第十章醛酮4-復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件

醛酮羰基a位碳上的反應(yīng)復(fù)習(xí)：羰基a位H的弱酸性及烯醇負(fù)離子（較穩(wěn)定的共振式）醛酮羰基a位碳上的反應(yīng)復(fù)習(xí)：羰基a位H的弱酸性及1一些常用于生成烯醇負(fù)離子的堿強(qiáng)堿較強(qiáng)堿較弱堿強(qiáng)堿可使羰基化合物完全烯醇負(fù)離子化一些常用于生成烯醇負(fù)離子的堿強(qiáng)堿較強(qiáng)堿較弱堿強(qiáng)堿可使羰基化2烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析：烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析：3發(fā)生在羰基a位的反應(yīng)概況發(fā)生在羰基a位的反應(yīng)概況41、醛、酮a位的氫-氘交換例：應(yīng)用:氘代醛酮的制備及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它氘代化合物1、醛、酮a位的氫-氘交換例：應(yīng)用:氘代醛酮的制備及5H-D交換機(jī)理：手性醛酮的消旋化問(wèn)題H-D交換機(jī)理：手性醛酮的消旋化問(wèn)題6堿作用下消旋化機(jī)理：酸作用下手性醛酮的消旋化堿作用下消旋化機(jī)理：酸作用下手性醛酮的消旋化7酸性消旋化機(jī)理：酸性消旋化機(jī)理：82、醛、酮a位的鹵代反應(yīng)（堿催化或酸催化）2、醛、酮a位的鹵代反應(yīng)（堿催化或酸催化）9機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化10鹵仿反應(yīng)多鹵代情況鹵仿反應(yīng)多鹵代情況11鹵仿反應(yīng)機(jī)理：鹵仿反應(yīng)機(jī)理：12（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）13（接酸催化鹵代機(jī)理）酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：（接酸催化鹵代機(jī)理）酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：143、烯醇負(fù)離子與鹵代烷的反應(yīng)（補(bǔ)充內(nèi)容）

——羰基a位的烷基化反應(yīng)3、烯醇負(fù)離子與鹵代烷的反應(yīng)（補(bǔ)充內(nèi)容）154、Aldol縮合反應(yīng)（羥醛縮合，醇醛縮合）4、Aldol縮合反應(yīng)（羥醛縮合，醇醛縮合）16反應(yīng)可逆一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛酮的自身縮合（同種醛（酮）之間的縮合）醛

或?qū)ΨQ酮強(qiáng)堿有利于脫水成不飽和醛酮與Cannizzaro反應(yīng)區(qū)別：Aldol縮合所用堿濃度相對(duì)較稀，而Cannizzaro反應(yīng)則在濃堿下進(jìn)行。反應(yīng)可逆一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛17例：醛酮的自身Aldol縮合例：醛酮的自身Aldol縮合18Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合19Aldol縮合機(jī)理：（反應(yīng)可逆）Aldol縮合機(jī)理：（反應(yīng)可逆）20Aldol縮合產(chǎn)物的分解機(jī)理（Aldol縮合的逆反應(yīng)）Aldol縮合產(chǎn)物的分解機(jī)理（Aldol縮合的逆反應(yīng)）21

酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)例：酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)例：22酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)機(jī)理：酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)機(jī)理：23（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無(wú)選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無(wú)選擇性的24有意義的交叉aldol縮合反應(yīng)(1)醛酮（有a氫）+醛（無(wú)a氫）有意義的交叉aldol縮合反應(yīng)(1)醛酮（有a氫25不對(duì)稱酮（有a氫）+醛（無(wú)a氫）（合成上意義不大）不對(duì)稱酮（有a氫）+醛（無(wú)a氫）26（2）分子內(nèi)aldol縮合（2）分子內(nèi)aldol縮合27（3）通過(guò)烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合（3）通過(guò)烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合28Aldol縮合在合成上的應(yīng)用（1）合成b-羥基醛或酮（2）合成a,b-不飽和醛或酮（3）合成其它類型化合物Aldol縮合在合成上的應(yīng)用（1）合成b-羥基醛或酮29第十章醛酮4——復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件30例:反合成分析:例:反合成分析:31合成路線:合成路線:32例:反合成分析:例:反合成分析:33合成路線:合成路線:34例:寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理解答：例:寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理解答：35（接機(jī)理解答）（接機(jī)理解答）36思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理37a,b-不飽和醛酮a,b-不飽和醛酮38分析：分析：391、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng)1、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng)40機(jī)理：1,4-加成機(jī)理（共軛加成機(jī)理）機(jī)理：1,4-加成機(jī)理（共軛加成機(jī)理）411、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)（1）1,2–加成1、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)（1）1,42（1）1,4–加成（共軛加成）（1）1,4–加成（共軛加成）43產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮44補(bǔ)充：烯醇負(fù)離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成——Michael加成補(bǔ)充：烯醇負(fù)離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成45

a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(yīng)(插烯規(guī)則)a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(yīng)(插烯46思考題：設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線思考題：寫出反應(yīng)的機(jī)理思考題：設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線思考題：寫出反應(yīng)的機(jī)理47合成題（1）：反合成分析合成題（1）：反合成分析48合成題（2）：反合成分析合成題（2）：反合成分析49本次課小結(jié):醛酮a位的反應(yīng)（堿催化和酸催化）氫-氘交換,鹵代反應(yīng),Aldol縮合（重點(diǎn)）堿催化和酸催化反應(yīng)的機(jī)理各反應(yīng)在合成中的應(yīng)用

a,b-不飽和醛酮的性質(zhì)：共軛加成反應(yīng)，插烯效應(yīng)課后習(xí)題：10-23,10-25,10-29(i-vii),10-30,10-31(i),10-32(ii,v),10-40(i,ii)本次課小結(jié):課后習(xí)題：10-23,10-25,10-2950醛酮羰基a位碳上的反應(yīng)復(fù)習(xí)：羰基a位H的弱酸性及烯醇負(fù)離子（較穩(wěn)定的共振式）醛酮羰基a位碳上的反應(yīng)復(fù)習(xí)：羰基a位H的弱酸性及51一些常用于生成烯醇負(fù)離子的堿強(qiáng)堿較強(qiáng)堿較弱堿強(qiáng)堿可使羰基化合物完全烯醇負(fù)離子化一些常用于生成烯醇負(fù)離子的堿強(qiáng)堿較強(qiáng)堿較弱堿強(qiáng)堿可使羰基化52烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析：烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析：53發(fā)生在羰基a位的反應(yīng)概況發(fā)生在羰基a位的反應(yīng)概況541、醛、酮a位的氫-氘交換例：應(yīng)用:氘代醛酮的制備及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它氘代化合物1、醛、酮a位的氫-氘交換例：應(yīng)用:氘代醛酮的制備及55H-D交換機(jī)理：手性醛酮的消旋化問(wèn)題H-D交換機(jī)理：手性醛酮的消旋化問(wèn)題56堿作用下消旋化機(jī)理：酸作用下手性醛酮的消旋化堿作用下消旋化機(jī)理：酸作用下手性醛酮的消旋化57酸性消旋化機(jī)理：酸性消旋化機(jī)理：582、醛、酮a位的鹵代反應(yīng)（堿催化或酸催化）2、醛、酮a位的鹵代反應(yīng)（堿催化或酸催化）59機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：機(jī)理（烯醇負(fù)離子機(jī)理）(1)堿催化下醛和酮的鹵代堿催化60鹵仿反應(yīng)多鹵代情況鹵仿反應(yīng)多鹵代情況61鹵仿反應(yīng)機(jī)理：鹵仿反應(yīng)機(jī)理：62（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）（2）酸催化下醛和酮的鹵代酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）63（接酸催化鹵代機(jī)理）酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：（接酸催化鹵代機(jī)理）酸催化醛酮鹵代的反應(yīng)活性次序：643、烯醇負(fù)離子與鹵代烷的反應(yīng)（補(bǔ)充內(nèi)容）

——羰基a位的烷基化反應(yīng)3、烯醇負(fù)離子與鹵代烷的反應(yīng)（補(bǔ)充內(nèi)容）654、Aldol縮合反應(yīng)（羥醛縮合，醇醛縮合）4、Aldol縮合反應(yīng)（羥醛縮合，醇醛縮合）66反應(yīng)可逆一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛酮的自身縮合（同種醛（酮）之間的縮合）醛

或?qū)ΨQ酮強(qiáng)堿有利于脫水成不飽和醛酮與Cannizzaro反應(yīng)區(qū)別：Aldol縮合所用堿濃度相對(duì)較稀，而Cannizzaro反應(yīng)則在濃堿下進(jìn)行。反應(yīng)可逆一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。（1）醛67例：醛酮的自身Aldol縮合例：醛酮的自身Aldol縮合68Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合Soxhlet提取器例：丙酮的Aldol縮合69Aldol縮合機(jī)理：（反應(yīng)可逆）Aldol縮合機(jī)理：（反應(yīng)可逆）70Aldol縮合產(chǎn)物的分解機(jī)理（Aldol縮合的逆反應(yīng)）Aldol縮合產(chǎn)物的分解機(jī)理（Aldol縮合的逆反應(yīng)）71

酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)例：酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)例：72酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)機(jī)理：酸催化下的Aldol縮合反應(yīng)機(jī)理：73（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無(wú)選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大（2）交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）無(wú)選擇性的74有意義的交叉aldol縮合反應(yīng)(1)醛酮（有a氫）+醛（無(wú)a氫）有意義的交叉aldol縮合反應(yīng)(1)醛酮（有a氫75不對(duì)稱酮（有a氫）+醛（無(wú)a氫）（合成上意義不大）不對(duì)稱酮（有a氫）+醛（無(wú)a氫）76（2）分子內(nèi)aldol縮合（2）分子內(nèi)aldol縮合77（3）通過(guò)烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合（3）通過(guò)烯醇鋰鹽或烯醇硅醚的Aldol縮合78Aldol縮合在合成上的應(yīng)用（1）合成b-羥基醛或酮（2）合成a,b-不飽和醛或酮（3）合成其它類型化合物Aldol縮合在合成上的應(yīng)用（1）合成b-羥基醛或酮79第十章醛酮4——復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件80例:反合成分析:例:反合成分析:81合成路線:合成路線:82例:反合成分析:例:反合成分析:83合成路線:合成路線:84例:寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理解答：例:寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理解答：85（接機(jī)理解答）（接機(jī)理解答）86思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理87a,b-不飽和醛酮a,b-不飽和醛酮88分析：分析：891、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng)1、a,b-不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng)90機(jī)理：1,4-加成機(jī)理（共軛加成機(jī)理）機(jī)理：1,4-加成機(jī)理（共軛加成機(jī)理）911、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)（1）1,2–加成1、a,b-不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)（1）1,92（1）1,4–加成（共軛加成）（1）1,4–加成（共軛加成）93產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮94補(bǔ)充：烯醇負(fù)離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成——Michael加成補(bǔ)充：烯醇負(fù)離子與a,b-不飽和醛酮的共軛加成95

a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(yīng)(插烯規(guī)則)a,b-不飽和醛酮的Aldol縮合例:插烯效應(yīng)(插烯96思考題：設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線思考題：寫出反應(yīng)的機(jī)理思考題：設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線思考題：寫出反應(yīng)的機(jī)理97合成題（1）：反合成分析合成題（1）：反合成