,QR=-WR=nRTln

ΔS=nRln=nRln

等溫等壓可逆相變過程

ΔS=()相變1）.等溫可逆過程熵變的計(jì)算一般的計(jì)算方法

等溫可逆過程熵變的計(jì)算

等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)(在可逆電池中進(jìn)行)

ΔS=

QR是可逆電池工作時(shí)的熱效應(yīng)環(huán)境的熵變熱力學(xué)中環(huán)境常被視作巨大的貯熱器(或稱熱源)和作功機(jī)器。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換時(shí)，實(shí)際交換的熱量Q對溫度為T的貯熱器只是微小變化。ΔS=環(huán)境吸熱/環(huán)境溫度等溫可逆過程熵變的計(jì)算等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)(在可逆電環(huán)境熵變推到（略，見《》）環(huán)境熵變推到（略，見《》）略略2）.變溫可逆過程熵變的計(jì)算對無化學(xué)變化、無相變，只有體積功的可逆變溫過程，如果系統(tǒng)的熱容為C，則有限變化時(shí)ΔS==CdT，則dS=可逆微變時(shí):

絕熱可逆過程：因=0,所以dS=0

即絕熱可逆過程是等熵過程。2）.變溫可逆過程熵變的計(jì)算對無化學(xué)變變溫可逆過程熵變的計(jì)算等壓變溫（可逆）過程：ΔS=如果系統(tǒng)是理想氣體，Cp,m不隨溫度變化，那么

ΔS=nCp,mln等容變溫（可逆）過程：ΔS=

對理想氣體系統(tǒng)ΔS=nCV,mln變溫可逆過程熵變的計(jì)算等壓變溫（可逆）過程：等容變溫（可3).不可逆過程熵變計(jì)算舉例3).不可逆過程熵變計(jì)算舉例理想氣體任意兩狀態(tài)間熵變計(jì)算Ⅰ：A(p1,V1,T1)CⅠ(p2,V′,T1)B(p2,V2,T2)ΔS=nRln+nCp,mlnⅡ：A(p1,V1,T1)CⅡ(p′,V2,T1)B(p2,V2,T2)ΔS=nRln+nCV,mlnⅢ：A(p1,V1,T1)CⅢ(p1,V2,T′)B(p2,V2,T2)ΔS=nCp,mln+nCV,mln(利用關(guān)系T′=）理想氣體任意兩狀態(tài)間熵變計(jì)算Ⅰ：A(p1,V1,T1)不可逆相變過程熵變的計(jì)算【例】求在110℃和下，1mol的液態(tài)水變成水蒸氣的過程中系統(tǒng)的熵變，熵產(chǎn)生,并判斷此過程的性質(zhì)。已知（H2O,373.15K,）=40.64kJmol-1,

Cp,m(H2O,l)=75.3JK-1mol-1

Cp,m(H2O,g)=34.37JK-1mol-1不可逆相變過程熵變的計(jì)算【例】求在110℃和下不可逆相變過程熵變的計(jì)算

[1]求過程中系統(tǒng)的熵變。因?yàn)樵?10℃和下，液態(tài)水和水蒸氣組成系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，而且在此條件下的水蒸氣不能沿原途徑反向生成液態(tài)水，因此在110℃和下，1mol的液態(tài)變成水蒸氣的過程是不可逆過程。為了求此相變過程的熵變，需要設(shè)計(jì)如下所示可逆途徑來完成這個(gè)相變過程：不可逆相變過程熵變的計(jì)算[1]求過程中系統(tǒng)的熵變。因?yàn)榕e例(1)

(1)液態(tài)水等壓可逆變溫過程

ΔS1=nCp,m(H2O,l)ln=1.0×75.3ln=-1.99JK-1

ΔH1=n

Cp,m(H2O,l)ΔT=-753J(2)可逆相變過程

H2O(l)→H2O(l),求出

ΔS2=()相變==108.9JK-1ΔH2

=40640J舉例(1)(1)液態(tài)水等壓可逆變溫過程舉例(2)(3)水蒸氣等壓可逆變溫過程，ΔS3=nCp,m(H2O,g)ln=0.910JK-1ΔH3=n

Cp,m(H2O,g)ΔT=343.7J故ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=107.87JK-1Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=40.23kJ[2]求熵流ΔeS

相變過程在等壓無其它功的條件下進(jìn)行ΔH=QpΔeS

===104.99JK-1

[3]求熵產(chǎn)生ΔiSΔiS=ΔS-ΔeS=107.8-104.99=2.8JK-1由于ΔiS＞0，所以是一個(gè)可以發(fā)生的不可逆過程。舉例(2)(3)水蒸氣等壓可逆變溫過程，不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算【例】根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣和氧氣直接接觸，在298.15K、下進(jìn)行下述單位反應(yīng)的可能性:H2(g)+O2(g)→H2O(l)已知此反應(yīng)的(298.15K)=-285.90kJmol-1,并知將此反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)放熱48.62kJmol-1。不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算【例】根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算解ΔS=＝＝-163.1JK-1ΔeS=＝-958.88JK-1

ΔiS總=ΔS–ΔeS

=-163.1-(-958.88)=795.8JK-1mol-1因ΔiS

＞0，所以氫氣和氧氣直接接觸生成水的單位反應(yīng)是可以發(fā)生的不可逆過程。不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算解ΔS=4)其它熵變計(jì)算舉例(1)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即例：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放

解：4)其它熵變計(jì)算舉例(1)理想氣體（或理想溶液）的等溫其它熵變計(jì)算舉例(2)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(3)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度TS=Q/T=(C/T)dT其它熵變計(jì)算舉例(2)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的T-S圖及其應(yīng)用T-S圖以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。T-S圖及其應(yīng)用T-S圖以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率

熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。

圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循T-S圖的優(yōu)點(diǎn)(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。T-S圖的優(yōu)點(diǎn)(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，精品課件！精品課件！精品課件！精品課件！

P49-1、6P49-1、6

系統(tǒng)的熵變ΔS應(yīng)等于系統(tǒng)由初態(tài)A變到終態(tài)B時(shí)任一可逆過程的熱溫商之和。

對可逆過程，直接用上式計(jì)算。

對不可逆過程，

可在初、終態(tài)間另外人為設(shè)計(jì)一條可逆途徑。然后用上式計(jì)算。第二定律:

dS≥

可逆：=;不可逆:>T:環(huán)境溫度

dS=

ΔS=系統(tǒng)的熵變ΔS應(yīng)等于系統(tǒng)由初態(tài)A變到終態(tài)B時(shí)任一可逆過程等溫可逆過程變溫ΔS=等壓ΔS=

等容ΔS=

任意設(shè)計(jì)成等壓和等容兩步ΔS=等可變ΔS=等ΔS=等容1）.等溫可逆過程熵變的計(jì)算一般的計(jì)算方法是ΔS=

理想氣體的等溫可逆膨脹(或壓縮過程)

因ΔU=0,QR=-WR=nRTln

ΔS=nRln=nRln

等溫等壓可逆相變過程

ΔS=()相變1）.等溫可逆過程熵變的計(jì)算一般的計(jì)算方法

等溫可逆過程熵變的計(jì)算

等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)(在可逆電池中進(jìn)行)

ΔS=

QR是可逆電池工作時(shí)的熱效應(yīng)環(huán)境的熵變熱力學(xué)中環(huán)境常被視作巨大的貯熱器(或稱熱源)和作功機(jī)器。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換時(shí)，實(shí)際交換的熱量Q對溫度為T的貯熱器只是微小變化。ΔS=環(huán)境吸熱/環(huán)境溫度等溫可逆過程熵變的計(jì)算等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)(在可逆電環(huán)境熵變推到（略，見《》）環(huán)境熵變推到（略，見《》）略略2）.變溫可逆過程熵變的計(jì)算對無化學(xué)變化、無相變，只有體積功的可逆變溫過程，如果系統(tǒng)的熱容為C，則有限變化時(shí)ΔS==CdT，則dS=可逆微變時(shí):

絕熱可逆過程：因=0,所以dS=0

即絕熱可逆過程是等熵過程。2）.變溫可逆過程熵變的計(jì)算對無化學(xué)變變溫可逆過程熵變的計(jì)算等壓變溫（可逆）過程：ΔS=如果系統(tǒng)是理想氣體，Cp,m不隨溫度變化，那么

ΔS=nCp,mln等容變溫（可逆）過程：ΔS=

對理想氣體系統(tǒng)ΔS=nCV,mln變溫可逆過程熵變的計(jì)算等壓變溫（可逆）過程：等容變溫（可3).不可逆過程熵變計(jì)算舉例3).不可逆過程熵變計(jì)算舉例理想氣體任意兩狀態(tài)間熵變計(jì)算Ⅰ：A(p1,V1,T1)CⅠ(p2,V′,T1)B(p2,V2,T2)ΔS=nRln+nCp,mlnⅡ：A(p1,V1,T1)CⅡ(p′,V2,T1)B(p2,V2,T2)ΔS=nRln+nCV,mlnⅢ：A(p1,V1,T1)CⅢ(p1,V2,T′)B(p2,V2,T2)ΔS=nCp,mln+nCV,mln(利用關(guān)系T′=）理想氣體任意兩狀態(tài)間熵變計(jì)算Ⅰ：A(p1,V1,T1)不可逆相變過程熵變的計(jì)算【例】求在110℃和下，1mol的液態(tài)水變成水蒸氣的過程中系統(tǒng)的熵變，熵產(chǎn)生,并判斷此過程的性質(zhì)。已知（H2O,373.15K,）=40.64kJmol-1,

Cp,m(H2O,l)=75.3JK-1mol-1

Cp,m(H2O,g)=34.37JK-1mol-1不可逆相變過程熵變的計(jì)算【例】求在110℃和下不可逆相變過程熵變的計(jì)算

[1]求過程中系統(tǒng)的熵變。因?yàn)樵?10℃和下，液態(tài)水和水蒸氣組成系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，而且在此條件下的水蒸氣不能沿原途徑反向生成液態(tài)水，因此在110℃和下，1mol的液態(tài)變成水蒸氣的過程是不可逆過程。為了求此相變過程的熵變，需要設(shè)計(jì)如下所示可逆途徑來完成這個(gè)相變過程：不可逆相變過程熵變的計(jì)算[1]求過程中系統(tǒng)的熵變。因?yàn)榕e例(1)

(1)液態(tài)水等壓可逆變溫過程

ΔS1=nCp,m(H2O,l)ln=1.0×75.3ln=-1.99JK-1

ΔH1=n

Cp,m(H2O,l)ΔT=-753J(2)可逆相變過程

H2O(l)→H2O(l),求出

ΔS2=()相變==108.9JK-1ΔH2

=40640J舉例(1)(1)液態(tài)水等壓可逆變溫過程舉例(2)(3)水蒸氣等壓可逆變溫過程，ΔS3=nCp,m(H2O,g)ln=0.910JK-1ΔH3=n

Cp,m(H2O,g)ΔT=343.7J故ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=107.87JK-1Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=40.23kJ[2]求熵流ΔeS

相變過程在等壓無其它功的條件下進(jìn)行ΔH=QpΔeS

===104.99JK-1

[3]求熵產(chǎn)生ΔiSΔiS=ΔS-ΔeS=107.8-104.99=2.8JK-1由于ΔiS＞0，所以是一個(gè)可以發(fā)生的不可逆過程。舉例(2)(3)水蒸氣等壓可逆變溫過程，不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算【例】根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣和氧氣直接接觸，在298.15K、下進(jìn)行下述單位反應(yīng)的可能性:H2(g)+O2(g)→H2O(l)已知此反應(yīng)的(298.15K)=-285.90kJmol-1,并知將此反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)放熱48.62kJmol-1。不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算【例】根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣不可逆的化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算解ΔS=＝＝-163.1JK-1ΔeS=＝-958.88JK-1

ΔiS總=ΔS–ΔeS

=-163.1-(-958.88)