儀器分析考試重點

參比電極和指示電極有哪些類型？它們的主要作用是什么？（SHE實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測量電池電動勢，計算電極電位的基準。電極。斯特響應(yīng)，主要作用是測定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。pHpH答：直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度的方法，其主要依據(jù)是E=Φ—Φ =Φ —Φθ —Mn+/M 參比 Mn+/M

參比RTnFlnα 式中Φ 和Φθ 在溫度一定時，都是常數(shù)。由此式nFMn+ 參比 Mn+/M

。Mn+測定溶液的pH時是依據(jù)：E=ΦHgCl/Hg—Φ —K+0.059pH2 2 AgCl/Ag

+Φ ΦLHgCl/HgΦ 在一定的條件下都是常數(shù)，將其合并為Kˊ，而Kˊ中包括難以測2 2 AgCl/Ag LpHKsˊ+0.059pHs,ExKxˊ+0.059pHxEsExKsˊKxˊ,pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059,由此可知，其中標準緩沖溶液的作用是確定Kˊ。pH答：玻璃電極的主要部分是一個玻璃泡，泡的下半部是對H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有pH一定的0.1molL-1的HClAg-AgClpHpHpH溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便從活度H+荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層-內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：Φ =k+0.059lga/aˊ Φ =k+0.059lga/aˊ外 1 1 1 內(nèi) 2 2 2aa1 2

H+

ˊ、1

ˊ分別表示玻璃膜外、內(nèi)2

活度；k、k1

分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。k=kNaH+所代替，1 2故aˊ=aˊ,因此Φ =Φ —Φ =0.059lga/a,由于內(nèi)參比溶液H+活度a是一定值故：Φ1 2 膜 外 內(nèi) 1 2 2=K+0.059lga=K+0.059pH

，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的pH呈直線膜 1 試關(guān)系。pH（pH）的含意是什么？答：pH

X

=pH+S

E E303 2. XRTSF 303

S

為是標準緩沖溶液的pH值，是已確定的數(shù)值。也就是說，以pHS

為基準，通過比較Ex和Es的值而求出pH。X5.試討論膜電位、電極電位和電動勢三者之間的關(guān)系。答：在一定的溫度下，離子選擇性電極的膜電位與待測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。即：2.303RT膜Φ K± nF lga ,電極電位等于內(nèi)參比電極的電位加上膜電位，即：膜Φ=Φ+Φ，電動勢等于外參比電極的電位與離子選擇性電極電位之差，即：電極 參比 膜E=Φ—Φ—Φ。參比 內(nèi)參比 膜F-TISAB的作用是什么？答：TISABTISABKˊFe3+、Al3+F-的干擾。色譜柱的理論塔板數(shù)很大，能否說明兩種難分離組分一定能分離?為什么?都不能將兩組分分離。范·弟姆特方程式主要說明什么問題?試討論之。答：范·弟姆特方程式：H=A+B/ｕ+C。它說明了影響柱效能的幾個因素，它們包括：ｕA們在氣相中形成紊亂的、類似渦流的流動，組分中的分子所經(jīng)過的路徑，有的長，有的短，因而引起色譜峰形的擴展，分離變差。該項取決于填充物的平均顆粒直徑和固定相的填充不均勻因子。B/ｕ中產(chǎn)生沿著色譜柱方向的擴散運動，使色譜峰擴展，分離變差，塔板高度增加。該項取決于載氣流速的大小及摩爾質(zhì)量。C為傳質(zhì)阻力項，包括氣體傳質(zhì)阻力和液體傳質(zhì)阻力。該項與填充物的粒度、固定液的液膜厚ｕ度以及載氣流速等因素有關(guān)。范·由于影響柱效能的因素彼此以相反的效果存在著，如流速加大，分子擴散項的影響減小，傳質(zhì)考慮這些相互矛盾的影響因素，選擇適當?shù)纳V分離操作條件，才能提高柱效能。分離度R和相對保留值

這兩個參數(shù)中哪一個更能全面地說明兩種組分的分離情況?為什么?21答：分離度R更能全面地說明兩種組分的分離情況。相對保留值r21

只表示色譜柱對這兩種組分的選擇性，它只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)。分離度R等于相鄰兩色譜峰保留時間之差的兩倍與兩色譜峰峰基寬之和的比值。它既反

的大?。ㄓ晒潭ㄒ旱臒?1力學性質(zhì)所決定）；又考慮到色譜峰的寬度對分離的影響，即柱效能n有效

的高低（）中相鄰兩組分的實際分離程度，田此它能更全面地說明兩種組分的分離情況。17．什么是程序升溫?什么情況下應(yīng)采用程序升溫?它有什么優(yōu)點?答：程序升溫是指柱溫按預定的加熱速度，隨時間呈線性或非線性地增加。一般升溫速度2℃，46℃等。對簡單說明熱導池檢測器的作用原理。如何提高它的靈敏度?答：熱導池檢測器是基于不同氣體或蒸氣具有不同的熱導系數(shù)來進行檢測的。熱導池由池孔內(nèi)各固定一根長短、粗細和電阻值完全相同的金屬絲作熱敏元件。為提高檢測器的靈敏度，熱敏元件一般選用電阻率高、電阻度系數(shù)大的鎢絲、鉑絲或錸鎢做成。用兩根鎢絲作熱敏元件的稱為雙臂熱導池，其中一臂為參比池，一臂為測量池。用四根鎢絲作熱敏元件的稱為四臂熱導池，其中兩臂是參比池，兩臂是測量池。當恒定電流通過熱導池中的鎢絲時，鎢絲被加熱到一定溫度，其電阻值上升到一定值。在未進試樣時，通過參比池和測量池的都是載氣，由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小。但此時參比池和測量池中鎢絲溫度的下降和電阻值減小的數(shù)值是相同的。當有試樣進入檢測器時，載氣流經(jīng)參比池，載氣攜帶著試樣組分流經(jīng)測量池。由于載氣和待測組分混合氣體的熱導系數(shù)與純載氣的熱導系數(shù)不同，因而測量池中散熱情況發(fā)生變化，使參比池和測量池的鎢絲電阻值之間產(chǎn)生了差異。通過測量此差值，即可確定載氣中組分的濃度。提高熱導池檢測器靈敏度的方法：增加橋路電流。降低池體溫度。HHe)作載氣。2什么是內(nèi)標法、外標法、歸一化法?它們的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點各有什么不同？答：內(nèi)標法：在一定量的試樣中，加入一定量的選定的標準物(稱內(nèi)標物)，根據(jù)內(nèi)標物和試樣的質(zhì)量以及色譜圖上相應(yīng)的峰面積，計算待測組分含量的方法。內(nèi)標物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)，加入的量應(yīng)接近待測組分的量，其色譜峰也應(yīng)位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間。內(nèi)標法適用于試樣中所有組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊，或某些組分在外標法又稱已知試樣校正法或標準曲線法。具體操作是：取被測組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標準溶液，分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作出峰面積(或峰高)和濃度的關(guān)系曲線，即標準曲線，然后在同樣操作條件下向色譜柱注入相同量(一般為體積)的未知試樣，從色譜圖上測出峰面積(或峰高)，由標準曲線查得待測組分的濃度。性好，無法找到合適的內(nèi)標的樣品測定。歸一化法可用下面的公式計算各組分含量：Wi i i0 f'A Wi i i0f'Ai ii1當測量參數(shù)為峰高時，也可用峰高歸一化法計算組分含量。但若試樣中的組分不能全部出峰，則不能應(yīng)用此方法。高效液相色譜法的特點是什么?它和氣相色譜法相比較，主要的不同點是什么?答：高效液相色譜法和氣相色譜法相比具有以下特點：高壓。2.高速。3.高效。 4.高靈敏度。5.可用于高沸點的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析。什么是梯度洗提?它能起什么作用?答：梯度洗提：又稱梯度洗脫、梯度淋洗。在高效液相色譜分析中梯度洗提的作用與氣相色譜分析中的程序升溫相似。梯度洗提是按一定程序連續(xù)改變載液中不同極性溶劑的配比，以連續(xù)改變載液的極性，或連續(xù)改變載液的濃度、離子強度及pH，借以改變被分離組分的分配系數(shù)，以提高分離效果和加快分離速度。高效液相色譜法可分為哪幾種類型?簡述其分離原理。答：高效液相色譜法根據(jù)分離機理的不同，可分為以下幾種類型：液-固吸附色譜法、液-液分配色譜法、離子交換色譜法和空間排阻色譜法。作為載液，試樣進入色譜柱后，隨著載液的流動，試樣在固定相上不斷被吸附及脫附，根據(jù)各種物質(zhì)在固定相上吸附能力強弱的不同而分離。液-液分配色譜：固定相是由擔體與其表面涂覆的一層固定液所組成，試樣隨載液流動時，在載液與固定液之間進行分配，從而使分配系數(shù)不同的各組分得到分離。液-液分配色譜除了可選用不同極性的固定液之外，還可通過改變載液的極性以達到良好的分離效果，這是和氣相色若載液的極性強于固定液，則稱為反相液—液色譜，二者的出峰順序恰好相反。離子可以進行交換，各種離子根據(jù)它們對交換樹脂親和力的不同得以分離?？臻g排阻色譜法：以凝膠為固定相，凝膠是一種經(jīng)過交聯(lián)，而有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多聚體，試樣中的大分子、中等大小的分子和小分子或直接通過色譜柱，或進入某些稍大的孔穴，有的則能滲透到所有孔穴，因而它們在柱上的保留時間各不相同，最后使大小不同的分子可以分別被分離、洗脫。對同系物來說，洗脫體積是相對分子質(zhì)量的函數(shù)，所以相對分子質(zhì)量大小不同的組分將得到分離。21離子頭是檢測器的關(guān)鍵部件，由發(fā)射極(又叫極化極)、收集極和噴嘴組成。在收集極和發(fā)射極之間加有一定的直流電壓(常用100-300V微量有機組分被載氣帶入檢測器，在氫火焰(2100℃)能源的作用下離子化，產(chǎn)生的離子在發(fā)射(10-6-10-14A亦即由此而形成的微弱電流的大小，在一定范圍內(nèi)與單位時間內(nèi)進入火焰組分的質(zhì)量成正比。19．什么是濃度型檢測器?什么是質(zhì)量型檢測器?各舉例說明之。答：檢測器按響應(yīng)特性可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩類。度成正比。如熱導池檢測器和電子捕獲檢測器。測器的組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器。怎樣選擇固定液?相溶”的原則來選擇，通常固定液的選擇大致可分為以下五種情況。沸點較低的先出峰，沸點較高的后出峰。分離極性組分，選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰，極性大的后出峰。先出峰，極性的(或易被極化的)組分后出峰。這時試樣中各組分根據(jù)與固定液形成氫鍵能力的大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。合固定液。固定液的用量，應(yīng)以能均勻覆蓋擔體表面并形成薄的液膜為宜。各種擔體表面積大小不同，固定液配比(固定液與擔體的質(zhì)量比)也不同，一般在5%-25效能高，分析速度快，但允許的進樣量低。6.氣液色譜固定相由哪些部分組成?它們各起什么作用?液起分離的作用。擔體是承載固定液的載體。4.試述氣固色譜和氣液色譜的分離原理，并對它們進行簡單的對