三.不同類型氫的相對活性和游離基的相對穩(wěn)定性課件

三.不同類型氫的相對活性和游離基的相對穩(wěn)定性(CH3)3CH

ClCH2CH(CH3)2+(CH3)3CClC12光25℃36％64％57％43％仲氫：伯氫=57/2：43/6=4：1

叔氫：伯氫=36/1：64/9=5.1:1

5:4:1三種類型氫的相對反應(yīng)活性:叔氫＞仲氫＞伯氫CH3CH2CH3

CH3CHClCH3+

CH3CH2CH2ClC12光25℃鹵代反應(yīng)歷程C1∶C12C1·△H=+242.5kj/mol·C1+CH4·CH3+HC1△H=+4.1·CH3+C12CH3C1+·C1E1E2△H1△H2過渡態(tài)1過渡態(tài)2能谷：活性中間體能量反應(yīng)進(jìn)程兩步反應(yīng)·C1+CH4·CH3+HC1·CH3CH3C1三.不同類型氫的相對活性和游離基的相對穩(wěn)定性CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH3C1∶C12C1·△H=+242.5kj/molCH3CH2CH3+Cl·CH3CH2CH2·（CH3）2CH·Cl2Cl257％43％仲氫：伯氫=4：1CH3CH2CH3+Cl·CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH3CH3CH2CH3+Cl·CH3CH2CH2·

伯游離基1°（CH3）2CH·

仲游離基2°E=12.8E=8.3△H=-21.8△H=-34.3反應(yīng)進(jìn)程能量

游離基的穩(wěn)定性:CH3CH2CH2·＜(CH3)2CH·

游離基的結(jié)構(gòu)

離解能越低游離基越穩(wěn)定。

游離基的穩(wěn)定順序:3°＞2°＞1°＞·CH3

三種氫的活性順序:3°H＞2°H＞1°H＞CH3-Hp第三章單烯烴§3.1烯烴的結(jié)構(gòu)§3.2烯烴的同分異構(gòu)和命名§3.3烯烴的物理性質(zhì)§3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)§3.5烯烴的親電加成反應(yīng)歷程§3.6烯烴的制備3-1烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)

(CH2=CH2)EC=C=611kJ/mol，C－Cσ348KJ/molEπ=611-348=263kJ/mol每個sp2雜化軌道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2雜化軌道形狀：C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài)鍵鍵未參與雜化的p軌道+-3個sp2軌道在空間的分布反鍵*原子軌道p成鍵能量鍵的形成（分子軌道）鍵的特點：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)；2.鍵比鍵易破裂；3.電子云易極化。§3.2烯烴的同分異構(gòu)和命名同分異構(gòu)：

例：C4H8

CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3b.p:3.7℃;m.p:-138.9℃.b.p:0.9℃;m.p:-106.5℃.烯烴的同分異構(gòu)碳干異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))

順反異構(gòu)(立體異構(gòu)中的構(gòu)型異構(gòu))

烯烴的命名1.選含C=C最長的碳鏈為主鏈

2.C=C編號盡可能小3.名稱的寫法：母體為某烯，雙鍵位置編號標(biāo)出3-乙基-2-己烯反-2-丁烯例：順-2-丁烯例：4.順反異構(gòu)體的命名：系統(tǒng)命名法用Z/E表示Z：優(yōu)先基團(tuán)同側(cè)；E：優(yōu)先基團(tuán)兩側(cè)。E-1-氯-2-溴丙烯Z-1-氯-2-溴丙烯5.次序規(guī)則：a.比較基團(tuán)（或原子）中連接C=C第一個原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大的優(yōu)先。

例：-Br>-Cl>-CH3>-Hb.如第一個原子相同比較第二個原子。例：-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3>-CH3c.雙鍵,叁鍵作為相同重鍵處理。

例：-C≡N>-C≡CCH3>-C≡CH>-CH=CH2§3.3烯烴的物理性質(zhì)沸點，熔點，密度隨C數(shù)增加而上升。

常溫下：C2―C4

氣體C5―C18

液體C19以上固體，密度小于1。異構(gòu)體：b.p支鏈烯烴<直鏈烯烴m.p反式烯烴<順式烯烴

溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有機(jī)溶劑。

§3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì),1.鍵不牢固；2.電子云易極化

+鍵能<鍵能放熱一催化加氫+Pt能量反應(yīng)進(jìn)程

催化劑高分散狀態(tài)：鉑黑鈀粉Raney鎳

一個C=C加1分子H2

定量能量順-2-丁烯氫化熱：順>反反-2-丁烯反式穩(wěn)定丁烷CH3CH2CH2CH3△H=-119.7KJ/molCH3CH2CH2CH3△H=-115.5KJ/mol?加氫熱效應(yīng)稱氫化熱；可衡量烯烴的穩(wěn)定性。烯烴（底物）親電試劑產(chǎn)物親電試劑：具有親電性。正離子，缺電子的分子。親核試劑：具有親核性。負(fù)離子，富電子的分子。1.加X22.加HX3.加H2SO44.加HOX5.羥汞化-脫汞反應(yīng)6.加B2H6(BH3)+A+—B-二

親電加成例:1.CH3CH=CH2+Br2/CCl4CH3CHBrCH2BrBr2/CCl4褪色鑒定C=C

X2反應(yīng)活性:F2>Cl2>Br2>I2(ICl,IBr,多鹵代物)2.CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3+CH3CH2CH2Br(主)(次)HX反應(yīng)活性:HI>HBr>HCl(AlCl3作為催化劑)HX酸性:HI>HBr>HCl馬氏規(guī)則:不對稱烯烴加HX，X-(負(fù)基)主要加到含氫較少的C上，H+（正基）主要加到含氫較多的C上。4.CH3CH=CH2+HO-Br+CH3CHOHCHBr(鄰氯代醇)

X2+H2OHOX+HX(X2+H2O)OH-

反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。

應(yīng)用：用H2SO4從烷烴中洗掉烯烴。3.CH3CH=CH2++H-OSO2OH反馬氏規(guī)則的例子(游離基歷程）：CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物CH3CHOHCH3間接水合（加H2O)H2O+Hg90%高產(chǎn)率、高位置選擇6.RCH=CH2+1/2B2H6RCH2CH2-BH2(反馬氏規(guī)則）RCH=CH2RCH=CH2(RCH2CH2)3BH2O2NaOH,H2O3RCH2CH2OH+Na3BO3+3H2O(制一級醇的好方法）5.CH3C=CH2+Hg(OAC)2+H2OCH3底物烯烴，引入氧或雙鍵斷開；所用氧化劑：1.KMnO42.O33.O2/催化劑4.RCOOOH1.RCH=CHR+KMnO4(稀\冷)RCHOHCHOHRCH2=CH2+KMnO4(H+)CO2+H2OR'CH=CHR+KMnO4(H+)RCOOH+R'COOH+KMnO4(H+)+RCOOHKMnO4紫紅色褪色,鑒定C=C根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測烯烴結(jié)構(gòu)三氧化反應(yīng)2.+O3Zn,H2OH2O2RCHO+RCOOH+3.CH2=CH2+O2CH3CHO化工原料PdCl2-CuCl2100~125℃CH3CH=CH2+O2PdCl2-CuCl2120℃Ag200~300℃CH2=CH2+O2CH2-CH2

化工原料O4.CH3CH=CH2++

四聚合反應(yīng)

雙鍵打開，自身加成形成高聚物。nCH2=CHCH3聚丙烯五α

-H的反應(yīng)C=C官能團(tuán).

H-C-C=C-C

α-Hα-CCH2=CHCH3

α

-H

烯丙基氫；CH2=CH2

乙烯氫CH3-CH2-CH2-CH=CH21o氫2o氫烯丙氫乙烯氫烯丙基異丙烯基丙烯基N-溴丁二酰亞胺CH3CH=CH2+Cl2CH2ClCH=CH2

CH3CH=CH2+NBSBrCH2CH=CH2(游離基鹵代反應(yīng)機(jī)理

)500℃過氧化物CCl4?

α-H的氧化

氧化-氨化（實用）：

CH3CH=CH2+NH3+O2CH2=CH-CN+H2O磷鉬酸鈉500℃?游離基的穩(wěn)定性：RCH=CH-CH2.>3o>2o>1o>RCH=CH.CH2=CHCH2-H離解能318KJ/mol（CH3）3C-H離解能389KJ/molCH2=CH-H離解能435KJ/mol?氫反應(yīng)活性：烯丙H>3o氫>2o氫>1o氫>乙烯H

§3.5烯烴的親電加成反應(yīng)歷程一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程（兩種）活性中間體環(huán)狀溴鎓離子CHHHHC1.+Brδ+—Brδ-①慢+Br+Br-CH2CH2背面進(jìn)攻②快CCHHHHBrδ+Brδ-驗證實驗：（1）H2C=CH2+Br2+NaCl反應(yīng)分步進(jìn)行CH2BrCH2BrCH2ClCH2Br（2）+Br2反式碳正離子（活性中間體R+）+2.

HXH++X-H+為親電試劑C=C+H+①慢C-CH+X—②快C-CXH二.馬氏規(guī)則的解釋和R+的穩(wěn)定性。2o碳正離子1o碳正離子歷程：CH3CH=CH2+H+CH3+CHCH3+CH3CH2+CH2（主）（次）CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3+CH3CH2CH2Br（主）（次）極化sp3sp2CH3

+CH=-CH2Sp3(1/4s)sp2(1/3)誘導(dǎo)效應(yīng)-CH3供電子基團(tuán)CH3+CHCH3（主）+Br-CH3CHBrCH3CH3+CHCH3

2oC+

；

CH3CH2CH2+

1oC+馬氏規(guī)則也可用活性中間體的穩(wěn)定性解釋因為CH3+CHCH3>CH3CH2+CH2

穩(wěn)定，所以前者為主3oC+碳正離子的穩(wěn)定性：3o>2o>1o>+CH3C+的穩(wěn)定順序也可從電離能獲取：-CH3+CH3+e△H=958KJ/molCH3CH2-CH3+CH2+e△H=854KJ/mol三.烯烴的游離基型加成和反馬氏規(guī)則CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br（主）R-O-O-R歷程：引發(fā)

R-O-O-R2RO.RO.+HBrROH+Br.

鏈傳遞Br.+CH3CH=CH2CH3.CHCH2Br（主）+CH3CHBrCH2.CH3.CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+.Br鏈終止

CH3.CHCH2Br+·Br.CH3CHBrCH2Br.因為游離基穩(wěn)定性CH3.CHCH2Br>CH3CHBrCH2.所以前者為主§3.6烯烴的制備一.鹵代烷脫HX濃KOH/醇CH3CH2CHBrCH3CH3CH=CHCH3△-HBr遵循扎依采夫規(guī)則二.醇脫水CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3濃H2SO4△三.鄰二鹵化物脫鹵CH3CHBrCHBrCH3CH3CH=CHCH3+ZnBr2

Zn第四章炔烴和二烯烴§4.1炔烴的結(jié)構(gòu)

§4.2炔烴的同分異構(gòu)和命名§4.3炔烴的物理性質(zhì)§4.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)§4.5炔烴的制備§4.6二烯烴的分類、命名和異構(gòu)§4.7共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)§4.8共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)§4.9天然橡膠與合成橡膠

炔烴：分子中含有C≡C叁鍵的不飽和烴。

官能團(tuán)：－C≡C－通式：CnH2n-2CH3CH2CH2C≡CH

1-戊炔(丙基乙炔)

CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基乙炔)CH2=CHCH=CHCH3

1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔(異丙基乙炔)環(huán)戊烯同分異構(gòu)：每個sp雜化軌道具有1/2s成分和1/2p成分。C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)sp雜化軌道形狀：§4.1炔烴的結(jié)構(gòu)H-C≡C-H線形分子夾角1802個sp

軌道在空間的分布圓筒狀上、下前、后圓筒狀1.C，C間三對電子，

,,。2.鍵長比C=C短。3.中鍵比C=C鍵牢固?！?.2炔烴的同分異構(gòu)和命名例：C5H81-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔碳干異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)烯炔化合物即含“C=C”又含主鏈：包含C=C

最長碳鏈編號：C=C位置之和最小（滿足后，C=C?。├?-乙基-1-己稀-4-炔1-戊稀-4-炔3-戊烯-1-炔而非2-戊烯-4-炔衍生物命名法：母體叔丁基乙炔烯丙基乙炔§4.3炔烴的物理性質(zhì)

同系列內(nèi)m.p，b.p，d隨分子量增加而增加。

常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體

難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。

易溶于某些有機(jī)溶劑。

乙炔為無色無味的氣體，液態(tài)乙炔受震動會分解，放出大量

的熱而爆炸，乙炔的丙酮溶液是安定的。CH≡CH→2C＋H2

＋234kj/mol§4.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)一.加成反應(yīng)1.催化加氫H2Ni（Pd、Pt）RCH=CHR1H2Ni（Pd、Pt）RCH2CH2R1H2P-2催化劑順式Ni2B硼化鎳H2Lindlar順式Lindlar鉑附在碳酸鈣上用醋酸鉛處理。部分氫化Na-液氨-33℃反式烯炔化合物、炔在催化劑上比烯吸附快。Pd-BaSO4喹啉2.親電加成（加X2、加HX）Br2、乙醚-20℃2Br225℃反式，可停留控制炔烴比烯烴加X2慢。+Br2（1mol）CCl4-20℃a.碳碳叁鍵比碳碳雙鍵牢固。b.>sp2sp電負(fù)性:Csp>Csp2

后者電荷高、能量高。+HClCuCl2HgSO4可控制加1分子產(chǎn)物一般為反式炔烴加HX比烯困難，一般有催化劑FeBr3、Hg2+等。遵循馬氏規(guī)則+2HBr3.與HCN等加成（ROH、RSH、RCOOH等）。+HCNNH4Cl-CuCl2水溶液+CH3COOHZn(OAc)2170~230℃醋酸乙烯酯+CH3OH20%KOH水溶液160~165℃2~2.2mpa甲基乙烯醚親核加成歷程親核加成（HCN、ROH、RCOOH）

親核試劑：CNˉ、ROˉ、RCOOˉ。

親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。烯醇式酮式互變異構(gòu)HgSO4稀硫酸重排4.水化乙烯醇稀硫酸HgSO4重排重排反應(yīng)：一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)。RCH=CH2遵循馬氏規(guī)則5.硼氫化反應(yīng)+1/2B2H6醚、0℃33CH3OOH25℃3順-烯烴3H2O2-NaOHH2O、PH=8烯醇重排3-己酮二.氧化反應(yīng)

KMnO4，O3+KMnO4H2OPH=7.5KMnO4褪色+KMnO4H++RCOOHR1COOH1-丁烯-3-炔(乙烯基乙炔)Cu2Cl2-NH4Cl120～160℃Ni(CO)2·[(C6H5)3P]三、聚合加長碳鏈四、炔氫的反應(yīng)+NaNH2液氨+R1Br碳鏈加長δ+δ-CHCH乙炔具有微弱的酸性。HC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓（白色）HC≡CH+Cu2Cl2+NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓（棕紅色）鑒定末端炔烴RC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→R－C≡C－Ag↓（白色）RC≡CH+Cu2Cl2+NH3·H2O→R－C≡C－Cu↓（棕紅色）Ag－C≡C－Ag+2HCl→HC≡CH+2AgCl↓炔化物受熱或震動易爆炸,須用濃鹽酸或硝酸分解.Ag－C≡C－Ag2Ag+2C+365kj△乙炔、乙烯、乙烷氫原子活潑性比較HC≡CHsp雜化，1/2s+1/2pH2C＝CH2sp2雜化，1/3s+2/3pH3C－CH3sp3雜化，1/4s+3/4p共軛堿穩(wěn)定性>>酸性：

＞

＞-C-H+極性＞＞C電負(fù)性＞＞共軛堿堿性<<例:乙炔、丙烯合成CH2=CHCH=CHCH3CH3CH=CH2CH3CH2CH2BrHBrROOR+CH3CH2CH2BrNaNH2P-2H2H2C=CH-CH2CH2CH3NBS/CCl4過氧化物H2C=CHCHBrCH2CH3KOH/醇△H2C=CH-CH=CHCH3§4.5炔烴的制備一.二鹵代烷脫鹵化氫KOH/醇△NaNH2(KOH/醇.△)二.炔烴烷基化例:由CH3CH=CHCH3合成CH3CH=CHCH3Br2KOH/醇△1.分類：

累積二烯烴：例：CH2=C=CH2

共軛二烯烴例：CH2=CH-CH=CH2

孤立二烯烴：例：CH2=CH-CH2-CH=CH2§4.6二烯烴的分類、命名和異構(gòu)

二烯烴：分子中含有兩個C=C雙鍵的烴。

通式：CnH2n-2n≥3CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：

主鏈——含兩個雙鍵最長的碳鏈。稱作“某二烯”。

編號——使雙鍵的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯（Z,Z）-2,4-己二烯

順,順-2,4-己二烯（Z,E）-2,4-己二烯

順,反-2,4-己二烯(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯?二烯烴的順反異構(gòu)?共軛二烯烴C-C單鍵上的異構(gòu)構(gòu)象：S：SingleS-順式（S-Z）S-反式（S-E）S-順-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯簡圖例：2E，4Z-3-叔丁基-2，4-己二烯§4.7共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)一、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)122.4°CHHCCHCHHH119.8°C=C:0.1340nmC–C:0.1483nmC–H:0.1082nm這里“C=C”比一般“C=C”稍長“C-C”比一般“C-C”稍短鍵長平均化.成鍵

四個C均SP2雜化十個原子共平面，九個鍵共平面.

分子軌道理論對共軛二烯烴離域鍵的說明123*4*能量.共軛：C=C-C=C成鍵軌道交蓋重疊。二、共軛鍵的類型-共軛P-共軛-，-p超共軛

1、-共軛存在于兩個或兩個以上雙鍵為單鍵隔開的結(jié)構(gòu)中。例：CH2=CH-CH=CH-CH=CH2-

--CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.+2、P-共軛原子上的P軌道和相鄰的軌道交蓋。例：富電子共軛體系缺電子共軛體系等電子共軛體系3、-，-p超共軛

-超共軛σ-π共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)）：

σ軌道與π軌道交蓋而成的離域效應(yīng)。無-共軛與超共軛不共軛++2個與p共軛另外3個H不參與共軛?超共軛比共軛作用小。3個與p共軛-p超共軛三、共軛效應(yīng)

分子或離子,游離基中存在共軛，超共軛體系時，這部分結(jié)構(gòu)對分子、離子、游離基性質(zhì)產(chǎn)生的影響稱共軛效應(yīng)：內(nèi)能低，穩(wěn)定性增加；鍵長趨于平均化；折射率較高。共軛效應(yīng)產(chǎn)生的原因:電子離域.1.共軛體系內(nèi)能低，穩(wěn)定性增加。例：CH3CH=CH-CH=CH2△H=-226.4kj/mol

CH2=CHCH2CH=CH2△H=-254.1氫化熱前者小，前者穩(wěn)定.前者存在π-π軛一般:CH2=CH2+H2CH3CH3△H=-137.2kj/mol一個C=C加一分子H2氫化熱137.5兩個C=C加兩分子H2氫化熱計算值137.5x2計算值和實際氫化熱差值稱共軛能CH2=CHCH2CH=CH2CH3CH2=CHCH=CH22xC=C氫化熱共軛能137.5x2226.4254.1能量戊烷例:CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH31-丁烯2-丁烯氫化熱126.9>119.7穩(wěn)定性<分子結(jié)構(gòu)2個C-H6個C-Hσ-π超共軛同為20碳正離子，都存在σ-p超共軛，后者共軛能大于前者。例:比較(CH3)3C-C+H-CH3

CH3CH2-C+H-CH3穩(wěn)定性<3.折射率較高由于共軛體系中電子云比定域電子易極化例:n20

CH3-CH2-CH=CH-CH=CH21.4380

CH3-CH=CH-CH2-CH=CH21.41502.鍵長趨于平均化由于共軛電子離域，單、雙鍵鍵長趨于平均。例:鍵長完全平均四.拉電子,推電子的共軛效應(yīng)(-C,+C)共軛:ConjugationC表示什么是-C，+C當(dāng)基團(tuán)或原子參于共軛時，電子離域，由于極性不同，電子云偏移。基團(tuán)使電子云偏向自身，稱為拉電子或吸電子，用“-C”表示；基團(tuán)使電子云偏向?qū)Ψ剑泄┗蛲齐娮?，用?C”表示?；鶊F(tuán)可分為：吸電子基或供電子基··-CHO有-C效應(yīng)-Cl有+C效應(yīng)

舉例：CH3-CH=CH

CH3-供電子基

存在σ-π超共軛

σ-π，σ-p供電子+C效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：甲基為供電子基。電負(fù)性：Csp2＞Csp3

超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果是一致的，都是給電子效應(yīng)。

σ-π共軛效應(yīng)比π-π共軛效應(yīng)弱很多。共軛體系中電子云分布極性交錯，而且不因碳鏈增長減弱—共軛體系的特點。