物理化學課件：第十一章 化學動力學

第十一章化學動力學化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象熱力學與動力學的關(guān)系化學熱力學的研究對象和局限性研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。化學動力學的研究對象化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑若常溫、無催化劑需1025年。熱力學與動力學的關(guān)系熱力學：研究過程的可能性動力學：研究過程的現(xiàn)實性熱力學不考慮時間因素，所以熱力學上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個化學反應的摩爾反應吉布斯函數(shù)變盡管為負，但由于反應阻力很大，有可能實際上并不發(fā)生，因而必須研究動力學問題，即過程發(fā)生的速度問題。但熱力學上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中肯定是不能發(fā)生的熱力學動力學狀態(tài)過程速率，機理方向判據(jù)，可能性對象結(jié)論化學動力學的基本任務：研究反應進行的條件（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對反應速率的影響；研究化學反應的歷程，進而探討物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應能力間的關(guān)系§11-1

化學反應的反應速率及速率方程

1.

反應速率的定義

若某反應的計量方程:以代數(shù)方程表示其總的計量式：

定義反應進度

為：轉(zhuǎn)化速率定義為:單位時間內(nèi)發(fā)生的反應進度定義轉(zhuǎn)化速率。單位是mol·s–1。

反應速率v定義:在恒容條件下:

即用單位時間、單位體積內(nèi)的化學反應進度.單位是mol·m-3·s–1

設將計量反應寫作：

反應物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:即：在恒溫、恒容下氣相反應反應物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:因為：2.

基元反應和非基元反應一個宏觀的反應過程中的每一個簡單的反應步驟，就是一個基元反應。例如:反應H2+I2

2HI總包反應③①②反應機理（歷程）三、基元反應的速率方程——質(zhì)量作用定律反應分子數(shù)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)。此即是質(zhì)量作用定律。對于基元反應：aA+bB+……+yY+zZ

速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應速率常數(shù)。它與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。4.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)

設有化學計量反應：aA+bB+……+yY+zZ若由實驗得出經(jīng)驗速率方程可寫成冪乘積形式：式中各濃度的方次nA,nB…（不一定等于a,b…）等分別稱為反應組分A，B等的反應分級數(shù)，量綱為1，反應總級數(shù)（簡稱反應級數(shù)）為各組分反應分級數(shù)之代數(shù)和：n=nA+nB+…準反應級數(shù)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：所以：反應速率常數(shù)k

的單位，與反應級數(shù)有關(guān)，為(mol·m-3)1-n

·s–1。速率系數(shù)k的物理意義是當參加反應的物質(zhì)的濃度均為單位濃度時k等于反應速率。k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)，其單位，與反應級數(shù)有關(guān)，為(mol·m-3)1-n·s–1

。反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)越大，反應速率受濃度影響越大。反應級數(shù)是由實驗確定的，可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。說明：基元反應可以直接應用質(zhì)量作用定律，反應分子數(shù)即為反應級數(shù)。反應分子數(shù)為正整數(shù)1,2,3。對于非基元反應，也不存在反應分子數(shù)為幾的問題。例如：5.用氣體組分的分壓表示的速率方程

A的消耗速率為：

恒溫恒容下，A為理想氣體§11-2

速率方程的積分形式

速率方程為：1.零級反應（n=0）

反應A產(chǎn)物

對(11.2.1)作積分：

反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關(guān)。積分結(jié)果

tcAO動力學特征有:(1)k的單位是（濃度·時間-1）(2)cA與t為線性關(guān)系(如右上圖)。顯然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。(3)定義cA

變?yōu)閏A,0

一半所需的時間t為A的半衰期t1/2，則由(11.2.2)：2.一級反應(n=1)

反應A產(chǎn)物反應速率與反應物濃度的一次方成正比速率方程：或：一級反應的動力學特征：(1)K的單位是(時間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)ln

cA與t有線性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無關(guān)。tln

cAO轉(zhuǎn)化率：則：例1：某金屬Po的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變反應的速率系數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2、二級反應(n=2)它的速率方程有兩種情況：反應速率與反應物濃度二次方成正比。1）只有一種反應物的情況：速率方程是：積分：積分結(jié)果動力學特征：①k的單位是(濃度-1·時間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。②若cA下降到cA,0的一半，需用時間

t1/2=1/(kAcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,0③1/cA與t成線性關(guān)系：1/cA∝tt2）有兩種反應物(nA+n

B=2)的情況：（1）a=b，且兩種反應物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因為任意時刻兩種反應物濃度仍相等，cA=cB

，所以有：（2）雖然ab

，但兩種反應物初始濃度符合

則在任意時刻兩種反應物濃度仍滿足，所以有：或：其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11）：（只是用kA′

或kB′代替

k)（3）若a=b

，但兩種反應物初始濃度不等cA,0

cB,0

，則在任意時刻有cA

cB設t時刻A與B在反應中已消耗掉的濃度為cX

，則：cA=cA,0-cX

,cB

=cB,0-cX

，dcA

=-dcX

,所以(11.2.14a)成為：得:積分4.n級反應

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當反應物濃度符合化學計量比:均符合速率方程通式:

即為n級反應。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分數(shù)?，3/2，…。當n

1時，積分：

n

級反應動力學特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對t有線性關(guān)系t半衰期：將cA

=cA,0/2代入(9.14),得：(3)

與成反比。測得反應開始時p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，p總=

2.12

kPa，已知A(g)、B(g)的反應分級數(shù)為

0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期

t1/2

。例11.2.2400K時，在一恒容的抽空容器中,按化學計量比引入反應物A(g)和B(g)，進行如下氣相反應:解:由A(g),B(g)的分級數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應物A表示的速率方程：代入速率方程積分得:所以由t=0

時,p總,0=3.36kPa

得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA而由t=1000s時p總,t

=2.12kPa

，得到：由(11.1.18):本題若用濃度c做，大體過程如下：§12-3

速率方程級數(shù)的確定1.微分法：由：得lg

cA以對lg

cA作圖，直線斜率等于n此法的關(guān)鍵在于如何由cA-t曲線求得反應速率此法需要求得在cA-t

曲線上不同t時刻的曲線斜率，如右上圖。tcA因為反應產(chǎn)物對于反應速率有時也有干擾，為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法。即取若干不同初始濃度

cA,0,測出幾組cA-t

曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0

處求出相應的斜率如右圖。再用以上方程求解n。測定不同時刻，反應物或產(chǎn)物濃度的方法分為：

1）化學法：在不同時刻取樣，中止樣品中的反應（如降溫、沖淡、加入其它試劑等）。缺點是需要終止反應，不夠方便。

2）物理法：通過測反應系統(tǒng)某一物理量的變化，如p、V、ρ

、G、nD等，由該物理量與反應物濃度關(guān)系換算出物理濃度與時間關(guān)系。其優(yōu)點是不需要中止反應，所以得到廣泛應用。2.積分法嘗試法用C--t數(shù)據(jù)代入各級k方程中,k若為一常數(shù),則為該級反應作圖法:若LnC-t作圖為一直線,則為一級反應1/C---t作圖為一直線,則為二級反應C--t作圖為一直線,則為零級反應3.半衰期法可按n=0、1、2…反應的半衰期和反應物初始濃度間的關(guān)系確定其反應級數(shù)。對于n

級反應，由半衰期通式得:

取對數(shù)：4.隔離法(孤立法)1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。§12.4

溫度對反應速率的影響,活化能0天才科學家簡介(1)范特霍夫（Van′tHoff,1852-1911）

■荷蘭鹿特丹人。

■首獲（1901年）諾貝爾化學獎。

■范特霍夫是二十世紀化學家中最天才的學者。

一生有三大成就。①1874年提出立體化學假設（關(guān)于碳原子價的正四面體與不對稱原子假說）。（22歲）②1884年出版《關(guān)于化學動力學的研究》。（32歲）③1885-1886年發(fā)表稀薄溶液理論論文。（34歲）范特霍夫在22-35歲年間，他的獨創(chuàng)性構(gòu)思如泉水噴涌。(2)阿累尼烏斯（Arrhenius1859-1927）瑞典人。

■1903年獲諾貝爾化學獎。

■1883年提出電離理論。時年24歲。

■1889年提出著名的阿氏方程。時年30歲。§12.4

溫度對反應速率的影響,活化能1、最早的近似經(jīng)驗式（范特霍夫規(guī)則）：

溫度每升高10K

，反應速率約變?yōu)樵瓉淼?~4倍。范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，ln

k隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應速率對溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)當溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（9.18）積分，記溫度T1

時速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式應用：可用此式計算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。或：應用：以一系列不同溫度T

下k值，作圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。ln

A爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應Ea<0的反應rrrrTTTTOOOO爆炸反應，溫度達到燃點時，反應速率突然增大。酶催化反應，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應，也有類似情況。碳的氧化反應，溫度升高，副反應產(chǎn)生較大影響，反應復雜化。(d)Ea<0的反應，溫度升高，反應速率反而下降，如：

2NO+O2

2NO2例3.

一般化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計算。（3）將計算結(jié)果加以對比，并說明原因。解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：（3）由以上計算總結(jié)得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當活化能相同時，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因為由

ln

k

隨T

的變化率與T2

成反比。

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應，k

增加得更多。因為，ln

k

隨T

的變化率與Ea

成正比。活化能高的反應對溫度更敏感一些。由本例可見，范特霍夫的溫度升高10K，k

成為原來的2~4倍，是比較粗糙的。例11.4.2若反應1與反應2的活化能Ea,1

、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1

。解：由阿倫尼烏斯方程有及因為A1=A2

，所以：（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：結(jié)論：若兩反應指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應速率常數(shù)的差越大。3、基元反應的活化能反應2HIH2+2I?H–II–H以上兩個HI分子要反應，首先要碰撞。在碰撞中，兩個分子中的H相互接近，形成新的H·····H鍵，而原來的H–I鍵斷開，變成產(chǎn)物H2+2I?

E反應進度反應物產(chǎn)物活化分子E+E-具有足夠能量的分子稱為活化分子活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。2HIH2+2I?

需要活化能Ea,1

，它是活化絡合物I···H···H···I與反應物2HI的能差；Ea,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2+2I?需要活化能Ea,-1

，它是活化絡合物I···H···H···I與H2+2I?

的能差；每摩爾活化絡合物I···H···H···I的能量

逆向反應：H2+2I?

2HIQv=Ea,1-Ea,-1

正、逆反應的活化能和可以用圖表示。一個狀態(tài)能夠在一定時間內(nèi)存在，它必然比它周圍附近的其它狀態(tài)要穩(wěn)定，因而從一個能夠在一定時間內(nèi)存在的狀態(tài)到另一個能夠在一定時間內(nèi)存在的狀態(tài)必然要經(jīng)過一系列不穩(wěn)定的狀態(tài)，因而必然需要一定的活性，即所謂的活化能。

活化分子普通分子Ea小,反應的阻力小,反應速度快Ea大,反應的阻力大,反應速度慢.3.活化能Ea與反應熱的關(guān)系若有一個正、逆方向都能進行的反應：Ea,1活化絡合物Ea,-1Q反應物產(chǎn)物當正、逆方向反應達到平衡時有：平衡常數(shù)是：由Arrheniws方程得到：基元反應的正反應：基元反應的逆反應：兩式相減：已知：(化學反應范特霍夫方程式)兩者對比，得：而恒容時有：結(jié)論：化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。

§11.5典型復合反應所謂的復合反應，是兩個或兩個以上基元反應的組合。對行反應平行反應連串反應由正向反應，A的消耗速率=k1

cA

;由逆向反應，A的生成速率=k-1

cB

=

k-1(cA,0–cA

);正向和逆向同時進行的反應稱為對行反應。或稱對峙反應。１.對行反應（一級）

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e設有一級對行反應：

t=，反應達到平衡時，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應速率相等，得所以有：

用(11.5.1)減去(11.5.2)得：若記為反應物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋悍e分形式:

將(11.5.4)分離變量積分得:所以，ln(cA

cA,e

)-t

圖為一直線。直線的斜率為-(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc

即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cA

cA,e

)t一級對行反應動力學特征：t1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.ln(cA－cA,e)與t有線性關(guān)系5.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2.平行反應（一級）若反應物能同時進行幾種不同反應，則這些反應稱為平行反應。

ABC產(chǎn)物：平行反應中溫度選擇原理ABC反應2，反應1，（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。3.連串反應（一級）凡是反應所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應，或連續(xù)反應。

(1-1)級連串反應：則積分后得：微分方程是：它是一次線性型，因為：連續(xù)反應的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值?！?1.6復合反應速率的近似處理法1.選取控制步驟法（多步連串反應）

設有以下連串反應：k1<<k2

，則方程成為：

連串反應的總速率，等于最慢一步的速率。結(jié)論:cB

0。2.平衡態(tài)近似法若有反應機理：（快速平衡）（慢）若k1、k-1》k2所以：對產(chǎn)物D：設：則有：此即最后所求的速率方程。3.穩(wěn)態(tài)近似法中，連串反應cA,0cAcCcB若生成的中間產(chǎn)物B

很活潑，極易繼續(xù)反應，k2>>k1，B幾乎不隨時間而積累起來，則cB-t

曲線為緊靠橫軸的扁平曲線，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理，認為在較長反應階段中：所謂的穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)。中連串反應解出：若從精確解出發(fā)結(jié)合條件：k2>>k1也可得到：4.非基元反應的表觀活化能Ea

與基元反應活化能Ea之間的關(guān)系它可以由實驗k-T

數(shù)據(jù)由阿倫尼烏斯方程得到。這種活化能又稱為表觀活化能，或經(jīng)驗活化能，或?qū)嶒灮罨堋０惸釣跛狗匠滩坏m用于基元反應，也適用于大多數(shù)非基元反應，也具有能峰的意義。如在平衡態(tài)近似法中，非基元反應：也有：其中的Ea

是非基元反應的總的活化能。其實際的基元反應為：應用平衡態(tài)法推導出總反應的速率常數(shù)：由Arrhenius方程得：由上式可看出，非基元反應的阿倫尼烏斯活化能或表觀活化能是組成該反應的基元反應的活化能的代數(shù)和。所以非基元反應的阿倫尼烏斯活化能仍然具有類似于能峰的意義。§11.7鏈反應直鏈反應(straightchainreaction)支鏈反應(Chain-BranchingReaction)鏈反應的分類鏈反應又稱連鎖反應，主要由大量、反復循環(huán)的連串反應組成（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。

兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相