天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件

第二章

糖和苷

SaccharidesandGlycosides第二章糖和苷

SaccharidesandGly第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

Stereo-structuresofMonosaccharides單糖(monosaccharides)是多羥基醛和酮，是組成糖類及其衍生物的基本單元。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

Stereo-structures第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)一、單糖的絕對(duì)構(gòu)型Fischer投影式→將距羰基最遠(yuǎn)的那個(gè)不對(duì)稱碳的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。

羥基向右———D型；

羥基向左———L型。Haworth投影式→看那個(gè)不對(duì)稱碳原子上的取代基的朝向

取代基向上———D型；

取代基向下———L型。C5或C4第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五碳吡喃型糖，C4羥基在面下的為D型糖，在面上的則為L(zhǎng)型糖。一、單糖的絕對(duì)構(gòu)型C5或C4第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五碳吡喃無(wú)尾巴無(wú)尾巴二、單糖的差向異構(gòu)體

單糖成環(huán)后形成的一個(gè)新的不對(duì)稱碳原子稱為端基碳，生成的一對(duì)差向異構(gòu)體(anomers)有α、β兩種構(gòu)型。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)二、單糖的差向異構(gòu)體第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件Haworth式:看C1-OH與C5(或C4)上取代基(C6或C5)之間的關(guān)系

異側(cè)———α型；同側(cè)———β型。同側(cè)為β-D-異側(cè)為α-D-Fischer式:C1-OH與原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH

同側(cè)———α型；異側(cè)———β型。五碳吡喃型糖，其端基碳上的羥基與C4羥基在同側(cè)者稱為α型，在異側(cè)者則稱為β型。Haworth式:看C1-OH與C5(或C4)上取代基(C6無(wú)尾巴無(wú)尾巴三、單糖的氧環(huán)天然界存在的單糖多為五元或六元氧環(huán)的形式，是因?yàn)樗鼈兊膹埩ψ钚∷?。三、單糖的氧環(huán)四、單糖的構(gòu)象盡管Haworth式更接近糖結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況實(shí)驗(yàn)證明天然界吡喃糖均以椅式構(gòu)象存在通常D-系吡喃糖的椅式構(gòu)象中又以C1-OH在e鍵上即β構(gòu)型為其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。四、單糖的構(gòu)象第二節(jié)

糖和苷的分類

ClassifyofSaccharidesandGlycosides糖及其衍生物苷類在植物性天然藥物中存在十分廣泛，是研究生命過(guò)程十分重要的領(lǐng)域尤其是苷類化合物廣泛而明顯的生物活性，又是從天然界創(chuàng)制新藥研究十分活躍的領(lǐng)域。第二節(jié)糖和苷的分類

ClassifyofSacc一、天然界常見(jiàn)的單糖五碳醛糖（aldopentoses）:L-arabinose（阿拉伯糖）

D-xylose（木糖）六碳醛糖（aldohexoses）:D-glucose（葡萄糖）

D-glactose（半乳糖）一、天然界常見(jiàn)的單糖L-arabinose（阿拉伯糖）六碳酮糖（ketohexose）:D-fructose（果糖）甲基五碳醛糖：L-rhamonose（鼠李糖）六碳酮糖（ketohexose）:D-fructose（果糖天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件支碳鏈糖：D-apiose（芹糖）氨基糖（amino-sugar）:

慶大霉素、新霉素

卡那霉素、鏈霉素（氨基糖苷類抗生素）2-amino-2-deoxy-D-glucose支碳鏈糖：D-apiose（芹糖）氨基糖（amino-sug去氧糖（deoxy-sugars）：常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2，6-二去氧糖及其衍生物，多見(jiàn)于強(qiáng)心苷、微生物代謝產(chǎn)物中，具有一些特殊性質(zhì)oleandrose（夾竹桃糖）

cymarose（磁麻糖）去氧糖（deoxy-sugars）：oleandrose（夾糖醛酸：glucquronicacid（D-葡萄糖醛酸）糖醇：D-sorbitol（D-山梨醇）糖醛酸：glucquronicacid（D-葡萄糖醛酸）糖環(huán)醇類（cyclitols)cis-inositols（肌醇）cyclitols（牛奶菜醇）

cyclitolsene（牛奶菜醇烯）環(huán)醇類（cyclitols)cis-inositols（肌醇糖的磷酸酯：phosphoglucoside(葡萄糖磷酸酯

)是生命過(guò)程中糖類的重要衍生物。在親核取代中磷酸酯離子比氫氧離子更易離去，在目前尋找anticancerandanti-HIV新藥開(kāi)發(fā)中備受關(guān)注。糖的磷酸酯：phosphoglu二、低聚糖（Oligosaccharides）定義：是指由2~9個(gè)單糖基通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈聚糖。低聚糖在天然界的存在形式：非游離，為多聚糖的酶或酸水降解產(chǎn)物或苷的糖元部分。二、低聚糖（Oligosaccharides）低聚糖的分類：按個(gè)數(shù)有二糖、三糖、四糖…低聚糖的分類：按有無(wú)游離的醛或酮基有還原糖或非還原糖之分Primverose(櫻草糖1→6)sucrose(蔗糖1→2)

還原糖

非還原糖按有無(wú)游離的醛或酮基有還原糖或非還原糖之分Primveros低聚糖結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)潔表達(dá)方式常以單糖的縮寫(xiě)符號(hào)表示組成來(lái)簡(jiǎn)明地表達(dá)低聚糖的結(jié)構(gòu)α-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-[β-D-Fruf-(1→6)]-(1→4)-β-D-Glcp低聚糖結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)潔表達(dá)方式α-D-Galp-(1→4)-β-D三、多聚糖(Polysaccharides)，簡(jiǎn)稱多糖定義：多糖是由十個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵連接而成的一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子化合物。一般多糖都由100個(gè)以上甚至幾千個(gè)單糖組成?；拘再|(zhì)：甜味、強(qiáng)還原性的消失而不同于單糖。三、多聚糖(Polysaccharides)，簡(jiǎn)稱多糖多糖的研究與應(yīng)用多糖由于結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，且具有一定的水溶性，故研究難度極大，但由于多糖特殊生物活性的逐漸顯露又極大地激發(fā)著天然藥物化學(xué)工作者的極大研究興趣。如黃芪多糖的免疫促進(jìn)功能；香菇多糖的腫瘤抑制功能及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制HIV的復(fù)制等。多糖的研究與應(yīng)用多糖的分類：按生物體內(nèi)功能分支持組織（水不溶性多糖，如纖維素、甲殼素等。分子呈直糖鏈型）和養(yǎng)料貯存組織（可溶于熱水成膠體溶液，可經(jīng)酶催化水解釋放單糖以供應(yīng)能量，如淀粉、肝糖原等。分子為支糖鏈型）。按單糖組成種類分均多糖（homosaccharide),即由一種單糖組成和雜多糖(heterosaccharide),即由二種以上單糖組成。多糖的分類：多糖的系統(tǒng)命名：均多糖的系統(tǒng)命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖

(glucan)、果聚糖

(fructan)、木聚糖(xylan)。雜多糖的系統(tǒng)命名是用幾種糖名按字母順序排列先后，再加字尾-an,如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖(galactomannan)。多糖的系統(tǒng)命名：常見(jiàn)的植物多糖

淀粉、纖維素、葡聚糖、果聚糖、半纖維素、樹(shù)膠、粘液質(zhì)、卡拉膠等。常見(jiàn)的動(dòng)物多糖

肝糖元（glycogan）：與淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈蘭色而呈紅褐色。常見(jiàn)的植物多糖

淀粉、纖維素、葡聚糖、果聚糖、甲殼素（chitin）：似纖維素；肝素（heparin）：為高度硫酸酯化的右旋多糖，具有強(qiáng)的抗凝血作用，用于治療和預(yù)防血栓的形成，也有保護(hù)人體細(xì)胞不受HIV破壞，抑制病毒抗原在人體中的表達(dá)作用，其作用均與硫酸酯基有關(guān)。甲殼素（chitin）：似纖維素；硫酸軟骨素（chondroitinsulfate）：是動(dòng)物組織的基礎(chǔ)物質(zhì)，用以保護(hù)動(dòng)物組織的水分和彈性，目前發(fā)現(xiàn)其有降低血脂、改善動(dòng)脈粥樣硬化之功?，F(xiàn)有鯊魚(yú)軟骨素上市。透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）：是一種酸性粘多糖，為動(dòng)物皮膚中的天然成分，近年多用于護(hù)膚霜基質(zhì)，日常生活中也知豬蹄及膀皮有美容之功。硫酸軟骨素（chondroitinsulfate）：是動(dòng)物四、苷類(Glycosides)苷類又叫配糖體或糖雜體等，是一類極為復(fù)雜、涉及面極廣、數(shù)目龐大的天然藥物化學(xué)成分，其生物活性及藥物效用涉及醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，是極為重要的一類化學(xué)成分。英文命名常以-inor-oside作后綴，如葛根黃素(puerarin)、葛根黃素木糖甙(puerarinxyloside)。四、苷類(Glycosides)苷的定義：苷是糖的衍生物，是糖在植物體內(nèi)的一種儲(chǔ)存形式，因?yàn)檐战?jīng)水解后能釋放出糖。如：凡水解后能生成糖和非糖物質(zhì)的一類化合物，通稱為苷類。苷的定義：凡水解后能生成糖和非糖物質(zhì)的一類化合物，通稱為苷類由上面逆反應(yīng)可見(jiàn)，苷類可定義為是糖或糖的衍生物(氨基糖、糖醛酸等)與另一非糖物質(zhì)(苷元或配基，aglycone或genin)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物，故有α-苷和β-苷之分，天然界常見(jiàn)的多為β-構(gòu)型。由上面逆反應(yīng)可見(jiàn)，苷類可定義為是糖或糖的衍生物(氨基糖、糖醛苷的分類：苷類由結(jié)構(gòu)看主要由三部分組成，可變因素較多，尤其是非糖物質(zhì)，即苷元部分，種類繁多，十分復(fù)雜。因此，苷的分類也有多種方法：苷的分類：按苷鍵原子不同分：O-苷(O鍵苷)：苷鍵原子為O,因苷元不同分：醇苷：由苷元的醇羥基與糖端系質(zhì)子脫水而成的苷。Rhodioloside(紅景天苷)Ranunculin(毛茛苷)按苷鍵原子不同分：Rhodioloside(紅景天苷)醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷A)醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物GlycyrrhizinMarsdekoisideCMarsdekoisideC酚苷：由苷元的酚羥基與糖上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然藥物中為數(shù)甚多，根據(jù)苷元不同又有：苯酚苷，如：Gastrodin(天麻苷)酚苷：由苷元的酚羥基與糖上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然萘酚苷，如：Hydrojuglone(氫化胡桃葉醌苷)萘酚苷，如：Hydrojuglone蒽醌苷，如：大黃酚苷Chrysophamolmonoglycoside蒽醌苷，如：大黃酚苷香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baicalin(黃芩苷)香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baica氰苷(cyanogenicglycosides)，是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有：α-羥基腈苷，如：Prunasin(野櫻苷)氰苷(cyanogenicglycosides)，是一類羥γ-羥基腈苷，如：Sarmentosin(垂盆草苷)γ-羥基腈苷，如：Sarmentosin(垂盆草苷)?。yanogenicglycoside即生成氰的苷，尤其α-羥基腈很不穩(wěn)定，一經(jīng)酶或酸、堿作用，立即生成氫氰酸，誤食該類植物有中毒危險(xiǎn)。！！Cyanogenicglycoside即生成氰的苷，尤酯苷：是苷元的羧基與糖上端羥基縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸或稀堿水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)酯苷：是苷元的羧基與糖上端羥基縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水縮合的苷類。如：indicum(靛苷)吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水縮合的苷類。如：indicum(硫苷(S鍵苷)：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮合而成的苷。如：glucoraphenin(蘿卜苷)硫苷(S鍵苷)：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮氮苷(N鍵苷)：苷鍵原子為N，是苷元上胺基與糖縮合而成的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，N苷是生化領(lǐng)域的重要物質(zhì)。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)氮苷(N鍵苷)：苷鍵原子為N，是苷元上胺基與糖縮合而成的一類碳苷(C鍵苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷類。天然藥物中常見(jiàn)的碳苷以黃酮類為多。如：Vitexin(牡荊素)碳苷(C鍵苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷類。天然藥物中常見(jiàn)按苷元結(jié)構(gòu)類型不同分：黃酮苷類、香豆素苷類、蒽醌苷類、生物堿苷類、C21甾苷類、三萜皂苷類等。突出特殊性質(zhì)和生物活性分：皂苷類、強(qiáng)心苷類等。按糖的數(shù)目多少分：?jiǎn)翁擒疹?、低聚糖苷類等。按苷元結(jié)構(gòu)類型不同分：黃酮苷類、香豆素苷類、蒽醌苷類、生物堿按糖的種類分：去氧糖苷類、非去氧糖苷類。按成苷數(shù)目分：?jiǎn)翁擎溰?、二糖鏈苷、三糖鏈苷等。按苷的存在狀態(tài)分：原生苷、次生苷。目前的天然藥物化學(xué)苷類成分類型的分類多穿叉應(yīng)用。按糖的種類分：去氧糖苷類、非去氧糖苷類。第三節(jié)

糖的性質(zhì)

PropertiesofSaccharides由苷類的基本結(jié)構(gòu)分析，分子中都有糖通過(guò)苷鍵與苷元相連，故苷類的理化性質(zhì)不外乎受三者的支配，它們將表現(xiàn)各自的個(gè)性，尤其是苷元部分差異極大，致使苷類的性質(zhì)差別明顯，各種不同的苷往往都有各自的特殊性質(zhì)，然而，它們又相互形成一個(gè)整體，必然相互制約，相互影響，從而表現(xiàn)出一定的共性。第三節(jié)糖的性質(zhì)

PropertiesofSacch第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)過(guò)碘酸氧化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速度順式大于反式，這是由其反應(yīng)機(jī)理決定的?？梢?jiàn)順式五元環(huán)狀酯中間體的形成，同時(shí)該反應(yīng)速度也受介質(zhì)PH的影響。過(guò)碘酸反應(yīng)的終產(chǎn)物甲醛、甲酸均較穩(wěn)定，可被定量測(cè)定，用以推測(cè)糖的結(jié)構(gòu)。第三節(jié)糖的性質(zhì)過(guò)碘酸氧化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速度順式大于反式，這是由其反應(yīng)機(jī)理決第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)縮酮和縮醛化反應(yīng)苷類化合物的結(jié)構(gòu)研究，尤其是衍生物制備時(shí)，為了使部分羥基不被諸如甲醚化、?；?，常常用縮酮或縮醛反應(yīng)予以保護(hù)。酮類試劑易與順式鄰二羥基生成五元環(huán)狀物；醛類試劑則易與1，3-或4，6-雙羥基生成六元環(huán)狀物。常用的試劑有丙酮/硫酸，其產(chǎn)物稱異丙叉衍生物或丙酮加成物；苯甲醛/硫酸等。第三節(jié)糖的性質(zhì)縮酮和縮醛化反應(yīng)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第四節(jié)糖鏈的裂解

SplitofGlycosidicLinkage第四節(jié)糖鏈的裂解

SplitofGlycosidic第四節(jié)糖鏈的裂解第四節(jié)糖鏈的裂解第四節(jié)糖鏈的裂解第四節(jié)糖鏈的裂解酸催化水解反應(yīng)注意事項(xiàng)?。?！酸水解時(shí)，當(dāng)苷元對(duì)酸不穩(wěn)定時(shí)將導(dǎo)致苷元的結(jié)構(gòu)變化，遇此種情況時(shí)可采用二相水解反應(yīng)，即在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯/氯仿），使水解后的苷元及時(shí)轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑相，以避免苷元與酸的長(zhǎng)時(shí)間接觸。酸催化水解反應(yīng)注意事項(xiàng)?。。∷崴鈺r(shí)，當(dāng)苷元對(duì)酸不穩(wěn)定時(shí)將導(dǎo)天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件影響乙酰解反應(yīng)難易的因素苷鍵鄰位有OH可被乙?；瘯r(shí)，?；y度加大；苷鍵鄰位有環(huán)氧基時(shí)，?；俣茸兟?；糖間連接位置不同，?；俣炔煌?。如β-葡萄糖間，

1→6（易）>>1→4>1→3>1→2（難）影響乙酰解反應(yīng)難易的因素堿催化水解和β消除反應(yīng)苷鍵為縮醛型醚鍵，理當(dāng)對(duì)堿穩(wěn)定，但若苷元中成苷羥基的β位有負(fù)電性取代基時(shí)，苷鍵便具有一定的酯的性質(zhì)，能被堿催化水解。如：堿催化水解和β消除反應(yīng)堿催化水解可用以此類特殊苷的苷鍵構(gòu)型確定，因?yàn)镃2-OH與C1-苷鍵反式時(shí)較順式易水解，且反式水解產(chǎn)物為1，6-糖酐，而順式為正常的糖。所謂的β-消除反應(yīng)是苷鍵的β-位有吸電子基團(tuán)時(shí)，α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開(kāi)裂稱之，常用于多糖的結(jié)構(gòu)研究。堿催化水解可用以此類特殊苷的苷鍵構(gòu)型確定，因?yàn)镃2-OH與C酶催化水解酶是活性高，專屬性強(qiáng)的生物催化劑，其割裂苷鍵的條件比較溫和，不使苷元發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，且又能獲得有關(guān)苷鍵構(gòu)型情況轉(zhuǎn)化糖酶(invertase)→水解β-果糖苷鍵；麥芽糖酶(maltase)→水解α-D-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase)→水解β-D-葡萄糖苷鍵苦杏仁酶(emulsin)→水解β-葡萄糖和β-半乳糖苷鍵酶催化水解過(guò)碘酸裂解反應(yīng)是過(guò)碘酸氧化反應(yīng)經(jīng)改進(jìn)，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷鍵的溫和反應(yīng)，（該方法又稱Smith裂解法）。這種方法對(duì)苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的苷以及C-甙的水解特別適宜。而不適宜苷元上也具有1，2-二元醇結(jié)構(gòu)的苷類；該反應(yīng)在水解產(chǎn)物中得不到完整的糖分子。過(guò)碘酸裂解反應(yīng)

第五節(jié)

糖的NMR特征

NMRCharacterofSaccharide第五節(jié)糖的NMR特征

NMRCharacter一、引言

苷類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是一項(xiàng)極其復(fù)雜而艱巨的工作，尤其是苷類化合物中糖分子的存在，給苷類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定工作蒙上了神秘的色彩。糖分子的存在，分子中引入諸多極性基團(tuán)，致整個(gè)分子極性增強(qiáng)，水溶性增大，不易獲得完好結(jié)晶；成苷的糖種類繁多，造成糖的種類識(shí)別困難；糖分子的立體異構(gòu)，致使糖→苷元、糖→糖間連接方式不一,苷鍵構(gòu)型確定困難。一、引言糖為多羥基化合物，故糖→苷元，糖→糖間連接位置多樣化，相互連接位置需弄清；多糖苷的廣泛存在，糖→糖間的連接順序必須弄清；苷元種類繁多，其種類和化學(xué)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行完整的鑒定。核磁共振技術(shù)為糖及其苷的結(jié)構(gòu)研究提供了強(qiáng)有力的信息，是目前糖和苷類化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段。糖為多羥基化合物，故糖→苷元，糖→糖間連接位置多樣化，相互連天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件苷鍵糖端基質(zhì)子二、苷類化合物中糖的1H-NMR特征苷鍵糖端基質(zhì)子二、苷類化合物中糖的1H-NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征葡萄糖或葡萄糖基第五節(jié)糖的NMR特征葡萄糖或葡萄糖基三、苷類化合物中糖的13C-NMR特征苷鍵糖端基碳苷類糖上碳三、苷類化合物中糖的13C-NMR特征苷鍵糖端基碳苷類糖上碳第五節(jié)

糖的NMR特征第五節(jié)糖的NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征第五節(jié)糖的NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征第五節(jié)糖的NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征第五節(jié)糖的NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征第五節(jié)糖的NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征第五節(jié)糖的NMR特征●意義▲

CH3扣除苷元CH3信號(hào)后可提示甲基五碳糖的存在數(shù)；▲δ95∽110間示苷分子中糖的個(gè)數(shù)；▲端基碳的具體峰值可推斷苷鍵構(gòu)型；▲由13C-NMR中苷化位移可推斷糖與苷元的連接位置。

三、苷類化合物中糖的13C-NMR特征第五節(jié)

糖的NMR特征●意義三、苷類化合物中糖的13C-NMR特征第五節(jié)糖的N第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

StructuralElucidationofSaccharideChain第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

StructuralElucid一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序

▲糖的衍生物苷的純度鑒定：MP、TLC、HPLC。

第六節(jié)

糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定▲一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定▲一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序●分子量測(cè)定▲單糖、低聚糖及其苷的分子量測(cè)定：▲多糖的分子量測(cè)定：目前仍沿用經(jīng)典高分子化合物分子量的測(cè)定方法，如粘度法、沉降法等，甚至僅僅測(cè)定標(biāo)示其平均分子量。一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序水解前后

△δ：

C229.732.0-2.3C377.070.9+6.1C434.338.4-4.1因成苷引起的化學(xué)位移變化，專業(yè)上稱之為苷化位移（glycosidationshift）。

水解前后△δ：C229.7一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序▲

MS法測(cè)定糖鏈連接順序◆技術(shù)→FDMS、FABMS等。◆優(yōu)點(diǎn)→不必制備衍生物,用量小,準(zhǔn)確,簡(jiǎn)便?！鳰S法測(cè)定糖鏈連接順序▲NMR法測(cè)定糖鏈連接順序

是將糖及其苷類衍生物全乙酰化后，測(cè)定觀察兩糖之間質(zhì)子的遠(yuǎn)程偶合或NOE效應(yīng)，以期確定糖的連接順序?！鳱MR法測(cè)定糖鏈連接順序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序第七節(jié)糖和苷的提取與分離

ExtractionandIsolation

ofSaccharidesandGlycosides第七節(jié)糖和苷的提取與分離

Extractionand●酶對(duì)糖及其苷類提取的影響

通常含糖及其苷類化合物的天然藥材組織中往往同時(shí)含有酶，共存酶能促使苷鍵裂解，故藥材粉碎后，受潮、冷水浸泡都能促使它們的相互接觸致使苷鍵裂解，生成次生苷乃至苷元，影響原有成分及其作用，因此：▲欲提取原始苷時(shí)，需殺酶，60%以上乙醇、甲醇或80℃以上水處理；▲欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如發(fā)酵等。

第七節(jié)

糖和苷的提取與分離一、提取分離糖及苷時(shí)須考慮的問(wèn)題●酶對(duì)糖及其苷類提取的影響第七節(jié)糖和苷的提取與分離一、提二、提取糖及苷類溶劑的選擇二、提取糖及苷類溶劑的選擇三、分離三、分離洗脫順序：隨分子量由大及小，漸次流出。三、分離洗脫順序：隨分子量由大及小，漸次流出。三、分離●蛋白質(zhì)去除法

◆酚、三氯醋酸、鞣酸：與蛋白質(zhì)生成沉淀而不使多糖沉淀?！糇⒁猓禾幚頃r(shí)間應(yīng)盡可能的短，并在低溫下進(jìn)行，以免多糖降解。三、分離●蛋白質(zhì)去除法三、分離第二章

糖和苷

SaccharidesandGlycosides第二章糖和苷

SaccharidesandGly第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

Stereo-structuresofMonosaccharides單糖(monosaccharides)是多羥基醛和酮，是組成糖類及其衍生物的基本單元。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

Stereo-structures第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)一、單糖的絕對(duì)構(gòu)型Fischer投影式→將距羰基最遠(yuǎn)的那個(gè)不對(duì)稱碳的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。

羥基向右———D型；

羥基向左———L型。Haworth投影式→看那個(gè)不對(duì)稱碳原子上的取代基的朝向

取代基向上———D型；

取代基向下———L型。C5或C4第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五碳吡喃型糖，C4羥基在面下的為D型糖，在面上的則為L(zhǎng)型糖。一、單糖的絕對(duì)構(gòu)型C5或C4第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五碳吡喃無(wú)尾巴無(wú)尾巴二、單糖的差向異構(gòu)體

單糖成環(huán)后形成的一個(gè)新的不對(duì)稱碳原子稱為端基碳，生成的一對(duì)差向異構(gòu)體(anomers)有α、β兩種構(gòu)型。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)二、單糖的差向異構(gòu)體第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第一節(jié)單糖的立體化學(xué)天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件Haworth式:看C1-OH與C5(或C4)上取代基(C6或C5)之間的關(guān)系

異側(cè)———α型；同側(cè)———β型。同側(cè)為β-D-異側(cè)為α-D-Fischer式:C1-OH與原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH

同側(cè)———α型；異側(cè)———β型。五碳吡喃型糖，其端基碳上的羥基與C4羥基在同側(cè)者稱為α型，在異側(cè)者則稱為β型。Haworth式:看C1-OH與C5(或C4)上取代基(C6無(wú)尾巴無(wú)尾巴三、單糖的氧環(huán)天然界存在的單糖多為五元或六元氧環(huán)的形式，是因?yàn)樗鼈兊膹埩ψ钚∷隆Ｈ?、單糖的氧環(huán)四、單糖的構(gòu)象盡管Haworth式更接近糖結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況實(shí)驗(yàn)證明天然界吡喃糖均以椅式構(gòu)象存在通常D-系吡喃糖的椅式構(gòu)象中又以C1-OH在e鍵上即β構(gòu)型為其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。四、單糖的構(gòu)象第二節(jié)

糖和苷的分類

ClassifyofSaccharidesandGlycosides糖及其衍生物苷類在植物性天然藥物中存在十分廣泛，是研究生命過(guò)程十分重要的領(lǐng)域尤其是苷類化合物廣泛而明顯的生物活性，又是從天然界創(chuàng)制新藥研究十分活躍的領(lǐng)域。第二節(jié)糖和苷的分類

ClassifyofSacc一、天然界常見(jiàn)的單糖五碳醛糖（aldopentoses）:L-arabinose（阿拉伯糖）

D-xylose（木糖）六碳醛糖（aldohexoses）:D-glucose（葡萄糖）

D-glactose（半乳糖）一、天然界常見(jiàn)的單糖L-arabinose（阿拉伯糖）六碳酮糖（ketohexose）:D-fructose（果糖）甲基五碳醛糖：L-rhamonose（鼠李糖）六碳酮糖（ketohexose）:D-fructose（果糖天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件支碳鏈糖：D-apiose（芹糖）氨基糖（amino-sugar）:

慶大霉素、新霉素

卡那霉素、鏈霉素（氨基糖苷類抗生素）2-amino-2-deoxy-D-glucose支碳鏈糖：D-apiose（芹糖）氨基糖（amino-sug去氧糖（deoxy-sugars）：常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2，6-二去氧糖及其衍生物，多見(jiàn)于強(qiáng)心苷、微生物代謝產(chǎn)物中，具有一些特殊性質(zhì)oleandrose（夾竹桃糖）

cymarose（磁麻糖）去氧糖（deoxy-sugars）：oleandrose（夾糖醛酸：glucquronicacid（D-葡萄糖醛酸）糖醇：D-sorbitol（D-山梨醇）糖醛酸：glucquronicacid（D-葡萄糖醛酸）糖環(huán)醇類（cyclitols)cis-inositols（肌醇）cyclitols（牛奶菜醇）

cyclitolsene（牛奶菜醇烯）環(huán)醇類（cyclitols)cis-inositols（肌醇糖的磷酸酯：phosphoglucoside(葡萄糖磷酸酯

)是生命過(guò)程中糖類的重要衍生物。在親核取代中磷酸酯離子比氫氧離子更易離去，在目前尋找anticancerandanti-HIV新藥開(kāi)發(fā)中備受關(guān)注。糖的磷酸酯：phosphoglu二、低聚糖（Oligosaccharides）定義：是指由2~9個(gè)單糖基通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈聚糖。低聚糖在天然界的存在形式：非游離，為多聚糖的酶或酸水降解產(chǎn)物或苷的糖元部分。二、低聚糖（Oligosaccharides）低聚糖的分類：按個(gè)數(shù)有二糖、三糖、四糖…低聚糖的分類：按有無(wú)游離的醛或酮基有還原糖或非還原糖之分Primverose(櫻草糖1→6)sucrose(蔗糖1→2)

還原糖

非還原糖按有無(wú)游離的醛或酮基有還原糖或非還原糖之分Primveros低聚糖結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)潔表達(dá)方式常以單糖的縮寫(xiě)符號(hào)表示組成來(lái)簡(jiǎn)明地表達(dá)低聚糖的結(jié)構(gòu)α-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-[β-D-Fruf-(1→6)]-(1→4)-β-D-Glcp低聚糖結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)潔表達(dá)方式α-D-Galp-(1→4)-β-D三、多聚糖(Polysaccharides)，簡(jiǎn)稱多糖定義：多糖是由十個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵連接而成的一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子化合物。一般多糖都由100個(gè)以上甚至幾千個(gè)單糖組成?；拘再|(zhì)：甜味、強(qiáng)還原性的消失而不同于單糖。三、多聚糖(Polysaccharides)，簡(jiǎn)稱多糖多糖的研究與應(yīng)用多糖由于結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，且具有一定的水溶性，故研究難度極大，但由于多糖特殊生物活性的逐漸顯露又極大地激發(fā)著天然藥物化學(xué)工作者的極大研究興趣。如黃芪多糖的免疫促進(jìn)功能；香菇多糖的腫瘤抑制功能及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制HIV的復(fù)制等。多糖的研究與應(yīng)用多糖的分類：按生物體內(nèi)功能分支持組織（水不溶性多糖，如纖維素、甲殼素等。分子呈直糖鏈型）和養(yǎng)料貯存組織（可溶于熱水成膠體溶液，可經(jīng)酶催化水解釋放單糖以供應(yīng)能量，如淀粉、肝糖原等。分子為支糖鏈型）。按單糖組成種類分均多糖（homosaccharide),即由一種單糖組成和雜多糖(heterosaccharide),即由二種以上單糖組成。多糖的分類：多糖的系統(tǒng)命名：均多糖的系統(tǒng)命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖

(glucan)、果聚糖

(fructan)、木聚糖(xylan)。雜多糖的系統(tǒng)命名是用幾種糖名按字母順序排列先后，再加字尾-an,如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖(galactomannan)。多糖的系統(tǒng)命名：常見(jiàn)的植物多糖

淀粉、纖維素、葡聚糖、果聚糖、半纖維素、樹(shù)膠、粘液質(zhì)、卡拉膠等。常見(jiàn)的動(dòng)物多糖

肝糖元（glycogan）：與淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈蘭色而呈紅褐色。常見(jiàn)的植物多糖

淀粉、纖維素、葡聚糖、果聚糖、甲殼素（chitin）：似纖維素；肝素（heparin）：為高度硫酸酯化的右旋多糖，具有強(qiáng)的抗凝血作用，用于治療和預(yù)防血栓的形成，也有保護(hù)人體細(xì)胞不受HIV破壞，抑制病毒抗原在人體中的表達(dá)作用，其作用均與硫酸酯基有關(guān)。甲殼素（chitin）：似纖維素；硫酸軟骨素（chondroitinsulfate）：是動(dòng)物組織的基礎(chǔ)物質(zhì)，用以保護(hù)動(dòng)物組織的水分和彈性，目前發(fā)現(xiàn)其有降低血脂、改善動(dòng)脈粥樣硬化之功。現(xiàn)有鯊魚(yú)軟骨素上市。透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）：是一種酸性粘多糖，為動(dòng)物皮膚中的天然成分，近年多用于護(hù)膚霜基質(zhì)，日常生活中也知豬蹄及膀皮有美容之功。硫酸軟骨素（chondroitinsulfate）：是動(dòng)物四、苷類(Glycosides)苷類又叫配糖體或糖雜體等，是一類極為復(fù)雜、涉及面極廣、數(shù)目龐大的天然藥物化學(xué)成分，其生物活性及藥物效用涉及醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，是極為重要的一類化學(xué)成分。英文命名常以-inor-oside作后綴，如葛根黃素(puerarin)、葛根黃素木糖甙(puerarinxyloside)。四、苷類(Glycosides)苷的定義：苷是糖的衍生物，是糖在植物體內(nèi)的一種儲(chǔ)存形式，因?yàn)檐战?jīng)水解后能釋放出糖。如：凡水解后能生成糖和非糖物質(zhì)的一類化合物，通稱為苷類。苷的定義：凡水解后能生成糖和非糖物質(zhì)的一類化合物，通稱為苷類由上面逆反應(yīng)可見(jiàn)，苷類可定義為是糖或糖的衍生物(氨基糖、糖醛酸等)與另一非糖物質(zhì)(苷元或配基，aglycone或genin)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物，故有α-苷和β-苷之分，天然界常見(jiàn)的多為β-構(gòu)型。由上面逆反應(yīng)可見(jiàn)，苷類可定義為是糖或糖的衍生物(氨基糖、糖醛苷的分類：苷類由結(jié)構(gòu)看主要由三部分組成，可變因素較多，尤其是非糖物質(zhì)，即苷元部分，種類繁多，十分復(fù)雜。因此，苷的分類也有多種方法：苷的分類：按苷鍵原子不同分：O-苷(O鍵苷)：苷鍵原子為O,因苷元不同分：醇苷：由苷元的醇羥基與糖端系質(zhì)子脫水而成的苷。Rhodioloside(紅景天苷)Ranunculin(毛茛苷)按苷鍵原子不同分：Rhodioloside(紅景天苷)醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷A)醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物GlycyrrhizinMarsdekoisideCMarsdekoisideC酚苷：由苷元的酚羥基與糖上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然藥物中為數(shù)甚多，根據(jù)苷元不同又有：苯酚苷，如：Gastrodin(天麻苷)酚苷：由苷元的酚羥基與糖上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然萘酚苷，如：Hydrojuglone(氫化胡桃葉醌苷)萘酚苷，如：Hydrojuglone蒽醌苷，如：大黃酚苷Chrysophamolmonoglycoside蒽醌苷，如：大黃酚苷香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baicalin(黃芩苷)香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baica氰苷(cyanogenicglycosides)，是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有：α-羥基腈苷，如：Prunasin(野櫻苷)氰苷(cyanogenicglycosides)，是一類羥γ-羥基腈苷，如：Sarmentosin(垂盆草苷)γ-羥基腈苷，如：Sarmentosin(垂盆草苷)?。yanogenicglycoside即生成氰的苷，尤其α-羥基腈很不穩(wěn)定，一經(jīng)酶或酸、堿作用，立即生成氫氰酸，誤食該類植物有中毒危險(xiǎn)。！！Cyanogenicglycoside即生成氰的苷，尤酯苷：是苷元的羧基與糖上端羥基縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸或稀堿水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)酯苷：是苷元的羧基與糖上端羥基縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水縮合的苷類。如：indicum(靛苷)吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水縮合的苷類。如：indicum(硫苷(S鍵苷)：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮合而成的苷。如：glucoraphenin(蘿卜苷)硫苷(S鍵苷)：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮氮苷(N鍵苷)：苷鍵原子為N，是苷元上胺基與糖縮合而成的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，N苷是生化領(lǐng)域的重要物質(zhì)。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)氮苷(N鍵苷)：苷鍵原子為N，是苷元上胺基與糖縮合而成的一類碳苷(C鍵苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷類。天然藥物中常見(jiàn)的碳苷以黃酮類為多。如：Vitexin(牡荊素)碳苷(C鍵苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷類。天然藥物中常見(jiàn)按苷元結(jié)構(gòu)類型不同分：黃酮苷類、香豆素苷類、蒽醌苷類、生物堿苷類、C21甾苷類、三萜皂苷類等。突出特殊性質(zhì)和生物活性分：皂苷類、強(qiáng)心苷類等。按糖的數(shù)目多少分：?jiǎn)翁擒疹悺⒌途厶擒疹惖?。按苷元結(jié)構(gòu)類型不同分：黃酮苷類、香豆素苷類、蒽醌苷類、生物堿按糖的種類分：去氧糖苷類、非去氧糖苷類。按成苷數(shù)目分：?jiǎn)翁擎溰?、二糖鏈苷、三糖鏈苷等。按苷的存在狀態(tài)分：原生苷、次生苷。目前的天然藥物化學(xué)苷類成分類型的分類多穿叉應(yīng)用。按糖的種類分：去氧糖苷類、非去氧糖苷類。第三節(jié)

糖的性質(zhì)

PropertiesofSaccharides由苷類的基本結(jié)構(gòu)分析，分子中都有糖通過(guò)苷鍵與苷元相連，故苷類的理化性質(zhì)不外乎受三者的支配，它們將表現(xiàn)各自的個(gè)性，尤其是苷元部分差異極大，致使苷類的性質(zhì)差別明顯，各種不同的苷往往都有各自的特殊性質(zhì)，然而，它們又相互形成一個(gè)整體，必然相互制約，相互影響，從而表現(xiàn)出一定的共性。第三節(jié)糖的性質(zhì)

PropertiesofSacch第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)過(guò)碘酸氧化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速度順式大于反式，這是由其反應(yīng)機(jī)理決定的?？梢?jiàn)順式五元環(huán)狀酯中間體的形成，同時(shí)該反應(yīng)速度也受介質(zhì)PH的影響。過(guò)碘酸反應(yīng)的終產(chǎn)物甲醛、甲酸均較穩(wěn)定，可被定量測(cè)定，用以推測(cè)糖的結(jié)構(gòu)。第三節(jié)糖的性質(zhì)過(guò)碘酸氧化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速度順式大于反式，這是由其反應(yīng)機(jī)理決第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)縮酮和縮醛化反應(yīng)苷類化合物的結(jié)構(gòu)研究，尤其是衍生物制備時(shí)，為了使部分羥基不被諸如甲醚化、?；?，常常用縮酮或縮醛反應(yīng)予以保護(hù)。酮類試劑易與順式鄰二羥基生成五元環(huán)狀物；醛類試劑則易與1，3-或4，6-雙羥基生成六元環(huán)狀物。常用的試劑有丙酮/硫酸，其產(chǎn)物稱異丙叉衍生物或丙酮加成物；苯甲醛/硫酸等。第三節(jié)糖的性質(zhì)縮酮和縮醛化反應(yīng)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第三節(jié)糖的性質(zhì)第四節(jié)糖鏈的裂解

SplitofGlycosidicLinkage第四節(jié)糖鏈的裂解

SplitofGlycosidic第四節(jié)糖鏈的裂解第四節(jié)糖鏈的裂解第四節(jié)糖鏈的裂解第四節(jié)糖鏈的裂解酸催化水解反應(yīng)注意事項(xiàng)?。?！酸水解時(shí)，當(dāng)苷元對(duì)酸不穩(wěn)定時(shí)將導(dǎo)致苷元的結(jié)構(gòu)變化，遇此種情況時(shí)可采用二相水解反應(yīng)，即在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯/氯仿），使水解后的苷元及時(shí)轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑相，以避免苷元與酸的長(zhǎng)時(shí)間接觸。酸催化水解反應(yīng)注意事項(xiàng)！??！酸水解時(shí)，當(dāng)苷元對(duì)酸不穩(wěn)定時(shí)將導(dǎo)天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件天然藥物化學(xué)第2章糖和苷2013課件影響乙酰解反應(yīng)難易的因素苷鍵鄰位有OH可被乙?；瘯r(shí)，?；y度加大；苷鍵鄰位有環(huán)氧基時(shí)，?；俣茸兟惶情g連接位置不同，?；俣炔煌?。如β-葡萄糖間，

1→6（易）>>1→4>1→3>1→2（難）影響乙酰解反應(yīng)難易的因素堿催化水解和β消除反應(yīng)苷鍵為縮醛型醚鍵，理當(dāng)對(duì)堿穩(wěn)定，但若苷元中成苷羥基的β位有負(fù)電性取代基時(shí)，苷鍵便具有一定的酯的性質(zhì)，能被堿催化水解。如：堿催化水解和β消除反應(yīng)堿催化水解可用以此類特殊苷的苷鍵構(gòu)型確定，因?yàn)镃2-OH與C1-苷鍵反式時(shí)較順式易水解，且反式水解產(chǎn)物為1，6-糖酐，而順式為正常的糖。所謂的β-消除反應(yīng)是苷鍵的β-位有吸電子基團(tuán)時(shí)，α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開(kāi)裂稱之，常用于多糖的結(jié)構(gòu)研究。堿催化水解可用以此類特殊苷的苷鍵構(gòu)型確定，因?yàn)镃2-OH與C酶催化水解酶是活性高，專屬性強(qiáng)的生物催化劑，其割裂苷鍵的條件比較溫和，不使苷元發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，且又能獲得有關(guān)苷鍵構(gòu)型情況轉(zhuǎn)化糖酶(invertase)→水解β-果糖苷鍵；麥芽糖酶(maltase)→水解α-D-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase)→水解β-D-葡萄糖苷鍵苦杏仁酶(emulsin)→水解β-葡萄糖和β-半乳糖苷鍵酶催化水解過(guò)碘酸裂解反應(yīng)是過(guò)碘酸氧化反應(yīng)經(jīng)改進(jìn)，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷鍵的溫和反應(yīng)，（該方法又稱Smith裂解法）。這種方法對(duì)苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的苷以及C-甙的水解特別適宜。而不適宜苷元上也具有1，2-二元醇結(jié)構(gòu)的苷類；該反應(yīng)在水解產(chǎn)物中得不到完整的糖分子。過(guò)碘酸裂解反應(yīng)

第五節(jié)

糖的NMR特征

NMRCharacterofSaccharide第五節(jié)糖的NMR特征

NMRCharacter一、引言

苷類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是一項(xiàng)極其復(fù)雜而艱巨的工作，尤其是苷類化合物中糖分子的存在，給苷類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定工作蒙上了神秘的色彩。糖分子的存在，分子中引入諸多極性基團(tuán)，致整個(gè)分子極性增強(qiáng)，水溶性增大，不易獲得完好結(jié)晶；成苷的糖種類繁多，造成糖的種類識(shí)別困難；糖分子的立體異構(gòu)，致使糖→苷元、糖→糖間連接方式不一,苷鍵構(gòu)型確定困難。一、引言糖為多羥基化合物，故糖→苷元，糖→糖間連接位置多樣化，相互連接位置需弄清；多糖苷的廣泛存在，糖→糖間的連接順序必須弄清；苷元種類繁多，其種類和化學(xué)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行完整的鑒定。核磁共振技術(shù)為