材料科學(xué)第七章固體表面與界面課件

第七章固體表面與界面第七章§4-1固體的表面

表面——一個(gè)相和它本身蒸氣（或真空）接觸的分界面。

界面——一個(gè)相與另一個(gè)接觸的分界面。

實(shí)際上，通常所說的表面嚴(yán)格地說是與空氣相接觸的界面。

一、固體的表面力場(chǎng)

晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)受力均衡，合力為O，故每個(gè)質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的，晶體表面質(zhì)點(diǎn)受力不均，產(chǎn)生剩余的鍵力，即固體表面力。表面力分為化學(xué)力和分子引力兩類。

1.化學(xué)力

它本質(zhì)上是靜電力，主要來自表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵，可用表面能大小來估計(jì)。對(duì)于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。主要形成化學(xué)吸附?！?-1固體的表面

表面——一個(gè)相和2.分子引力（范德華力）

一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（如氣體分子）之間相互作用力。它是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因。分子間引力主要來源于三種不同效應(yīng)。

1)取向力：相鄰兩個(gè)極化電矩因極性不同而相互作用的力。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。

2)誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極矩與固有偶極矩間產(chǎn)生的作用力。存在于極性分子與非極性分子之間。

3)色散力：由瞬時(shí)偶極矩相互作用而產(chǎn)生的力。主要發(fā)生在非極性分子之間。

因電子運(yùn)動(dòng)瞬間電子的位置對(duì)原子核是不對(duì)稱的，即正負(fù)電荷中心發(fā)生瞬間的不重合，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子也產(chǎn)生和它相吸引的“瞬時(shí)偶極”。2.分子引力（范德華力）

一般是指固體表面與二．晶體表面結(jié)構(gòu)1．離子晶體表面結(jié)構(gòu)液體總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能,而晶體因質(zhì)點(diǎn)不能自由流動(dòng)，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，這就導(dǎo)致表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。1)極化

處于表面的負(fù)離子受到上下和內(nèi)側(cè)正離子的作用，外側(cè)出現(xiàn)不飽和力，負(fù)離子的電子云產(chǎn)生變形形成偶極子，這樣就降低了晶體表面的負(fù)電場(chǎng)。（正離子極化率小于負(fù)離子極化率，因負(fù)離子半徑很大，原子核對(duì)其外層電子作用減弱，易被極化。離子晶體中，因陰離子半徑大，容易極化形成偶極子。偶極子的正電端受內(nèi)部鄰近的陽離子排斥，導(dǎo)致陰離子在表面層前進(jìn)了。而陽離子難極化，相對(duì)后退，表面形成雙電層。）二．晶體表面結(jié)構(gòu)處于表面的負(fù)離子受到上下和內(nèi)側(cè)2)重排極化后，負(fù)離子的正電荷端受周圍正離子的排斥而向前移動(dòng)，正離子則相對(duì)后退。討論：通過極化和重排后a．表面鍵性發(fā)生變化，由離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過渡；（因共價(jià)鍵鍵性牢固，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面能下降）。b．表面被負(fù)離子所屏蔽，晶體表面出現(xiàn)負(fù)離子層；（R-↑→極化率↑→變形↑→表面能↓）。

c．正、負(fù)離子相對(duì)位移，表面形成一個(gè)雙電層，正、負(fù)離子半徑大?。x子極化性能）決定表面能下降程度及雙電層厚度。如：PbI2表面能最小（130爾格／厘米2），PbF2次之（900爾格／厘米2），CaF2最大（2500爾格／厘米2）。Pb2+、I1-半徑比Ca2+、F1-大，易極化→雙電層厚、表面能小；F-、Ca2+半徑較小，不易極化→雙電層薄、表面能大。表面生成雙電層會(huì)影響次內(nèi)層，極化過程由表及里，擴(kuò)散深度取決于正、負(fù)離子半徑差，差值↑→擴(kuò)散深度↑。2)重排2．晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)1）不同的晶面上原子密度是不同的:

密度↑→溶解度↓

2）固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，是臺(tái)階式表面存在大量缺陷，具有較高的表面能，使物體表面出現(xiàn)一層氧化膜

因熱起伏，質(zhì)點(diǎn)遷移，引起缺陷，然后吸附空氣中的物質(zhì)，如金屬鐵：表面→次表面→內(nèi)部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。3）表面存在微裂紋因晶體缺陷或外力作用而使表面產(chǎn)生微裂紋。微裂紋是影響材料強(qiáng)度的重要因素，微裂紋↑→強(qiáng)度↓。玻璃的鋼化和預(yù)應(yīng)力混凝土制品使表層處于壓應(yīng)力，從而閉合裂紋，提高強(qiáng)度。2．晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)3）表面存在微裂紋三．固體表面能1．表面能和表面張力表面能——每增加單位表面積體系自由能的增量（所需作的功），J/m2表面張力——擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力（縮小表面積的張力），N/m比較：a．兩者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）；b．對(duì)液體來說，兩者大小相等，只是一個(gè)事物的兩種提法而已；因?yàn)橐后w不能承受剪應(yīng)力，外力所作的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，所以表面張力等于表面能。c．對(duì)固體而言，其表面張力不等于表面能。因?yàn)楣腆w能承受剪應(yīng)力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變成塑性形變，所以其表面張力不等于表面能。三．固體表面能2．表面能的計(jì)算把晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)遷移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶體表面質(zhì)點(diǎn)的能量與其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的能量之差。

設(shè)uib、uis分別表示第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部、表面與最鄰近原子的作用能，nib、nis分別表示第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部/表面最鄰近的原子數(shù)（配位數(shù)）；內(nèi)部、表面原子遷移所需能量分別為：、（同一鍵力分歸正、負(fù)離子各一半）?！遪ib>nis（不飽和鍵），uib≈uis，∴一個(gè)原子表里內(nèi)能差：Uo為晶格能，N為阿伏加德羅常數(shù)。設(shè)LS為單位面積上的原子數(shù)，則表面能o：

利用上式計(jì)算MgO的（100）面的表面能數(shù)值約是實(shí)驗(yàn)值的20倍。分析：a.晶體表面上因離子極化和重排后被負(fù)離子所覆蓋，導(dǎo)致單位面積上的原子數(shù)LS↓→o↓；b.實(shí)際表面積A實(shí)>A理→LS↓→γo↓；c.周圍環(huán)境影響：T↑→LS↓（體積膨脹）→o↓，吸附雜質(zhì)→o↓2．表面能的計(jì)算利用上式計(jì)算MgO的（100）面§4-2固體界面一．彎曲表面效應(yīng)（氣-液界面）1．彎曲表面的附加壓力1）產(chǎn)生：由于表面張力的存在導(dǎo)致出現(xiàn)ΔP。a．平面：表面張力合力為0，ΔP=0，P′=Po；b．凸面：表面張力合力指向液體內(nèi)部，P′=Po+ΔP；（正壓）c．凹面：表面張力合力指向液體外部，P′=Po-ΔP；（負(fù)壓）P凸>P平>P凹2）附加壓力的方向：指向曲率中心，凸面時(shí)ΔP為正，凹面ΔP為負(fù)。

§4-2固體界面1）產(chǎn)生：由于表面張力的存在導(dǎo)致出現(xiàn)Δ2．附加壓力與表面張力的關(guān)系――拉普拉斯公式(ΔP~γ)

向插入液體中的毛細(xì)管吹氣，形成氣泡，氣泡體積增加的唯一阻力是由于擴(kuò)大表面積所需的總表面能（即增大氣泡體積環(huán)境對(duì)體系做的膨脹功）。

(P-Po)dv=γdA，ΔPdv=γdA，∵dA=8πRdR，dv=4πR2dR，

(v=4πR3/3，A=4πR2)∴ΔP=2γ/R（球面）對(duì)于非球面的曲面：ΔP=γ(1/r1+1/r2)式中：r1和r2為曲面的主曲率半徑，對(duì)于球面r1=

r2，則ΔP=2γ/R。γ↑、r↓→ΔP↑→燒結(jié)動(dòng)力↑2．附加壓力與表面張力的關(guān)系――拉普拉斯公式(ΔP~γ)3．開爾文公式(彎曲表面上的飽和蒸氣壓P~γ)開爾文公式：lnP/Po=2Mγ/ρRT·1/r

（球面）lnP/Po=Mγ/ρRT·(1/r1+1/r2)

(非球面)，P、Po分別為曲面、平面上的蒸氣壓，M為分子量，R為氣體常數(shù)，ρ為密度，T為絕對(duì)溫度，r為球形液滴的半徑。結(jié)論：a．凸面：r>0，lnP凸/Po>0，P凸/Po>1，P凸>Po

；b．凹面：r<0，lnP凹/Po<0，P凹/Po<1，P凹<Po

；c．凸面上的飽和蒸氣壓>平面>凹面。

r↓→凸面上蒸氣壓升高P凸↑；r↓→凹面上蒸氣壓下降P凹↓。

這種蒸氣壓差，在高溫下足以引起微細(xì)粉體表面質(zhì)點(diǎn)由凸面蒸發(fā)而向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程，這就是粉體燒結(jié)的蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)。當(dāng)某一溫度下環(huán)境蒸氣壓P環(huán)大于凹面上蒸氣壓P凹而又小于平面上的蒸氣壓P平

(P凹<P環(huán)<P平)時(shí)，在空氣中的水還沒有凝結(jié)，而瓷坯中的水在毛細(xì)管中處于凹面狀態(tài)，因此就會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)而不易干燥。3．開爾文公式(彎曲表面上的飽和蒸氣壓P~γ)二．潤(rùn)濕和粘附潤(rùn)濕——液體與固體接觸，使固體的表面能下降的現(xiàn)象。粘附——兩個(gè)發(fā)生接觸的表面之間的吸引。粘附功——分開單位面積粘附表面所需要的功或能。潤(rùn)濕可分為三種：附著潤(rùn)濕，鋪展?jié)櫇窦敖n潤(rùn)濕。二．潤(rùn)濕和粘附1．附著潤(rùn)濕液體和固體接觸后，變液—?dú)饨缑婧凸獭獨(dú)饨缑鏋楣獭航缑妗８街鴿?rùn)濕過程的吉布斯自由能變化為：

ΔG=SL-(

LV+SV)

附著潤(rùn)濕的逆過程，即將液—固界面拉開，外界需要對(duì)體系作粘附功W：W=-ΔG=(LV+SV)-SL粘附功愈大則表示固液界面結(jié)合愈牢，也即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。（一般γSV、γLV均是固定的，可改變?chǔ)肧L）γSL↓（選擇固液組成接近）→W↑→坯、釉完全粘附、完全適應(yīng)、結(jié)合牢固。1．附著潤(rùn)濕粘附功愈大則表示固液界面結(jié)合愈牢，也即附著潤(rùn)濕愈2．鋪展?jié)櫇馭V=SL+LVcos，LVcos=SV-SL=FF為潤(rùn)濕張力，為潤(rùn)濕角，LV為液體與其本身蒸氣的界面能，SV為固-氣界面能，SL為固-氣界面能。

cos=(SV-SL)/LV

討論：

a．>90?，cos<0，F(xiàn)<0，不潤(rùn)濕；b．<90?，cos>0，F(xiàn)>0，有潤(rùn)濕張力，能潤(rùn)濕；c．=0?，cos=1，F(xiàn)最大，可以完全潤(rùn)濕，即自由鋪展。由F=SV-SL可知，潤(rùn)濕的先決條件是SV>SL或者SL十分微小。當(dāng)固-液兩相的化學(xué)性能或化學(xué)結(jié)合方式很接近時(shí)，是可以滿足這一要求的。硅酸鹽熔體在氧化物固體上潤(rùn)濕，而金屬熔體與氧化物之間，結(jié)構(gòu)不同，SL很大，不潤(rùn)濕。2．鋪展?jié)櫇裼懻摚篴．>90?，cos<0，F(xiàn)<0，3．浸漬潤(rùn)濕（液體表面沒有變化）浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。把固體浸在液體之中，固-氣界面為固-液界面所代替，γSV→γSL：

ΔG=γSL-γSV

當(dāng)γSV>γSL，潤(rùn)濕自發(fā)進(jìn)行。三種潤(rùn)濕共同點(diǎn)：固液界面→固氣(或液氣)界面，鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。固液體固3．浸漬潤(rùn)濕（液體表面沒有變化）固液體固4．粗糙表面的潤(rùn)濕1）光滑表面液體界面A→B，固-液界面增大s，S-V界面減小s，L-V界面增大s·cos（BC段長(zhǎng)），當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí)，界面位置的少許移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)等于0。SLs+LVs·cos-SVs=0，

cos=(SV-SL)/LV2）粗糙表面液體界面A′→B′，S-L界面增大ns，S-V界面減少ns，L-V界面增大scosn，n--—粗糙表面表觀接觸角，n—表面粗糙度系數(shù)（>1）。SLns+LVs·cosn-SVns=0，cosn=n(SV-SL)/LV=ncos，cosn/cos=n≥1，4．粗糙表面的潤(rùn)濕討論：cosθn≥cosθa.θ<90?，θn<θ，n↑→θn↓→愈易潤(rùn)濕；b.θ>90?，θn>θ，n↑→θn↑→不利潤(rùn)濕；c.θ=90?，θ=θn總結(jié)：

1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤(rùn)濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當(dāng)真實(shí)接觸角θ<90o

，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤(rùn)濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大愈不利潤(rùn)濕。討論：cosθn≥cosθ總結(jié)：三．吸附與表面改性1．吸附吸附——一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。表面上質(zhì)點(diǎn)處在力場(chǎng)不均衡狀態(tài)，它們能吸引外來的原子、離子或分子而產(chǎn)生吸附，吸附過程是自由焓降低的過程，因而必為自發(fā)過程，是固體表面力場(chǎng)與被吸附的分子發(fā)出的力場(chǎng)相互作用的結(jié)果。2．吸附的分類1）化學(xué)吸附a．吸附層很薄，吸附層與表面以化學(xué)鍵結(jié)合；b．吸附層很牢固，吸附熱大；c．吸附在高溫下進(jìn)行。2）物理吸附a．吸附層很厚，吸附層以分子鍵和表面結(jié)合；b．吸附層易脫落，吸附熱?。籧．吸附在常溫下產(chǎn)生。三．吸附與表面改性3．表面改性與表面活性物質(zhì)表面改性——物體的表面吸附外來雜質(zhì)形成一層薄膜，使表面性質(zhì)改變的現(xiàn)象。表面活性物質(zhì)——能夠降低物體表面能的物質(zhì)。極性基團(tuán)——親水基（易與極性介質(zhì)接觸）非極性基團(tuán)——親油基表面活性物質(zhì)由兩種基團(tuán)組成：a.極性基團(tuán)——親水基（易與極性介質(zhì)接觸）：羧基-COOH、羥基-OH、磺酸鈉基-SO3Na、醛基-CHO；b.非極性基團(tuán)——親油基：烴鏈、碳環(huán)等。

3．表面改性與表面活性物質(zhì)4．表面活性物質(zhì)的應(yīng)用1）表面改性能強(qiáng)化粉碎過程a.表面活性物質(zhì)可使裂紋擴(kuò)大，并防止微裂紋愈合；b.表面活性物質(zhì)吸附在顆粒表面防止小顆粒形成聚集體。c.表面活性物質(zhì)能使表面能降低，減少產(chǎn)生新表面所耗費(fèi)的功。2）表面改性能提高成型性能通過表面活性物質(zhì)作為橋梁把親水物和親油物有機(jī)結(jié)合起來。

3)表面改性能提高瘠性料的塑性油酸石蠟Al2O34．表面活性物質(zhì)的應(yīng)用2）表面改性能提高成型性能油酸石蠟Al

§7-3晶界

陶瓷體是由微細(xì)的氧化物或非氧化物粉料經(jīng)過成型后在高溫下燒結(jié)而成的多晶集合體。在燒結(jié)時(shí)，眾多的微細(xì)顆粒形成大量的結(jié)晶中心，當(dāng)它們發(fā)育成晶粒并逐漸長(zhǎng)大到相遇時(shí)就形成晶界。晶界的形狀、性質(zhì)對(duì)材料的各種性能如電、光、磁及機(jī)械性能等都具有巨大的影響。因此，了解晶界的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是極重要的。一．晶界1.晶界的概念：結(jié)構(gòu)相同而取向不同的兩個(gè)晶粒相接觸的接觸面。（結(jié)構(gòu)不同于晶粒A和晶粒B，是A、B的過渡層，結(jié)構(gòu)無序、疏松）§7-3晶界2.特點(diǎn)a．晶界易受腐蝕、易暴露；b．晶界是原子擴(kuò)散的快速通道（燒結(jié)中氣孔通過晶界排除）；c．晶界的熔點(diǎn)低；d．產(chǎn)生應(yīng)力集中（因存在大量空位、位錯(cuò)等缺陷）。二．晶界的結(jié)構(gòu)與分類1.晶界的分類方法1）按兩晶粒間的夾角分為

a.小角度晶界：相鄰兩個(gè)晶粒的原子排列錯(cuò)合的角度很小，約2?~3?，界面處質(zhì)點(diǎn)排列著一系列棱位錯(cuò)。

b.大角度晶界：多晶體中，晶粒完全無序的排列就可能生成大角度的晶界，其原子排列接近于無序的狀態(tài)。2.特點(diǎn)二．晶界的結(jié)構(gòu)與分類2）按晶界兩邊原子排列的連貫性分為共格晶界（連貫性晶界）；半共格晶界（半連貫性晶界）；c.非共格晶界（非連貫性晶界）。①共格晶界：a.界面上的原子連續(xù)越過邊界；

b.兩晶面間距c1、c2不同，失配度：

=(c2-c1)/c1；

c.兩相均產(chǎn)生彈性應(yīng)變，使結(jié)構(gòu)趨于一致。②半共格晶界：a.晶面間距小的相產(chǎn)生彈性應(yīng)變；

b.彈性應(yīng)變能小。③非共格晶界：在結(jié)構(gòu)上差別很大的晶體之間不可能形成連貫晶界，而且必定是一種畸變的原子排列，這樣的晶界稱為非共格晶界。2）按晶界兩邊原子排列的連貫性分為2.晶界能的大小a.晶界能總是小于兩個(gè)相鄰晶粒表面能之和；如果相鄰兩個(gè)晶粒的原子或離子之間不發(fā)生作用，那么每單位面積的晶界能，應(yīng)當(dāng)?shù)扔趦蓚€(gè)晶粒的表面能之和。但是，兩個(gè)相鄰晶粒的表面層上的原子或離子之間會(huì)有強(qiáng)烈的相互作用存在，因此晶界能總是小于兩個(gè)相鄰晶粒表面能之和。b.晶界能的大小會(huì)隨環(huán)境條件而發(fā)生變化。雜質(zhì)原子或離子容易聚集在晶界上而使得晶界能的大小發(fā)生改變。2.晶界能的大小三．多晶體的織構(gòu)晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。晶界在多晶體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。1.兩晶粒與氣相接觸：

SS=2SVcosψ/2，

（ψ角稱為槽角）2.兩晶粒與液相接觸：

cosφ/2=1/2?SS/SL

（φ角稱為二面角）討論：a．當(dāng)SS/SL≥2，φ=0，液相完全潤(rùn)濕晶界；b．當(dāng)SS/SL<1，φ>120?，不潤(rùn)濕（液相不能滲入晶界）；c．當(dāng)SS/SL=1~√3，φ=60~120?，局部潤(rùn)濕；d．當(dāng)SS/SL>√3，φ<60?，潤(rùn)濕。三．多晶體的織構(gòu)2.兩晶粒與液相接觸：第七章固體表面與界面第七章§4-1固體的表面

表面——一個(gè)相和它本身蒸氣（或真空）接觸的分界面。

界面——一個(gè)相與另一個(gè)接觸的分界面。

實(shí)際上，通常所說的表面嚴(yán)格地說是與空氣相接觸的界面。

一、固體的表面力場(chǎng)

晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)受力均衡，合力為O，故每個(gè)質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的，晶體表面質(zhì)點(diǎn)受力不均，產(chǎn)生剩余的鍵力，即固體表面力。表面力分為化學(xué)力和分子引力兩類。

1.化學(xué)力

它本質(zhì)上是靜電力，主要來自表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵，可用表面能大小來估計(jì)。對(duì)于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。主要形成化學(xué)吸附?！?-1固體的表面

表面——一個(gè)相和2.分子引力（范德華力）

一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（如氣體分子）之間相互作用力。它是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因。分子間引力主要來源于三種不同效應(yīng)。

1)取向力：相鄰兩個(gè)極化電矩因極性不同而相互作用的力。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。

2)誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極矩與固有偶極矩間產(chǎn)生的作用力。存在于極性分子與非極性分子之間。

3)色散力：由瞬時(shí)偶極矩相互作用而產(chǎn)生的力。主要發(fā)生在非極性分子之間。

因電子運(yùn)動(dòng)瞬間電子的位置對(duì)原子核是不對(duì)稱的，即正負(fù)電荷中心發(fā)生瞬間的不重合，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子也產(chǎn)生和它相吸引的“瞬時(shí)偶極”。2.分子引力（范德華力）

一般是指固體表面與二．晶體表面結(jié)構(gòu)1．離子晶體表面結(jié)構(gòu)液體總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能,而晶體因質(zhì)點(diǎn)不能自由流動(dòng)，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，這就導(dǎo)致表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。1)極化

處于表面的負(fù)離子受到上下和內(nèi)側(cè)正離子的作用，外側(cè)出現(xiàn)不飽和力，負(fù)離子的電子云產(chǎn)生變形形成偶極子，這樣就降低了晶體表面的負(fù)電場(chǎng)。（正離子極化率小于負(fù)離子極化率，因負(fù)離子半徑很大，原子核對(duì)其外層電子作用減弱，易被極化。離子晶體中，因陰離子半徑大，容易極化形成偶極子。偶極子的正電端受內(nèi)部鄰近的陽離子排斥，導(dǎo)致陰離子在表面層前進(jìn)了。而陽離子難極化，相對(duì)后退，表面形成雙電層。）二．晶體表面結(jié)構(gòu)處于表面的負(fù)離子受到上下和內(nèi)側(cè)2)重排極化后，負(fù)離子的正電荷端受周圍正離子的排斥而向前移動(dòng)，正離子則相對(duì)后退。討論：通過極化和重排后a．表面鍵性發(fā)生變化，由離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過渡；（因共價(jià)鍵鍵性牢固，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面能下降）。b．表面被負(fù)離子所屏蔽，晶體表面出現(xiàn)負(fù)離子層；（R-↑→極化率↑→變形↑→表面能↓）。

c．正、負(fù)離子相對(duì)位移，表面形成一個(gè)雙電層，正、負(fù)離子半徑大?。x子極化性能）決定表面能下降程度及雙電層厚度。如：PbI2表面能最小（130爾格／厘米2），PbF2次之（900爾格／厘米2），CaF2最大（2500爾格／厘米2）。Pb2+、I1-半徑比Ca2+、F1-大，易極化→雙電層厚、表面能?。籉-、Ca2+半徑較小，不易極化→雙電層薄、表面能大。表面生成雙電層會(huì)影響次內(nèi)層，極化過程由表及里，擴(kuò)散深度取決于正、負(fù)離子半徑差，差值↑→擴(kuò)散深度↑。2)重排2．晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)1）不同的晶面上原子密度是不同的:

密度↑→溶解度↓

2）固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，是臺(tái)階式表面存在大量缺陷，具有較高的表面能，使物體表面出現(xiàn)一層氧化膜

因熱起伏，質(zhì)點(diǎn)遷移，引起缺陷，然后吸附空氣中的物質(zhì)，如金屬鐵：表面→次表面→內(nèi)部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。3）表面存在微裂紋因晶體缺陷或外力作用而使表面產(chǎn)生微裂紋。微裂紋是影響材料強(qiáng)度的重要因素，微裂紋↑→強(qiáng)度↓。玻璃的鋼化和預(yù)應(yīng)力混凝土制品使表層處于壓應(yīng)力，從而閉合裂紋，提高強(qiáng)度。2．晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)3）表面存在微裂紋三．固體表面能1．表面能和表面張力表面能——每增加單位表面積體系自由能的增量（所需作的功），J/m2表面張力——擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力（縮小表面積的張力），N/m比較：a．兩者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）；b．對(duì)液體來說，兩者大小相等，只是一個(gè)事物的兩種提法而已；因?yàn)橐后w不能承受剪應(yīng)力，外力所作的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，所以表面張力等于表面能。c．對(duì)固體而言，其表面張力不等于表面能。因?yàn)楣腆w能承受剪應(yīng)力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變成塑性形變，所以其表面張力不等于表面能。三．固體表面能2．表面能的計(jì)算把晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)遷移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶體表面質(zhì)點(diǎn)的能量與其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的能量之差。

設(shè)uib、uis分別表示第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部、表面與最鄰近原子的作用能，nib、nis分別表示第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部/表面最鄰近的原子數(shù)（配位數(shù)）；內(nèi)部、表面原子遷移所需能量分別為：、（同一鍵力分歸正、負(fù)離子各一半）?！遪ib>nis（不飽和鍵），uib≈uis，∴一個(gè)原子表里內(nèi)能差：Uo為晶格能，N為阿伏加德羅常數(shù)。設(shè)LS為單位面積上的原子數(shù)，則表面能o：

利用上式計(jì)算MgO的（100）面的表面能數(shù)值約是實(shí)驗(yàn)值的20倍。分析：a.晶體表面上因離子極化和重排后被負(fù)離子所覆蓋，導(dǎo)致單位面積上的原子數(shù)LS↓→o↓；b.實(shí)際表面積A實(shí)>A理→LS↓→γo↓；c.周圍環(huán)境影響：T↑→LS↓（體積膨脹）→o↓，吸附雜質(zhì)→o↓2．表面能的計(jì)算利用上式計(jì)算MgO的（100）面§4-2固體界面一．彎曲表面效應(yīng)（氣-液界面）1．彎曲表面的附加壓力1）產(chǎn)生：由于表面張力的存在導(dǎo)致出現(xiàn)ΔP。a．平面：表面張力合力為0，ΔP=0，P′=Po；b．凸面：表面張力合力指向液體內(nèi)部，P′=Po+ΔP；（正壓）c．凹面：表面張力合力指向液體外部，P′=Po-ΔP；（負(fù)壓）P凸>P平>P凹2）附加壓力的方向：指向曲率中心，凸面時(shí)ΔP為正，凹面ΔP為負(fù)。

§4-2固體界面1）產(chǎn)生：由于表面張力的存在導(dǎo)致出現(xiàn)Δ2．附加壓力與表面張力的關(guān)系――拉普拉斯公式(ΔP~γ)

向插入液體中的毛細(xì)管吹氣，形成氣泡，氣泡體積增加的唯一阻力是由于擴(kuò)大表面積所需的總表面能（即增大氣泡體積環(huán)境對(duì)體系做的膨脹功）。

(P-Po)dv=γdA，ΔPdv=γdA，∵dA=8πRdR，dv=4πR2dR，

(v=4πR3/3，A=4πR2)∴ΔP=2γ/R（球面）對(duì)于非球面的曲面：ΔP=γ(1/r1+1/r2)式中：r1和r2為曲面的主曲率半徑，對(duì)于球面r1=

r2，則ΔP=2γ/R。γ↑、r↓→ΔP↑→燒結(jié)動(dòng)力↑2．附加壓力與表面張力的關(guān)系――拉普拉斯公式(ΔP~γ)3．開爾文公式(彎曲表面上的飽和蒸氣壓P~γ)開爾文公式：lnP/Po=2Mγ/ρRT·1/r

（球面）lnP/Po=Mγ/ρRT·(1/r1+1/r2)

(非球面)，P、Po分別為曲面、平面上的蒸氣壓，M為分子量，R為氣體常數(shù)，ρ為密度，T為絕對(duì)溫度，r為球形液滴的半徑。結(jié)論：a．凸面：r>0，lnP凸/Po>0，P凸/Po>1，P凸>Po

；b．凹面：r<0，lnP凹/Po<0，P凹/Po<1，P凹<Po

；c．凸面上的飽和蒸氣壓>平面>凹面。

r↓→凸面上蒸氣壓升高P凸↑；r↓→凹面上蒸氣壓下降P凹↓。

這種蒸氣壓差，在高溫下足以引起微細(xì)粉體表面質(zhì)點(diǎn)由凸面蒸發(fā)而向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程，這就是粉體燒結(jié)的蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)。當(dāng)某一溫度下環(huán)境蒸氣壓P環(huán)大于凹面上蒸氣壓P凹而又小于平面上的蒸氣壓P平

(P凹<P環(huán)<P平)時(shí)，在空氣中的水還沒有凝結(jié)，而瓷坯中的水在毛細(xì)管中處于凹面狀態(tài)，因此就會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)而不易干燥。3．開爾文公式(彎曲表面上的飽和蒸氣壓P~γ)二．潤(rùn)濕和粘附潤(rùn)濕——液體與固體接觸，使固體的表面能下降的現(xiàn)象。粘附——兩個(gè)發(fā)生接觸的表面之間的吸引。粘附功——分開單位面積粘附表面所需要的功或能。潤(rùn)濕可分為三種：附著潤(rùn)濕，鋪展?jié)櫇窦敖n潤(rùn)濕。二．潤(rùn)濕和粘附1．附著潤(rùn)濕液體和固體接觸后，變液—?dú)饨缑婧凸獭獨(dú)饨缑鏋楣獭航缑?。附著?rùn)濕過程的吉布斯自由能變化為：

ΔG=SL-(

LV+SV)

附著潤(rùn)濕的逆過程，即將液—固界面拉開，外界需要對(duì)體系作粘附功W：W=-ΔG=(LV+SV)-SL粘附功愈大則表示固液界面結(jié)合愈牢，也即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。（一般γSV、γLV均是固定的，可改變?chǔ)肧L）γSL↓（選擇固液組成接近）→W↑→坯、釉完全粘附、完全適應(yīng)、結(jié)合牢固。1．附著潤(rùn)濕粘附功愈大則表示固液界面結(jié)合愈牢，也即附著潤(rùn)濕愈2．鋪展?jié)櫇馭V=SL+LVcos，LVcos=SV-SL=FF為潤(rùn)濕張力，為潤(rùn)濕角，LV為液體與其本身蒸氣的界面能，SV為固-氣界面能，SL為固-氣界面能。

cos=(SV-SL)/LV

討論：

a．>90?，cos<0，F(xiàn)<0，不潤(rùn)濕；b．<90?，cos>0，F(xiàn)>0，有潤(rùn)濕張力，能潤(rùn)濕；c．=0?，cos=1，F(xiàn)最大，可以完全潤(rùn)濕，即自由鋪展。由F=SV-SL可知，潤(rùn)濕的先決條件是SV>SL或者SL十分微小。當(dāng)固-液兩相的化學(xué)性能或化學(xué)結(jié)合方式很接近時(shí)，是可以滿足這一要求的。硅酸鹽熔體在氧化物固體上潤(rùn)濕，而金屬熔體與氧化物之間，結(jié)構(gòu)不同，SL很大，不潤(rùn)濕。2．鋪展?jié)櫇裼懻摚篴．>90?，cos<0，F(xiàn)<0，3．浸漬潤(rùn)濕（液體表面沒有變化）浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。把固體浸在液體之中，固-氣界面為固-液界面所代替，γSV→γSL：

ΔG=γSL-γSV

當(dāng)γSV>γSL，潤(rùn)濕自發(fā)進(jìn)行。三種潤(rùn)濕共同點(diǎn)：固液界面→固氣(或液氣)界面，鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。固液體固3．浸漬潤(rùn)濕（液體表面沒有變化）固液體固4．粗糙表面的潤(rùn)濕1）光滑表面液體界面A→B，固-液界面增大s，S-V界面減小s，L-V界面增大s·cos（BC段長(zhǎng)），當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí)，界面位置的少許移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)等于0。SLs+LVs·cos-SVs=0，

cos=(SV-SL)/LV2）粗糙表面液體界面A′→B′，S-L界面增大ns，S-V界面減少ns，L-V界面增大scosn，n--—粗糙表面表觀接觸角，n—表面粗糙度系數(shù)（>1）。SLns+LVs·cosn-SVns=0，cosn=n(SV-SL)/LV=ncos，cosn/cos=n≥1，4．粗糙表面的潤(rùn)濕討論：cosθn≥cosθa.θ<90?，θn<θ，n↑→θn↓→愈易潤(rùn)濕；b.θ>90?，θn>θ，n↑→θn↑→不利潤(rùn)濕；c.θ=90?，θ=θn總結(jié)：

1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤(rùn)濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當(dāng)真實(shí)接觸角θ<90o

，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤(rùn)濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大愈不利潤(rùn)濕。討論：cosθn≥cosθ總結(jié)：三．吸附與表面改性1．吸附吸附——一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。表面上質(zhì)點(diǎn)處在力場(chǎng)不均衡狀態(tài)，它們能吸引外來的原子、離子或分子而產(chǎn)生吸附，吸附過程是自由焓降低的過程，因而必為自發(fā)過程，是固體表面力場(chǎng)與被吸附的分子發(fā)出的力場(chǎng)相互作用的結(jié)果。2．吸附的分類1）化學(xué)吸附a．吸附層很薄，吸附層與表面以化學(xué)鍵結(jié)合；b．吸附層很牢固，吸附熱大；c．吸附在高溫下進(jìn)行。2）物理吸附a．吸附層很厚，吸附層以分子鍵和表面結(jié)合；b．吸附層易脫落，吸附熱?。籧．吸附在常溫下產(chǎn)生。三．吸附與表面改性3．表面改性與表面活性物質(zhì)表面改性——物體的表面吸附外來雜質(zhì)形成一層薄膜，使表面性質(zhì)改變的現(xiàn)象。表面活性物質(zhì)——能夠降低物體表面能的物質(zhì)。極性基團(tuán)——親水基（易與極性介質(zhì)接觸）非極性基團(tuán)——親油基表面活性物質(zhì)由兩種基團(tuán)組成：a.極性基團(tuán)——親水基（易與極性介質(zhì)接觸）：羧基-COOH、羥基-OH、磺酸鈉基-SO3Na、醛基-CHO；b.非極性基團(tuán)——親油基：烴鏈、碳環(huán)等。

3．表面改性與表面活性物質(zhì)4．表面活性物質(zhì)的應(yīng)用1）表面改性能強(qiáng)化粉碎過程a.表面活性物質(zhì)可使裂紋擴(kuò)大，并防止微裂紋愈合；b.表面活性物質(zhì)吸附在顆粒表面防止小顆粒形