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文檔簡(jiǎn)介
第七章吸附、離子交換法、膜分離法、泡沫浮選分離法吸附分離法;離子交換法。膜分離法簡(jiǎn)介;合成膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用;液膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和應(yīng)用;化學(xué)鍵和物質(zhì)分配過(guò)程中的作用力。泡沫浮選分離法分類和原理;泡沫浮選法;浮選在分析化學(xué)中的應(yīng)用;影響泡沫分離效率的各種因素。重點(diǎn):吸附分離法、離子交換法、膜分離法和泡沫浮選分離法。第七章吸附、離子交換法、膜分離法、泡沫浮選分離法1第一節(jié)吸附和離子交換法§1.吸附分離法利用適當(dāng)?shù)奈絼谝欢ǖ膒H條件下,使欲分離物被吸附劑吸附,然后再用適當(dāng)?shù)南疵搫⑽轿锝饷撓聛?lái),達(dá)到分離純化的目的,這種提取方法稱為吸附分離法。吸附分離法中所用的吸附劑可以分為有機(jī)吸附劑和無(wú)機(jī)吸附劑。常用的有機(jī)吸附劑有活性炭、球形碳化樹(shù)脂、聚酰胺、纖維素、大孔樹(shù)脂等;常用的無(wú)機(jī)吸附劑有白土、氧化鋁、硅酸、硅藻土等。第一節(jié)吸附和離子交換法幾種吸附劑的性能:1、活性炭活性炭是非極性吸附劑,在水溶液中吸附力最強(qiáng),在有機(jī)溶劑中吸附力較弱。它表面積大,吸附力強(qiáng),分離效果好,來(lái)源容易,價(jià)格便宜,但是由于生產(chǎn)原料和制備方法的不同,其吸附力也不同,另外其色黑質(zhì)輕,易造成環(huán)境污染?;钚蕴恐饕蟹勰┗钚蕴?、顆粒狀活性炭和錦綸一活性炭。粉末活性炭表面積最大,吸附力量強(qiáng):錦綸一活性炭是以錦綸為粘合劑。將粉末狀活性炭制成顆粒。其表面積界于粉末活性炭和顆?;钚蕴恐g,其吸附能力比粉末活性炭和顆?;钚蕴咳?,但在使用錦綸活性炭分離酸性氨基酸和堿性氨基酸時(shí)效果良好。幾種吸附劑的性能:活性炭作為吸附劑有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)對(duì)極性基團(tuán)多的化合物的吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物。如活性炭對(duì)酸性和堿性氨基酸的吸附力大于中性氨基酸,對(duì)羥基脯氨酸的暇附力大于脯氨酸;(2)對(duì)芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化臺(tái)物;(3)對(duì)分子量大的化合物的吸附力大于分子量小的化合物。如對(duì)多糖的吸附力大于對(duì)單糖的吸附力,對(duì)肽的吸附力大于對(duì)氨基酸的吸附力:(4)其吸附力受pH的影響,如堿性抗生素在中性情況下吸附,而在酸性條件下解吸;(5)吸附溶質(zhì)的量在未達(dá)到平衡前,一般隨溫度的升高而增加。活性炭作為吸附劑有以下幾個(gè)特點(diǎn):2、疏基棉纖維疏基棉纖維是將巰基聯(lián)結(jié)在棉花的大分子鏈上而制成的,其制備方法有液相法和氣相法兩種,液相法就是將棉花纖維浸泡在巰基酸(硫代乙醇酸)溶液中,避光加熱反應(yīng)即可生成巰基棉;氣相法是將疏基酸的蒸汽與棉花纖維接觸反應(yīng)而生成疏基棉。疏基棉纖維是一種固體吸附劑,吸附性能取決于棉花纖維比表面上的疏基數(shù)量。疏基棉纖維素主要用于無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的富集,對(duì)于金屬離子的吸附能力與吸附酸度、金屬離子溶液通過(guò)疏基棉纖維的速度、元素的性質(zhì)等有關(guān)。2、疏基棉纖維3、大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑聚苯乙烯、聚丙烯酸醣、聚亞砜、聚丙烯酰胺均屬于大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑,它們已在微生物制藥生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用,如四環(huán)索、土霉索、紅霉紊、赤霉索、維生索B12等的提取和精制。4、氨基纖維素氨基纖維素主要用于無(wú)機(jī)陰離子的富集。5、聚丙烯酰胺污一羧酸螯合纖維素(黃原脂棉)
聚丙烯酰胺污一羧酸螯舍纖維索是富集ppt級(jí)痕量元素的好方法。3、大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑§2.離子交換法(離子交換樹(shù)脂法)用離子交換樹(shù)脂作吸附劑,將溶液中的欲測(cè)物靠厙侖力吸附在樹(shù)脂上,然后用適當(dāng)?shù)南疵搫⑽轿飶臉?shù)脂上洗脫下來(lái),達(dá)到分離純化富集的目的?!?.離子交換法(離子交換樹(shù)脂法)第二節(jié)膜分離法§1.簡(jiǎn)介:膜法分離是近三十年發(fā)展起來(lái)的一種新型分離純化技術(shù)。目前膜法已是一種分離多種物質(zhì)的高效經(jīng)濟(jì)的工具。用膜法可以不破壞化合物的組分和化學(xué)性質(zhì)。在化工、食品、冶金、環(huán)保、原子能、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、和醫(yī)藥工業(yè)中,用于熱學(xué)上和化學(xué)上不穩(wěn)定的化學(xué)品的制備用膜法生產(chǎn)飲用水。費(fèi)用較低。在工業(yè)污水處理、有價(jià)值的產(chǎn)品的回收等方面。膜法都具有許多優(yōu)點(diǎn)。第二節(jié)膜分離法膜法分離純化技術(shù)包括:微孔濾膜超濾膜反滲透膜離子交換膜液態(tài)膜生物膜其它膜分離方法。膜法分離純化技術(shù)包括:膜分離方法與常用的分離技術(shù)例如蒸餾、結(jié)晶、溶劑萃取等方法相比,具有以下的優(yōu)點(diǎn):不發(fā)生相的變化耗能量低操作方便設(shè)備簡(jiǎn)單效率較高比較經(jīng)濟(jì)可在常溫下進(jìn)行因此適用于對(duì)溫度敏感的溶液。膜分離方法與常用的分離技術(shù)例如蒸餾、結(jié)晶、溶劑萃取等方法相比通常使用的分離方法及其最適應(yīng)用范圍列于表1。表1各種分離方法的適用范圍通常使用的分離方法及其最適應(yīng)用范圍列于表1。表1各種分離從表1可看出:能分離離子范圍的方法有反滲透、滲析、電滲析、離子交換、壓滲析、蒸餾、結(jié)晶、吸附、萃取等方法。能分離大分子范圍的方法有超濾、凝膠色層譜、電泳、超離心機(jī)等方法。一般過(guò)濾、微濾、超濾、反滲透都是過(guò)濾,它們適合的分子大小范圍(孔徑范圍)是不同的。實(shí)際上微濾、超濾和反滲透三種是膜分離中常用的技術(shù)。在選擇方法時(shí)。主要考慮以下幾個(gè)因素,混合物中組分的性質(zhì),被處理溶液的體積,要求的分離程度。特別在大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中,還應(yīng)考慮作業(yè)的費(fèi)用。在大多數(shù)情況下,膜分離比其它分離技術(shù)更有利。從表1可看出:膜又分為合成膜和液膜。合成膜也稱固態(tài)膜。固態(tài)膜經(jīng)過(guò):(1)五十年代初期的陰、陽(yáng)離子交換膜;(2)六十年代初期的一、二價(jià)陰、陽(yáng)子交換膜;(3)六十年代中、末期的反滲透膜和超濾醋酸纖維膜,特別是1965年世界上第一張具有實(shí)用價(jià)值的反滲透膜出現(xiàn)之后。膜技術(shù)受到了很多技術(shù)領(lǐng)域的熱切關(guān)注,得到迅速的發(fā)展,很快就形成了膜科學(xué)。固態(tài)膜中除了深層過(guò)濾介質(zhì)的多孔陶瓷、石墨、金屬等外,都為高分子膜。膜又分為合成膜和液膜。合成膜也稱固態(tài)膜?!?.合成膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用:膜是物質(zhì)分離過(guò)程中最核心的部分。根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)。半透膜可以分為三種基本類型:微孔膜、均相膜和電荷結(jié)構(gòu)膜。最近高分子富集膜和中空纖維膜發(fā)展迅速。1。微孔膜微孔膜是一種具有一定孔徑(10毫微米~50微米)的多孔固體膜。微孔膜可由多種材料制成,如金屬氧化物、石墨、金屬和各種聚合物等。最簡(jiǎn)單的膜是由二氧化硅或氧化鋁燒結(jié)制成的多孔陶瓷。最廣泛的商品微孔膜是由纖維素聚合物通過(guò)相轉(zhuǎn)換過(guò)程制備的。此外,還有對(duì)局部結(jié)晶的均相聚合物薄膜進(jìn)行處理和拉伸法和徑跡——蝕刻法。微孔膜主要用于微過(guò)濾(微濾)?!?.合成膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用:聚四氟乙烯與聚偏氟乙烯制成的微過(guò)濾膜,在美國(guó)、德國(guó)和日本等國(guó)均巳有商品生產(chǎn)。美國(guó)Millipore公司的Fluoropore系列與Mitmitex系列。Fluoropore系列的膜是由聚四氟乙烯制成。粘合于高密度的聚乙烯上。能耐所有的有機(jī)溶劑、光刻膠、酸、堿或其它化學(xué)物質(zhì)。不適用于80℃以上的芳烴,可經(jīng)受蒸氣滅菌。這種膜能濾去大于其孔徑的游離小顆粒。因聚四氟乙烯是疏水性的,不能直接應(yīng)用于水溶液。因此。在過(guò)濾前需先用與水相溶的液體(如甲醇)潤(rùn)濕,然后才能進(jìn)行水溶液的過(guò)濾。聚四氟乙烯與聚偏氟乙烯制成的微過(guò)濾膜,在美國(guó)、德國(guó)和日本等國(guó)Fluoropore有如下四種規(guī)格
Fluoropore有如下四種規(guī)格Mitex系列膜則由純聚四氟乙烯制成,幾乎耐所有的有機(jī)溶劑、濃酸和濃堿、火箭推進(jìn)劑以及制冷劑。在溫度高于260℃和低至-100℃時(shí)仍可使用。并具有生物化學(xué)惰性。因其不用支撐材料,故耐溫性能特優(yōu)??讖捷^Fluoropore膜為大。有如下兩種規(guī)格:Mitex系列膜則由純聚四氟乙烯制成,幾乎耐所有的有機(jī)溶劑、另外,如德國(guó)的S.&.S公司,美國(guó)Whetman公司均有類似產(chǎn)品供應(yīng)。Millipore公司還生產(chǎn)聚偏氟乙烯微過(guò)濾膜,牌號(hào)為Durapore。有兩種孔徑規(guī)格(0.45μm與0.22μm)??捎糜跍缇^(guò)濾和電子工業(yè)過(guò)濾液體。能經(jīng)受126℃消毒處理。上述微過(guò)濾膜,在實(shí)際使用時(shí)一般均做成筒形或盤濾器。日本倉(cāng)敷紡織公司生產(chǎn)商品牌號(hào)為Kutanfil的過(guò)濾器,其膜與外殼輔助件全部用氟塑料制成。半導(dǎo)體生產(chǎn)中所用液體化學(xué)品,經(jīng)過(guò)濾后可使雜質(zhì)降到ppb級(jí),而用金屬過(guò)濾器部件,焊縫時(shí)則易帶入雜質(zhì)。另外,如德國(guó)的S.&.S公司,美國(guó)Whetman公司均有類似高分子膜高分子膜微過(guò)濾膜可以分離水中的微粒、細(xì)菌和病毒。它們已被用于電子工業(yè)用來(lái)生產(chǎn)超純水。在集成電路的制作中。可用微孔過(guò)濾去除沖洗水中離子交換樹(shù)脂的破裂物和微粒雜質(zhì)。醫(yī)學(xué)研究、臨床和微生物等實(shí)驗(yàn)室的藥物和溶液,必須是無(wú)菌的,通過(guò)微孔過(guò)濾可以很容易達(dá)到消毒目的。當(dāng)然,膜中任何大于細(xì)菌尺寸的“針孔”應(yīng)當(dāng)少到最低限度,以保證絕對(duì)消毒。如今,膜過(guò)濾已被用于靜脈注射液、組織——培養(yǎng)液媒、維生素溶液,細(xì)菌肉湯培養(yǎng)基,眼科溶液、抗菌素、疫苗、血清、血漿、蛋白質(zhì)、變態(tài)反應(yīng)溶液等的消毒。微孔過(guò)濾已大規(guī)模地用于啤酒、紅白酒和軟飲料的制造。用孔徑小于0.5μm的微孔濾膜可以有效地去除酵母、霉菌和其它的腐敗有機(jī)物。并可增加產(chǎn)品的透明度,微孔過(guò)濾比巴氏滅菌法或化學(xué)消毒法都經(jīng)濟(jì)。微過(guò)濾膜可以分離水中的微粒、細(xì)菌和病毒。它們已被用于電子工業(yè)均相膜與非均相膜均相膜是指膜的各個(gè)部分都是均一的,致密的。溶液中各種組分的分離是與它們?cè)谀は嘀械膫鬟f速率直接有關(guān)的,而傳遞速率是由它們?cè)谀そY(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散和濃度所決定的。非均相膜是指表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異的膜,表層比較致密,內(nèi)部疏松。這種結(jié)構(gòu)多為超濾和反滲透膜。疏松層的厚度為100到200μm。表層厚度為0.1~2μm。疏松層僅起支撐作用,并不影響分離特性或膜在壓力作用下的透過(guò)率。由于反滲透或超濾過(guò)程中的透過(guò)率與實(shí)際的屏礙層的厚度成反比。所以,非均相膜比相同厚度的均相膜的透過(guò)率高得多。在非均相膜的制備方法中,有兩種工藝巳有所發(fā)展。一種是利用了相轉(zhuǎn)換過(guò)程。另一種是在多微孔結(jié)構(gòu)上,鑄一層非常薄的聚合物薄膜而形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。均相膜與非均相膜此外,在成膜方法上近年來(lái)又發(fā)展了一種動(dòng)力形成膜。它的出現(xiàn)有可能將反滲透及超濾膜的研究推向新的階段。Zr(LV)一PAA動(dòng)力形成膜巳成功地應(yīng)用于苦咸水的淡化及污水的處理、回收,并已有效地用來(lái)從大豆中分離,濃縮大豆蛋白質(zhì),從菜籽餅中去毒及提取蛋白質(zhì)。此外,在成膜方法上近年來(lái)又發(fā)展了一種動(dòng)力形成膜。它的出現(xiàn)有可2、超濾超濾又叫超過(guò)濾法。它是以膜的形式,利用膜孔選擇彈性篩分作用,在低的操作壓力下,從水溶液中分離高分子量溶質(zhì)或膠體的新技術(shù)。被分離的低分子溶質(zhì)或溶劑(水等),從膜的孔隙中透過(guò)。而大分子量溶質(zhì)或膠體則不透過(guò)超濾膜。超濾法是兩種:(1)以濃度差作驅(qū)動(dòng)力。將大。小分子分離的滲透膜;(2)以壓力作為驅(qū)動(dòng)力。使固體與液體分離的過(guò)濾膜。在所有的膜法中,超濾應(yīng)用得最廣泛。國(guó)外巳大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)污水和作業(yè)水的處理,化學(xué)、食品和醫(yī)藥工業(yè)中大分子溶液的濃縮、提純和分離,生物溶液和飲料的消毒、澄清和提純,超純水的生產(chǎn)。從沖洗水中回收電泳漆是超濾法的一項(xiàng)很成功的應(yīng)用。在此項(xiàng)應(yīng)用中。大多數(shù)都用管式醋酸纖維素超濾膜,膜的平均使用壽命可超過(guò)兩年。2、超濾超濾的另一重要應(yīng)用是對(duì)油一水乳狀液的分離。在金屬切削的沖洗水中一般含有0.2~1%μm的乳狀油滴直徑為0.1~lμm。它可很容易地被任何超濾膜截留住。從超濾過(guò)的沖洗水中可獲得5~10%的濃縮乳化油。這種油可再直接用于金屬機(jī)械作業(yè),而濾過(guò)的水可再作為沖洗液用。超濾也可用于紡織業(yè)的有關(guān)過(guò)程中來(lái)回收聚合物,從羊毛漂洗水中回收羊毛酯,等等。在各種食品的脫水中,用超濾法往往比用其它常用的技術(shù),例如蒸發(fā)或冰凍——干燥技術(shù)在費(fèi)用上低得多,并且沒(méi)有易揮發(fā)的味組分的損失。在制酪工業(yè)中??捎贸瑸V濃縮牛奶和脫酯乳??筛鶕?jù)超濾膜對(duì)鹽類和乳糖的滲透性,很方便地制備特殊規(guī)格的乳制品。從乳清中回收蛋白質(zhì)不僅可以解決廢水處理問(wèn)題,而且濃縮出的蛋白質(zhì)、乳糖和濾液中的乳糖酸可以回收利用。超濾還可用來(lái)濃縮雞蛋白,產(chǎn)品質(zhì)量比用其它方法好。超濾的另一重要應(yīng)用是對(duì)油一水乳狀液的分離。在金屬切削的沖洗水果膠溶液的濃縮通常是用化學(xué)沉淀法,然后再用萃取法來(lái)完成,相當(dāng)復(fù)雜。用超濾法,可在果膠不發(fā)生變化的情況下進(jìn)行濃縮,很簡(jiǎn)便。國(guó)外普遍用超濾法對(duì)飲料和酒進(jìn)行消毒和澄清。發(fā)酵釀出的酒含有少量的蛋白質(zhì),多糖和其它膠體雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通常是用化學(xué)沉淀法去除的。這種處理影響酒的質(zhì)量,同時(shí)也產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的軟泥。這些軟泥的處理是一個(gè)很費(fèi)錢的問(wèn)題。酒的超濾能去除這些雜質(zhì)并能對(duì)酒消毒。果膠溶液的濃縮通常是用化學(xué)沉淀法,然后再用萃取法來(lái)完成,相當(dāng)在制藥工業(yè)中。對(duì)于生物活性物質(zhì),如酶、病毒、核酸、特種蛋白質(zhì)等用超濾進(jìn)行分離、濃縮和純化,是有利的。在化學(xué)試劑制備工業(yè)中。超濾能對(duì)金屬、非金屬氧化物或鹽類的漿料進(jìn)行有效的濃縮,對(duì)聚合物微粒的濃縮,及分散染料、試劑的提純。在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)醫(yī)藥工作中,需要大規(guī)模地蒸餾血液以分離某些蛋白質(zhì),目前,已把常用的技術(shù)和超濾結(jié)合起來(lái)。以便降低費(fèi)用和提高產(chǎn)品質(zhì)量。用萃取法從植物或動(dòng)物原料制取藥物,例如生物堿、荷爾蒙、麻醉劑等時(shí),往往被大分子或微粒雜質(zhì)污染。在這些工作中采用超濾法可生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。在制藥工業(yè)中。對(duì)于生物活性物質(zhì),如酶、病毒、核酸、特種蛋白質(zhì)3、反滲透目前,反滲透法的裝置分為:板式(板框式);管(柱)式:螺旋卷式:中空纖維式。反滲透除了用于海水、苦咸水淡化,工業(yè)用水的提純,城市污水廢水的第三級(jí)處理外,還可用于化工和醫(yī)藥工業(yè)水的特殊分離及脫鹽。以及用來(lái)從制酪工業(yè)廢水中回收乳糖和乳糖酸,從甜菜廢水中回收糖,從照象工業(yè)廢水中回收銀,等等。反滲透的一種重要應(yīng)用是為半導(dǎo)體和電子工業(yè)生產(chǎn)超純水。如果反滲透和離子交換法聯(lián)用,可去除電阻超過(guò)18MΩ/cm的井水或地表水中的離子。反滲透也可用于去除鍋爐水中的有機(jī)物、鹽類和硅,用離子交換法軟化井水和地表水,效果較好,但用反滲透或反滲透和離子交換聯(lián)用則比較經(jīng)濟(jì)。3、反滲透在化學(xué)工業(yè)中反滲透巳成功地用于低分子量組合,如對(duì)氨基酸乙醇等的濃縮。用反滲透也可從混合氣體中分離氫氣、氮?dú)獾?。此時(shí)膜的選擇性是關(guān)鍵。在食品工業(yè)中,反滲透已應(yīng)用于牛乳,乳制品、乳糖、乳糖酸、柑桔汁和蘋果汁等的濃縮方面。由于反滲透是個(gè)相當(dāng)經(jīng)濟(jì)的方法,而且用它在化學(xué)或熱學(xué)上對(duì)產(chǎn)品沒(méi)有不良影響。因面它在食品工業(yè)中將是理想的濃縮手段。在食品和醫(yī)藥工業(yè)的絕大多數(shù)應(yīng)用中,膜材料必須能消毒,膜和膜組件必須容易清洗,不含危害健康的材料或組分。用于食品和醫(yī)藥加工的膜組件一般是板框式,因?yàn)榘蹇蚴侥ひ子诟鼡Q和清洗,在高粘度液態(tài)食品的加工中。往往使用管式膜組件。在化學(xué)工業(yè)中反滲透巳成功地用于低分子量組合,如對(duì)氨基酸乙醇等3.離子交換膜離子交換膜是由帶一定正電荷或負(fù)電荷微孔結(jié)構(gòu)的孔壁組成的。這種膜的分離特性是由溶液和膜結(jié)構(gòu)中離子的電荷及濃度所決定的。在良好的離子交換膜中,電荷密度為每克膜材料的2到4毫克。當(dāng)量離子交換膜主要是在電滲析中對(duì)水溶液進(jìn)行脫鹽。通常,離子交換膜是由疏散的聚合物基質(zhì)材料制成的,所帶的電荷為磺酸基、羧基和季銨鹽等。膜的類型分為多相離子交換膜及均相離子交換膜。3.離子交換膜從發(fā)現(xiàn)離子交換膜的選擇透過(guò)以來(lái)。二十余年中,巳從早期性能低劣的非均相膜發(fā)展到適合工業(yè)應(yīng)用的性能良好的均相離子交換膜,以及具有各種特殊性能的離子交換膜,目前在大多數(shù)的工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)(包括冶金、化工、醫(yī)藥、食品和造紙等方面)均逐漸開(kāi)始了離子交換膜的應(yīng)用。例如直接用于制造產(chǎn)品(電解、復(fù)分解等)純化產(chǎn)品以及分離產(chǎn)品(選擇透過(guò))等等。特別是在綜合利用“三廢”,消除或減輕環(huán)境污染方面,離子交換膜電滲透法也顯示出較大的優(yōu)點(diǎn)。表2概略地列舉了關(guān)于離子交換膜應(yīng)用的情況。從發(fā)現(xiàn)離子交換膜的選擇透過(guò)以來(lái)。二十余年中,巳從早期性能低劣表2所示,把離子交換膜的應(yīng)用分成四個(gè)部分:一、離子交換膜電滲透法的應(yīng)用。二、離子交換膜作為電極反應(yīng)中的隔膜的應(yīng)用。三、離子交換膜在滲透法中的應(yīng)用。四、其他方面的應(yīng)用。表2所示,把離子交換膜的應(yīng)用分成四個(gè)部分:表2離子交換膜的運(yùn)用情況表表2離子交換膜的運(yùn)用情況表第7章、吸附、離子交換法、膜分離法、泡沫浮選分離法2課件4、高分子富氧膜(PolymeticOxygenEnrichmentMembrane)目前工業(yè)用的分離膜可分為:離子交換膜微過(guò)濾膜超過(guò)濾膜反滲透膜氣體分離膜液膜高分子富氧膜屬氣體分離膜,巳應(yīng)用燃料的富氧燃燒,以節(jié)約能耗,減少污染,以及用于醫(yī)用富氧裝置等。4、高分子富氧膜(PolymeticOxygenEnri不同氣體透過(guò)高分子膜的速率不同,利用這一性質(zhì)原則上可于分離氣體混合物,它比其他傳統(tǒng)分離方法節(jié)約能耗。近二十年來(lái)巳積累了大量備種氣體透過(guò)高分子膜的透過(guò)率數(shù)據(jù),但是厚度為20-50μM的高分子膜由于透過(guò)速率太慢,要得到實(shí)用意義的氣體量(如每天102-104m3)需要很大的膜而積(103-105m2)設(shè)備過(guò)于龐大,實(shí)際上很難應(yīng)用。不同氣體透過(guò)高分子膜的速率不同,利用這一性質(zhì)原則上可于分離氣七十年中期復(fù)合中空纖維技術(shù)(以Monsanto公司發(fā)展的PrismSeparator為代表)及超薄膜技術(shù)如Ward等發(fā)展的聚碳酸酯-有機(jī)硅嵌段共聚物超薄膜的重大突破,大大提高了高分子膜的透氣效率,使用中空纖維使氣體分離元件單位體積內(nèi)的面積比卷式膜或平膜增加5—20倍。超薄膜可制成的厚度僅一般均質(zhì)膜的千分之一。PrismSeparater裝置用于合成氨尾氣中氫回收,日處理能力可達(dá)20m3。七十年中期復(fù)合中空纖維技術(shù)(以Monsanto公司發(fā)展的Pr由于氧、氮分子尺寸接近,所以空氣是比較難分離的氣體混物。傳統(tǒng)的分離方法——壓縮、液化、分餾。能耗較大;分子篩變壓吸附(PSA法)需用大量分子篩及龐大的設(shè)備,能耗噪聲都大。制備35-40%氧的富氧氣體以膜法分離最為節(jié)能。如需高濃度氧氣,可由此所得的富氧氣體作為PSA法或深冷分餾法的原料氣以提高后兩種方法的設(shè)備生產(chǎn)能力。隨著人類對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng),開(kāi)辟新能源和節(jié)約能耗是能源工業(yè)的兩大重要課題。煤和石油等礦物燃料。即使在最先進(jìn)的設(shè)備中鼓風(fēng)燃燒。其熱能效率也很低,大量熱能被煙道氣帶走。如鼓入含40%氧的空氣,煙道氣量即可減半。在小型煤氣爐上的富氧燃燒實(shí)驗(yàn)表明,用含30%氧的富氧空氣燃燒,可節(jié)能45-65%。對(duì)固體燃料(尤其是劣質(zhì)煤)由于燃燒完全,煙道氣中粉塵、一氧化碳和氧化氮等污染環(huán)境的氣體可大大減少。由于氧、氮分子尺寸接近,所以空氣是比較難分離的氣體混物。傳統(tǒng)日本能源短缺,有鑒于上述氣體分離膜方面的技術(shù)突破。日本通產(chǎn)省從1979年起,組織了九家公司進(jìn)行富氧膜及富氧燃燒的攻關(guān),1984年巳選出多種膜材,特別是以氟族元素聚合體為原料制成功含氟功能膜(高分子富氧膜),因?yàn)檠跻兹苓M(jìn)氟分子,所以氧分子易于透過(guò)這種膜。用分離效率較高的高分子膜(如聚4-甲基戊烯),經(jīng)一段富集即可得40%氧的富氧空氣,供患者使用,比純氧安全。這種醫(yī)療用富氧裝置國(guó)外巳有商品。日本能源短缺,有鑒于上述氣體分離膜方面的技術(shù)突破。日本通產(chǎn)省高分子對(duì)氣體的滲透性能常用透過(guò)率P表示,它的量綱是cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg,一些常見(jiàn)高分子材料的透氧率在5×10-12~5×10-9之間。由于此單位較小。使用不便,Stern建議將Bar-rer作為透氣率的單位,1Barrer=10-10cm3cm/cm2·s·cmHg。高分子對(duì)兩種氣體透過(guò)的選擇性以分離系數(shù)α表示:(PO2,PN2各為透過(guò)膜前氧、氮的分壓。P’O2,P’N2各為透過(guò)膜后氧、氮的分壓)。對(duì)于互不影響透氣率的混合氣體(如氧、氮)α=P02/PN2叫做透氣率比。透氣率大的材料,透氣率比α較低(α=2左右),透氣率小的材料,α較大。高分子對(duì)氣體的滲透性能常用透過(guò)率P表示,它的量綱是cm3(S一般認(rèn)為PO2>10Barrer,α>2.5的膜材,才能用于富氧裝置。隨著富氧膜研究工作的進(jìn)展,現(xiàn)巳提出更高的要求,即P>100Barrer,α>3.O。為達(dá)到此目的,現(xiàn)在進(jìn)行高分子膜的結(jié)構(gòu)(包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和多相多層結(jié)構(gòu))與透氣性能之間的關(guān)系的系統(tǒng)基礎(chǔ)研究。5。中空纖維(HollowFiberMembRrane)膜可做成各種形(型)式,目前巳有平膜、板框式膜、管(柱)式膜。螺旋卷式膜、中空纖維膜等。故中空纖維膜可根據(jù)用途分為:反滲透用中空纖維膜、超過(guò)濾或自然滲析用中空纖維膜,離子交換型中空纖維膜,氣體分離用中空纖維膜等。一般認(rèn)為PO2>10Barrer,α>2.5的膜材,才能用于中空纖維膜具有能耗低,分離效率高、體積小,有效膜面積大等優(yōu)點(diǎn),所以中空纖維型巳逐漸取代平板型、管型、卷型等,其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大,這主要是由于中空纖維型膜具有獨(dú)特的清洗方法。故能勝任其它型膜所不能承擔(dān)的分離和濃縮工作。例如,我國(guó)大連化物所制成中空纖維束膜分離器,用于合成氨廠放氣中氫氣的回收。在不增加原料和動(dòng)力的情況下,可使合成氫增產(chǎn)4%以上。中空纖維膜具有能耗低,分離效率高、體積小,有效膜面積大等優(yōu)點(diǎn)在電子工業(yè)用的超純水制備工藝中,近來(lái)以超過(guò)濾法(中空型)替代反滲透器。究其原因,可歸納二點(diǎn):(A)在超純水制備的工藝中,反滲透法雖能脫鹽,但僅為離子交換樹(shù)脂所承擔(dān)的脫鹽量的1/10~1/20,從工業(yè)角度來(lái)講,可忽略不計(jì):(B)中空纖維型超過(guò)濾器僅需1.8公斤/厘米2的操作壓力,而反滲透器則需30公斤/厘米2的操作壓力,故能耗大大降低。圖1所示美國(guó)Barnstcad超純水處理器,可生產(chǎn)18.3兆歐-厘米的水或去熱原水.在電子工業(yè)用的超純水制備工藝中,近來(lái)以超過(guò)濾法(中空型)替代電子工業(yè)用超純水制備工藝流程電子工業(yè)用超純水制備工藝流程§3.液膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和應(yīng)用液膜分離是1968年美籍華人黎念之博士提出的,由于液膜對(duì)科學(xué)與工業(yè)化的貢獻(xiàn),榮獲一九八七年美國(guó)化學(xué)會(huì)分離科學(xué)與技術(shù)獎(jiǎng)。固態(tài)膜經(jīng)過(guò)五十年代初期的陰、陽(yáng)離子交換膜,六十年代初期的一、二價(jià)陰、陽(yáng)離子交換膜,以及六十年代末期反滲透、超濾醋酸纖維膜三個(gè)發(fā)展階段,現(xiàn)巳形成一門膜科學(xué)。固態(tài)膜由于受其固體本性的限制,特別是對(duì)于物理、化學(xué)性質(zhì)很相似的物質(zhì),難以從選擇性和通量上加以分離。此外,固體膜的流速低、易受腐蝕、制膜工藝繁瑣、設(shè)備復(fù)雜以及占地面大等缺點(diǎn)。另一方面,人們又觀察到生物在物質(zhì)輸送、濃縮、分離方面的能力是相當(dāng)令人驚嘆的。例如,海帶能從海水中寓集碘,使其含量比海水中碘濃度高千倍以上,石毛(藻類)能濃縮鈾,其濃縮率高達(dá)750倍?!?.液膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和應(yīng)用廢水除酚是先將溶有表面活性劑及膜強(qiáng)化劑的膜材料(有機(jī)溶劑;如異構(gòu)石蠟油)與NaOH水溶液高速攪拌,制成油包水型的穩(wěn)定乳液,將上乳液分散到廢水(外水相)中使成為無(wú)數(shù)油珠。每個(gè)油珠中又包含著許多更小的NaOH水溶液液珠(內(nèi)水相),成為水包油包水體系。內(nèi)水相和外水相之間的油相就是液膜(膜相)。這個(gè)體系的形成,是靠加入的表面活性劑分子。其親水的一端插入水相。親油的一端插入油相而構(gòu)成。所以。這種液膜又稱為表面活性劑液膜。此體系一旦形成,廢水中的酚很快就溶于膜相再進(jìn)入內(nèi)水相,與NaOH反應(yīng)生成酚鈉。酚鈉不溶于膜相,故不能透過(guò)膜相返回廢水相,因而聚積于內(nèi)水相中。從而達(dá)到了除酚的目的。除酚后的廢水相經(jīng)分層即可排放。膜相及內(nèi)水相構(gòu)成的乳液經(jīng)破乳后。膜相可循環(huán)使用。內(nèi)水相中的酚鈉另作處理。廢水除酚是先將溶有表面活性劑及膜強(qiáng)化劑的膜材料(有機(jī)溶劑;如上述油珠的直徑僅0.05~0.2厘米。其中包含的水珠直徑更小,僅10-2/~10-4厘米。有效膜厚度僅約1~10微米(幾個(gè)分子的厚度)。顯然。任何固體膜都不可能提供如此大的表面積和如此薄的膜層。經(jīng)加入表面活性劑乳化后,膜的透過(guò)能力可提高20~50倍。再者,由于內(nèi)水相中的反應(yīng)不斷使酚的濃度降低至零。使內(nèi)、外水相之間一直維持盡可能大的濃度差。因而可以達(dá)到高效、快速的分離。實(shí)驗(yàn)表明,5分鐘內(nèi)可使廢水中酚含量從1740ppm降至10ppm以下,所以,這種不需支持體的液膜是膜分離發(fā)展中的一個(gè)突破。上述油珠的直徑僅0.05~0.2厘米。其中包含的水珠直徑更小表面活性劑液膜在結(jié)構(gòu)上與生物膜相似?,F(xiàn)巳知道,生物膜基本上由類脂和膜蛋白構(gòu)成。此外,尚有少量糖、核酸和水等。類脂規(guī)定了膜的大致形態(tài),親水的一端向外,親油的一端向內(nèi),中心類似液體。膜蛋白嵌在類脂中賦予膜以特征功能,起著選擇性輸送物質(zhì)的“載體”的作用。并促進(jìn)物質(zhì)的遷移。這時(shí),如果物質(zhì)是順其濃度梯度遷移,則稱為“促進(jìn)遷移”(促進(jìn)輸送);如果逆其濃度梯度遷移,則稱為“活性遷移”(主動(dòng)輸送)。海帶富集使其中碘的濃度比海水中碘的濃度高1000倍以上:就是依靠這種活性遷移的功能,液膜分離是由于加入載體膜。擬促進(jìn)遷移和活性遷移,從而進(jìn)一步使選擇性(專一)提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。例如,以二苯并-18-冠-6作載體,以氯仿作液膜使鉀與其它堿金屬分離。在一定條件下,K+的促進(jìn)遷移量比Li+的高4000倍。比Na+的高500倍。特別模擬活性遷移,能使分離與濃縮(富集)同時(shí)進(jìn)行,這是分離科學(xué)中的又一重要突破。例如。在與上述相同的載體與液膜中,以體系本身總離子強(qiáng)度作能源使進(jìn)行活性遷移的研究結(jié)果表明,有30%的K+可以逆濃度梯度遷移而富集。表面活性劑液膜在結(jié)構(gòu)上與生物膜相似?,F(xiàn)巳知道,生物膜基本上由上述二苯并-18-冠-6是在仿載體抗菌素的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的人工合成的冠狀化合物。這方面的大量研究工作巳為絡(luò)合物化學(xué)開(kāi)辟了新領(lǐng)域。今天。可以說(shuō)對(duì)任何金屬離子都可能設(shè)計(jì)出一種特定的載體化合物。并專門為之設(shè)計(jì)一套液膜分離方法。而且,液膜分離的機(jī)理多樣化。除上述酸堿中和反應(yīng)(除酚)、絡(luò)合反應(yīng)(分離鉀)以外,也可利用吸附、萃取以及其他類型反應(yīng)。這些反應(yīng)可在內(nèi)水相(除酚)。膜相(分離鉀)或外水相進(jìn)行。例如。人工腎就是分別用尿素酶與檸檬酸制成的兩種形似冰淇淋的液膜。腎病患者服用后進(jìn)入腸道,在這里(相當(dāng)于外水相)。病者血液中滲出的尿素被從液膜中透出的尿素酶分解成為NH3和C02,NH3可進(jìn)入檸檬酸液膜被中和,余下的C02對(duì)人體無(wú)害,可直接排泄出來(lái)。這樣,人工腎就發(fā)揮了原有腎的清除尿素的功能。上述二苯并-18-冠-6是在仿載體抗菌素的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的人此外。還要指出,液膜法分離有機(jī)物,其選擇性之高,可分離共沸化合物如苯和環(huán)己烷,甚至同分異構(gòu)體如正、異烷烴。這樣,可設(shè)計(jì)油包水包油體系,由水相構(gòu)成液膜。液膜體系又可看作是萃取(反應(yīng))與除去萃取物(生成物)同時(shí)進(jìn)行的裝置。所以液膜亦可稱為反應(yīng)性膜,在某種意義上它代表單元操作和反應(yīng)工程的革命。因?yàn)檫B同反應(yīng)器以及反應(yīng)前后的分離提純等一系列處理都縮減在一個(gè)小的空間里了。近年來(lái)在液膜中加入催化劑(特別是酶)的催化液膜反應(yīng)器的研究日益興起,巳成功地從乙烯合成了乙醛。此外。還要指出,液膜法分離有機(jī)物,其選擇性之高,可分離共沸化二、液態(tài)膜的滲透理論液態(tài)膜的工作原理可按其滲透過(guò)程分為兩類:一類是非流動(dòng)載體液膜分離;另一類是含流動(dòng)載體液膜分離。1.非流動(dòng)載體液膜分離機(jī)理當(dāng)液膜中不含有流動(dòng)載體時(shí),其分離的選擇性主要取決于溶質(zhì)在膜中的溶解度。溶解度越大,選擇性越高。因此,溶質(zhì)在膜中溶解度的不同是設(shè)計(jì)非流動(dòng)載體液膜選擇性分離過(guò)程的關(guān)鍵。要實(shí)現(xiàn)有效分離就必須選擇一個(gè)能有優(yōu)先溶解一種溶質(zhì)而排斥所有其他溶質(zhì)的膜溶劑。例如,用液膜從有機(jī)混合物中分離巳烷就是利用這個(gè)原理。從其溶解度對(duì)液膜選擇性的影響(表3)可以看出,分離系數(shù)(即選擇性)隨溶解度比值的增加而增大。二、液態(tài)膜的滲透理論表3用皂草弒水溶液液膜分離烴混合物時(shí)溶解度對(duì)分離系數(shù)的影響表3用皂草弒水溶液液膜分離烴混合物時(shí)溶解度對(duì)分離系數(shù)的影響但是使用非流動(dòng)載體液膜進(jìn)行分離時(shí)。當(dāng)膜兩側(cè)的被遷移的溶質(zhì)濃度相等時(shí),輸送便自行停止。因此,它不能產(chǎn)生濃縮效應(yīng)。在這種情況下,為了實(shí)現(xiàn)高效分離,可以采取在接受相內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的辦法來(lái)促進(jìn)溶質(zhì)遷移。在接受相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理示于圖3。它是通過(guò)在乳狀液型液膜的封閉相(即接受被遷移溶質(zhì)的內(nèi)部相)中引起一個(gè)選擇性不可逆反應(yīng)(D+R→P)。使特定的遷移溶質(zhì)或離子(D)和封閉相中的某些其他組分(R)相互作用,變成一種不能逆擴(kuò)散穿過(guò)膜的新產(chǎn)物(P),從而使封閉相中的滲透物(D)的濃度實(shí)際上為零,保持滲透物在液膜兩側(cè)有最大濃度梯度,促進(jìn)輸送。這種機(jī)理稱之為I型促進(jìn)遷移。圖3I型促進(jìn)遷移示意圖但是使用非流動(dòng)載體液膜進(jìn)行分離時(shí)。當(dāng)膜兩側(cè)的被遷移的溶質(zhì)濃度利用這個(gè)辦法,可以把強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的水溶液封閉在乳狀液油膜中,以達(dá)至從廢水中除去弱酸或弱堿組分的目的。這些弱酸或弱堿應(yīng)具備的條件是微溶于膜,有較小的離解常數(shù)。利用液膜從廢水中脫酚就是一例。把氫氧化鈉溶液封閉在乳狀液油膜的內(nèi)相微滴里,作為與弱酸的酚進(jìn)行反應(yīng)(生成苯酚)的試劑。酚溶于油型液膜。因此能夠通過(guò)他向內(nèi)部封閉相進(jìn)行擴(kuò)散。而酚鹽呈離子型式。不溶于油膜,故不能通過(guò)液膜逆擴(kuò)散回被處理的的廢水中。這樣,就可將酚濃縮后去除。從表4中的數(shù)據(jù)可以看到酚很快地被脫除干凈。利用這個(gè)辦法,可以把強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的水溶液封閉在乳狀液油膜中,以表4用液膜脫除酚(乳狀液體積/廢水體積=266/500=0.532)表4用液膜脫除酚2.含流動(dòng)載體液膜分離機(jī)理使用含流動(dòng)載體的液膜時(shí),其選擇性分離主要取決于所添加的流動(dòng)載體。流動(dòng)載體在膜內(nèi)兩個(gè)界面之問(wèn)來(lái)回穿梭地傳遞被遷移的物質(zhì)。通過(guò)載體和被遷移物質(zhì)之間的選擇性可逆反應(yīng)。極大地提高了滲透溶質(zhì)在液膜中的有效溶解度,增大膜內(nèi)濃度梯度,提高輸送效果。這種機(jī)理稱之為Ⅱ型促進(jìn)遷移,又叫做載體中介輸送。其傳遞過(guò)程示于圖4-a。將它與細(xì)胞膜生命活性遷移即主動(dòng)輸送機(jī)理(圖4-b)進(jìn)行比較,可以看出這兩個(gè)模型是很類似的。2.含流動(dòng)載體液膜分離機(jī)理圖4-aII型促進(jìn)遷移即載體中介輸送示意圖圖4-b生命活性遷移即主動(dòng)輸送示意圖X一流動(dòng)載體;A一指定溶質(zhì)A一指定溶質(zhì);B一蛋白載體圖4-aII型促進(jìn)遷移即載體中介輸送示意圖圖4-b生載體中介輸送機(jī)理中的流動(dòng)載體x和生命活性遷移機(jī)理中的第二組分B——蛋白載體都沒(méi)有參與各自的穿過(guò)膜的滲透過(guò)程,但卻在遷移特定溶質(zhì)A的運(yùn)輸環(huán)中起著主要作用。生命活性遷移機(jī)理由于代謝反應(yīng)和適當(dāng)?shù)拿?E1,E2)一起構(gòu)成和一個(gè)引摯——代謝泵。從而產(chǎn)生反濃度梯度方向遷移溶質(zhì)A的動(dòng)力。如果在液膜兩側(cè)的界面上通過(guò)化學(xué)反應(yīng)供能給含流動(dòng)載體的液膜體系,那么就可以利用它實(shí)現(xiàn)從低濃區(qū)向高濃區(qū)定向遷移特定溶質(zhì)或離子。這樣就復(fù)制了生物膜的主動(dòng)輸送過(guò)程。第7章、吸附、離子交換法、膜分離法、泡沫浮選分離法2課件給流動(dòng)載體提供的化學(xué)能形式有酸堿反應(yīng),同離子效應(yīng)等。給流動(dòng)載體提供能量的方式有兩種。一種是反向遷移,即被遷移的溶質(zhì)和供能的溶質(zhì)兩者流向相反,如圖5所示。另一種是同向遷移,即被遷移的溶質(zhì)和供能的溶質(zhì)兩者流向相同。如圖6所示。給流動(dòng)載體提供的化學(xué)能形式有酸堿反應(yīng),同離子效應(yīng)等。圖5反向遷移機(jī)理步驟1:載體和吸入的溶質(zhì)1作用,放出供能的溶質(zhì)2步驟2:載體絡(luò)合的物穿過(guò)膜擴(kuò)散步驟3:供能的溶質(zhì)2和釋放溶質(zhì)1的載體絡(luò)合物作用步驟4:載體絡(luò)合物穿過(guò)膜返回步驟5:未絡(luò)合的溶質(zhì)由于溶解度低,不能穿過(guò)膜逆擴(kuò)散結(jié)果:溶質(zhì)2流引起反濃度差的溶質(zhì)1流圖5反向遷移機(jī)理步驟1:載體和吸入的溶質(zhì)1以及提供能量的溶質(zhì)2同時(shí)反應(yīng)步驟2:載體絡(luò)合物擴(kuò)散穿過(guò)膜步驟3:溶質(zhì)2起提供能量的作用并同時(shí)釋放溶質(zhì)l步驟4:空載體擴(kuò)散穿過(guò)膜步驟5:溶質(zhì)l緩慢地?cái)U(kuò)散穿過(guò)膜結(jié)果:溶質(zhì)2降低其濃度梯度引起反濃度梯度的溶質(zhì)1流步驟1:載體和吸入的溶質(zhì)1以及提供能量的溶質(zhì)2同時(shí)反應(yīng)反向遷移的一個(gè)例子是念珠菌素做載體的鈉離子泵。實(shí)驗(yàn)情況見(jiàn)圖7。所用的液膜是念珠菌溶于己醇中,然后浸漬濾紙,用玻璃紙包封成隔膜。裝置圖中右室的H+通過(guò)念珠菌素的載遞從右向左遷移,到達(dá)左室后與OH-反應(yīng),生成H2O,從而提供念珠菌素從左向右往返輸送左室鈉離子的能量,使鈉進(jìn)行反濃度差濃縮。圖中念珠菌素泵吸鈉的曲線代表鈉的濃縮程度。反向遷移的一個(gè)例子是念珠菌素做載體的鈉離子泵。實(shí)驗(yàn)情況見(jiàn)圖7同向遷移的一個(gè)例子是利用油膜從水溶液中提取鉻(實(shí)驗(yàn)情況如圖8所示)。由載體三烷基胺、表而活性劑山梨糖醇單油酸酯、溶劑聚丁二烯和六氯丁二烯組成的有機(jī)溶液包裹氫氧化鈉溶液,形成乳狀液形液膜。H+通過(guò)三烷基胺的載遞從泡外向泡內(nèi)遷移,到達(dá)泡內(nèi)后與OH-反應(yīng),生成H2O,從而提供三烷基胺在膜內(nèi)來(lái)回輸送泡外的HCr2O7-的能量,使HCr2O7-進(jìn)行反濃度差濃縮。圖中的泡內(nèi)鉻濃度曲線表示鉻的濃縮程度。由于液膜滲透過(guò)程具有仿細(xì)菌膜的傳質(zhì)特征,因此可以利用它在工藝上找到一種高效、快速、專一分離的全新途徑。同向遷移的一個(gè)例子是利用油膜從水溶液中提取鉻(實(shí)驗(yàn)情況如圖8§4.化學(xué)鍵和物質(zhì)分配過(guò)程中的作用力(一)化學(xué)鍵原子核帶正電荷并與在其周圍的帶有負(fù)電荷的電子以靜電引力相結(jié)合而保持著電中性。而且,由于受核的引力最弱的最外層電子在原子之間移動(dòng)而產(chǎn)生原子間的引力。這種參與化學(xué)健(chemicalbond)的電子稱為價(jià)電子(valenceelectron)并形成稀有氣體型的穩(wěn)定電子殼層,或者與其它原子共享電子而鍵合。有關(guān)的各種化學(xué)鍵將在下面加以說(shuō)明?!?.化學(xué)鍵和物質(zhì)分配過(guò)程中的作用力1。離子健食鹽在水溶液或熔融狀態(tài)皆可導(dǎo)電。這表明它是由帶電粒子所構(gòu)成的。也就是說(shuō),可分為Na+離子和Cl-離子。它們相互靠靜電引力結(jié)合著,這稱為離子鍵(ionicbond)。Na最外層的一個(gè)價(jià)電子給予Cl而成為Na+離子,Cl得到一個(gè)帶負(fù)電的電子而成為Cl-離子,形成看來(lái)象稀有氣體的穩(wěn)定8電子殼層結(jié)構(gòu)。若用黑點(diǎn)表示原子的價(jià)電子,那么電子的授受可表示如下,1。離子健2.共價(jià)鍵由2個(gè)氫原子所組成的氫分子H2,沒(méi)有極性。溶于水中也并不變成離子,所以不能認(rèn)為在H與H之問(wèn)有離子型的鍵。因?yàn)闅溆?個(gè)質(zhì)子和1個(gè)有1S軌道上的電子,為了形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),必須失去電子而成為H+或者接受一個(gè)電子而形成穩(wěn)定的He型電子結(jié)構(gòu)。然而,在同種原子之間不好認(rèn)為是價(jià)電子的授受,代之以二個(gè)價(jià)電子充分接近。以至彼此的1S軌道重迭并共享電子,于是成為穩(wěn)定的He型的電子結(jié)構(gòu)。象這樣由于共享電子而發(fā)生的鍵合,稱為共價(jià)健(ovalentbond)。共價(jià)鍵與離子鍵相比,鍵合力強(qiáng),不容易斷開(kāi)。甲烷、乙烯、乙炔及其它的有機(jī)化合物等許多非電解質(zhì)均以共價(jià)鍵柏化合。這些電子軌道互相混雜并組成新的雜化軌道。氫氣和甲烷的共價(jià)健的形態(tài)若用價(jià)電子表示,則如下:2.共價(jià)鍵3.配位鍵共用電子對(duì)由一個(gè)原子單方面提供的化學(xué)健稱為配位鍵(coordinatebond),它是共價(jià)鍵是的一種。例如銨離子可表示如下:3.配位鍵配位鍵通?!啊北硎?。上式中。N的未參與鍵合的2個(gè)電子即孤對(duì)電子或未共用電子對(duì)(Loneelectronpair)提供給了質(zhì)子(H+)。配位鍵在各種絡(luò)鹽以及許多無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物中可以見(jiàn)到。4.金屬鍵在金屬單質(zhì)及由不同金屬所形成的金屬間化合物中。價(jià)電子為全部原子所共有,并沒(méi)有與特定原子鍵合的價(jià)電子,這樣的鍵稱為金屬鍵(metalicbond)。這種鍵是共價(jià)鍵概念的進(jìn)一步擴(kuò)展,這種電子稱為自由電子(freeelectron),自由電子全體原子平等地共有,這正是金屬特有的導(dǎo)電性的原因。配位鍵通?!啊北硎尽I鲜街小的未參與鍵合的2個(gè)電子即孤對(duì)5.氫鍵若氫夾在電負(fù)性姒的O、F、N等原子之間時(shí),就起了雙方的橋梁作用并形成很弱的健這種鍵稱為氫鍵(hydrogenbond)。雖然是在分子內(nèi)或分子間生成的一種重要鍵,但在嚴(yán)格的意義上不能說(shuō)是化學(xué)鍵。氫鍵的例子表示在圖9中。圖9中的虛線表示氫鍵。圖中表示了數(shù)個(gè)水分子的締合(assbciation)狀態(tài)和兩個(gè)醋酸分子的締合狀態(tài)。圖9水和醋酸分子的氫鍵5.氫鍵圖9水和醋酸分子的氫鍵6.范德華力氦、氬、氫、氦等的分子相互之間沒(méi)有特別的結(jié)合。然而在低溫下可變成液體和固體,這就表示存在著某種結(jié)合力,這些鍵合并不是化學(xué)鍵。平均地看是電中性的分子。在某瞬間因電子云的變形而使正負(fù)電荷中心移動(dòng),由于這種瞬時(shí)偶極的相互作用而產(chǎn)生的鍵合,稱為范德華力(vanderwaalsbond)。不僅在分子間而且界面上極性分子的吸附、水合等現(xiàn)象也是由于在范德華的作用。7.共振上述的鍵合形式是理想的情況。實(shí)際上存在中間的形式。例如,設(shè)想氯化氫(HCl)、水(H2O)、二氧化碳(CO2)有如下不同的鍵合形式:6.范德華力也就是說(shuō),認(rèn)為轉(zhuǎn)換于幾種狀態(tài)的情況比處在特定的一種分布狀態(tài)穩(wěn)定,這樣的狀況稱為共振(resonance)。認(rèn)為在HCl中共價(jià)鍵狀態(tài)占83%,離子鍵狀態(tài)占17%;水中離子鍵狀態(tài)約占l×10-5%。(二)分配過(guò)程中的作用力1。分子和離子間的力物質(zhì)的許多重要物理性質(zhì),如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、吸附、粘度、表面張力及溶解度等等都和分子間引力(范德華力)有關(guān)。雖然分子間的作用是與分子的運(yùn)動(dòng)相互聯(lián)系的,但實(shí)際上,對(duì)分子間的引力迄今為止我們了解得并不十分清楚。而分離方法中涉及的常常又是不同分子間的引力,這就更增加了困難,以致有時(shí)不得不乞求于經(jīng)驗(yàn)式。可以用來(lái)說(shuō)明分子和離子間作用力性質(zhì)的參數(shù)通常包含:也就是說(shuō),認(rèn)為轉(zhuǎn)換于幾種狀態(tài)的情況比處在特定的一種分布狀態(tài)穩(wěn)例如沸點(diǎn)是衡量分子間引力大小的例子。水的沸點(diǎn)高,可以用分子間的氫鍵使分子間的引力加劇來(lái)解釋。表5范德華力的分類例如沸點(diǎn)是衡量分子間引力大小的例子。水的沸點(diǎn)高,可以用分子間這樣的電荷遷移過(guò)程有兩種類型;(1)配位體的電子轉(zhuǎn)移到金屬,L→M,其中一個(gè)電子從主要定位于配位體的軌道上移到主要定位于金屬的軌道上:(2)金屬的電子轉(zhuǎn)移到配體,M→L,這種情況正好和上述相反,當(dāng)配合物中所含的配位體具有穩(wěn)定的空軌道時(shí)。就發(fā)生M→L電荷轉(zhuǎn)移。如Cu(I)也可形成類似的配合物。利用這種特性,發(fā)展了一類新的分離方法,配位分離法(絡(luò)合分離法)。以Cu(I)與乙烯反應(yīng)為例,在平衡時(shí):
∏鍵軌道:σ鍵軌道1、烯烴的反鍵∏軌道:2,烯烴的成健∏軌道;3。金屬的4d軌道:4、金屬的5S軌道圖10銀一乙烯配合物的鍵結(jié)構(gòu)這樣的電荷遷移過(guò)程有兩種類型;(1)配位體的電子轉(zhuǎn)移到金屬,由于兩個(gè)固相的蒸氣壓力在溫度一定時(shí)可以看作常數(shù)。因此式就簡(jiǎn)化為即在平衡時(shí)乙烯的壓強(qiáng)為常數(shù),此值也就是配合物的分解壓強(qiáng)。當(dāng)乙烯壓強(qiáng)超過(guò)分解壓強(qiáng)時(shí)。就形成配合物,而當(dāng)乙烯壓強(qiáng)低于分解壓力時(shí),生成的配合物會(huì)分解。飽和烷烴沒(méi)有這種性質(zhì)。這就可以得到高純產(chǎn)品,而且回收非常方便。此外,一氧化碳、丙烯醛、乙腈、二甲基亞砜等許多物質(zhì)也有與烯烴類似反應(yīng)。常用的配位劑(絡(luò)合劑)有AgBF4,CuBF4,CuCl等,如用HF—BF3作絡(luò)合劑時(shí),還可用于二甲苯異構(gòu)物之分離。由于兩個(gè)固相的蒸氣壓力在溫度一定時(shí)可以看作常數(shù)。因此式就簡(jiǎn)化4.分子間引力的選擇性雖然分子間力(取向力。誘導(dǎo)力、色散力)、氫鍵、荷移配合物的理論,可幫助我們了解物質(zhì)的一些性質(zhì)。但在沸點(diǎn)、溶解度、吸附熱、表面張力以及色譜方面仍有很多現(xiàn)象不能解釋,其中有相當(dāng)一部分可以通過(guò)分子內(nèi)存在著一種集團(tuán)的電荷力,而這種力的作用又與分子結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型是否相適應(yīng)來(lái)說(shuō)明。這種關(guān)系可以歸納如下:在分子內(nèi)存在著某些形式的電荷集團(tuán)。初步可分為正電集團(tuán)、負(fù)電集團(tuán)和正負(fù)電集團(tuán)。這種電荷集團(tuán)形成的條件是原子上需要帶有相當(dāng)?shù)碾姾闪?,同時(shí)這些原子還需要集中在一定的空間位置上并有合適的方向。(1)正電集團(tuán)在有機(jī)化合物中正電集團(tuán)一般由數(shù)個(gè)氫原子構(gòu)成,又可分為雙H+集團(tuán)、三H+集團(tuán)、甲基三H+集團(tuán),次甲基多H+集團(tuán)等。如圖11。4.分子間引力的選擇性第7章、吸附、離子交換法、膜分離法、泡沫浮選分離法2課件第7章、吸附、離子交換法、膜分離法、泡沫浮選分離法2課件(2)負(fù)電集團(tuán)有機(jī)分子中一些熟知的功能團(tuán),如等都是負(fù)電集團(tuán)。但實(shí)際上負(fù)電只存在于氧、氮等原子上。當(dāng)分子中的二個(gè)帶負(fù)電的原子處在合適空間位置時(shí),可聯(lián)合一起發(fā)揮集團(tuán)作用,稱雙負(fù)集團(tuán),如(3)正負(fù)集團(tuán)帶正電的H+原子和帶負(fù)電的原子分布在合適的空問(wèn)位置,可聯(lián)合發(fā)揮其作用時(shí),則呈現(xiàn)正負(fù)集團(tuán)。如鄰硝基甲苯(2)負(fù)電集團(tuán)集團(tuán)間作用的特點(diǎn)(1)集團(tuán)的作用可能不是單個(gè)元素作用能的總和例如以電荷作用為例。雙H+集團(tuán)的作用能的大小隨集團(tuán)電荷強(qiáng)度的增加而迅速加大。(2)集團(tuán)問(wèn)的作用往往有高度的選擇性兩個(gè)集團(tuán)的電荷性質(zhì)(正、負(fù)電集團(tuán))互相適應(yīng)??臻g結(jié)構(gòu)又互相適應(yīng)時(shí)就可表現(xiàn)出較大的吸引能。其作用的大小決定于彼此間的適應(yīng)程度。如不適應(yīng)雖有集團(tuán)也無(wú)用,見(jiàn)圖12集團(tuán)間作用的特點(diǎn)三聚乙醒+乙二醇1。4一二氧六環(huán)+2,2一聯(lián)毗啶硝基甲苯十硝基甲烷三聚乙醛+丙酮圖12集團(tuán)電荷與結(jié)構(gòu)適應(yīng)情況示意圖(b)集團(tuán)電荷與結(jié)構(gòu)不相適應(yīng)的例(a)集團(tuán)電荷與結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的例三聚乙醒+乙二醇1。4一二氧六環(huán)+2,如R—CO—R的羰基C=0上氧原子,表現(xiàn)為一個(gè)向外凸出的負(fù)電荷,很易靠攏并落人另一個(gè)分子的三H+集團(tuán)或雙H+集團(tuán)的勢(shì)阱之中,故有很好的空間及電荷適應(yīng)性,因而呈現(xiàn)很大的作用能。若以ROR代替RCOR。由于醚中氧原子沒(méi)有酮那樣突出??諉?wèn)適應(yīng)性就差一些,作用就降低許多。由此可見(jiàn),當(dāng)兩個(gè)分子上的集團(tuán)互相適應(yīng)(電荷性質(zhì)適應(yīng)和空間結(jié)構(gòu)適應(yīng))時(shí),此等集團(tuán)之間即可呈現(xiàn)出很強(qiáng)的作用力,且有很高的選擇性,從而導(dǎo)致許多物理性質(zhì)的反常。上述觀點(diǎn)可以解釋在色譜中為什么非極性的固定相β-C6H6Cl6和中等極性的固定相(CH3CHO)3對(duì)于醇、醛、酮、酯等物質(zhì)的保留時(shí)間(Tr值)遠(yuǎn)比其它固定相,其中包括極性很大的固定相(如喹啉)的大得多。分子集團(tuán)的觀點(diǎn)從實(shí)質(zhì)上來(lái)說(shuō),仍然是一種靜電引力。因此并未超出范德華力范疇。不過(guò)在過(guò)去討論的范德華力中,沒(méi)有考慮到分子帶電集團(tuán)的幾何構(gòu)型及其空間適應(yīng)性,而分子集團(tuán)力則把這種因素考慮進(jìn)去,從而推廣了范德華力的應(yīng)用范圍。如R—CO—R的羰基C=0上氧原子,表現(xiàn)為一個(gè)向外凸出的(三)吸附作用和吸收作用在吸附現(xiàn)象中,被吸附物的分子滯留在固體吸附劑表面上。而在吸收現(xiàn)象中,被吸收物的分子進(jìn)入固體內(nèi)部。事實(shí)上,這兩種現(xiàn)象在某些情況下很難區(qū)分,一般它們或多或少地同時(shí)出現(xiàn)。因此,除非必要,在通常情況下可統(tǒng)稱為吸著(sorption)。吸附在任何一個(gè)兩相或多相體系的界而上,總存在著力的不對(duì)稱性,故均有界面張力存在。以液一固界而來(lái)說(shuō),處于固體表面的原子具有一定的表面能,它有吸附某種物質(zhì)而降低其表而能的傾陽(yáng)(因?yàn)轶w系有自發(fā)的降低自由能的傾向),于是導(dǎo)致固體表面層溶質(zhì)濃度比溶液中濃度大,這種液相濃度和固體表面層溶質(zhì)濃度總是不一致的現(xiàn)象稱為吸附。具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑。常見(jiàn)的如木炭、硅膠、玻璃或金屬等。被吸附的物質(zhì)稱為吸附劑。它們可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)物,包括氣體。吸附現(xiàn)象很重要,在分離過(guò)程中吸附有時(shí)起很大的作用。有些分離方法,如色譜分離就是基于吸附過(guò)程的,而在另一些分離方法,如沉淀分離中吸附又會(huì)造成沾污。(三)吸附作用和吸收作用Kohhoff將吸附過(guò)程分為四類:(1)電位吸附沉淀表而上的品格離F對(duì)相同離子的吸附叫電位吸附。如固體AgI對(duì)I-離子的吸引力大于對(duì)Al+離子的,使得等電點(diǎn)時(shí)溶液中相應(yīng)的Ag+離子濃度遠(yuǎn)大于I-離子的,而不是兩者濃度相等。這種現(xiàn)象就是由于發(fā)生電位吸附的緣故。這種吸附現(xiàn)象服從下式,將上式積分,得式中X為吸附籃(mg、g、或摩爾),m是沉淀量,Ci是溶液中品格離子濃度,Ci0是在等電點(diǎn)時(shí)晶格離子的濃度(當(dāng)Ci=Ci0時(shí),X=0),K為一常數(shù)。實(shí)際上,由于晶體表面的完普程度不等以及能發(fā)生電位吸附的非晶格離子的干擾。使得晶格離子吸附遠(yuǎn)離理想狀態(tài)。Kohhoff將吸附過(guò)程分為四類:(2)離子交換吸附當(dāng)溶液有能與晶格離子或抗衡離子發(fā)生交換的離子存在時(shí),便發(fā)生離子交換吸附。如晶格離子的交換吸附:表面溶液表面溶液平衡時(shí)之平衡常數(shù)K=為:由此可知x/m正比于[pb2+]/[Ba2+]抗衡離子之交換吸附,亦有同(2.5)之平衡表示式。(2)離子交換吸附當(dāng)溶液中存有數(shù)種抗衡離子時(shí)。其交換吸附規(guī)律為:(1)二種離子的濃度相同時(shí)。電荷較高的一種優(yōu)先被吸附。(2)二種離子的電荷相同時(shí),濃度較高的一種優(yōu)先被吸附。(3)當(dāng)兩種離子的電荷、濃度皆相同時(shí),對(duì)晶格離子吸引力最強(qiáng)的一種優(yōu)先被吸附。晶格離子對(duì)抗衡離子的吸引能力由下述因素決定。形成化合物的溶解度越小,吸引力越大;離解度越小,吸引力越強(qiáng);共價(jià)性越高,吸引力越強(qiáng);或陰離子有較大的可極化性和陽(yáng)離子有較大的極化性時(shí),吸引能力就強(qiáng)。當(dāng)溶液中存有數(shù)種抗衡離子時(shí)。其交換吸附規(guī)律為:如對(duì)帶負(fù)荷的BaSO4·SO4-離子來(lái)說(shuō),Ca2+比Mg2+優(yōu)先吸附,因?yàn)镃aSO4的溶解度比MgSO4的小。而AgOAc在AgI表面上的吸附較遠(yuǎn)AgNO3為強(qiáng)。因?yàn)锳gOAc溶解較低和共價(jià)性較大。H2S強(qiáng)烈地吸附在金屬硫化物上。就是因?yàn)镠2S的弱離解性質(zhì)。又如染料陰離子強(qiáng)烈地吸附在帶正電荷的鹵化銀上,這與染料銀鹽的共價(jià)性相一致。如對(duì)帶負(fù)荷的BaSO4·SO4-離子來(lái)說(shuō),Ca2+比Mg2+溴酸鉀在硫酸鋇表而上的吸附,說(shuō)明鉀離子和溴酸根離子同時(shí)吸附在晶體表面上兩個(gè)相鄰的位置。由于二種離子等量地同時(shí)被吸附。故又稱為當(dāng)量吸附。事實(shí)上這是一種多分子吸附過(guò)程。在一般的濃度范圍內(nèi)(即濃度不太高時(shí)),用Freundlieh吸附經(jīng)驗(yàn)等溫式表示平衡時(shí)的吸附量很簡(jiǎn)單。式中X表示被吸附物質(zhì)的量,一般用毫摩爾數(shù)表示,m表示吸附劑的重量,以克為單位,C為吸附平衡時(shí)吸附物溶液的濃度,K和n是常數(shù),前者稱為吸附系數(shù)。在一特定的體系和一定溫度下,K和n的值隨吸附劑的性質(zhì)及其表面特性、溶質(zhì)及溶劑而改變。通常n約為2-4。溴酸鉀在硫酸鋇表而上的吸附,說(shuō)明鉀離子和溴酸根離子同時(shí)吸附在在應(yīng)用式(2.6)計(jì)算時(shí),兩個(gè)常數(shù)x與n即為其對(duì)數(shù)式(2.7式中的斜率和截距。從圖13即可求出K與n之值。在應(yīng)用式(2.6)計(jì)算時(shí),兩個(gè)常數(shù)x與n即為其對(duì)數(shù)式(2.7(4)單分子層吸附當(dāng)被吸附物只占據(jù)晶格表面有限的位置,且這種吸附過(guò)程不再進(jìn)一步地形成幾個(gè)分子層時(shí),此時(shí)若被吸附物質(zhì)濃度高時(shí),就可達(dá)到表面吸附的飽和狀態(tài)。這種狀態(tài)可用朗氏(Langmuir)吸附等溫式描述,當(dāng)被吸附物的濃度C近于極大時(shí),式中的x/m達(dá)到飽和值K1/K2,當(dāng)C值很小時(shí)(K2C<<1),則x/m≌K1C,即吸附量正比于濃度。當(dāng)c值據(jù)中時(shí),朗氏等溫式中的x/m是隨濃度的分?jǐn)?shù)冪而變,此種吸附在有限的范圍內(nèi)(即在一般的濃度范圍內(nèi)),同樣也可用Freundlich吸附等溫式表述。如染料的吸附即為電子吸附,當(dāng)在低溫度時(shí)就可達(dá)到飽和值。這種吸附常用以測(cè)定沉淀的比表面。(4)單分子層吸附2.吸附等溫線固體從溶液中的吸附是很復(fù)雜的問(wèn)題。通常,用吸附等溫線來(lái)描述在一定溫度下給定溶質(zhì)在吸附劑上的吸附規(guī)律。圖14比較了四種類型的吸附等溫線。圖14四種類型的吸附等溫線與相應(yīng)的色譜峰2.吸附等溫線圖14四種類型的吸附等溫線與相應(yīng)的色譜類型A的吸附等溫線是線性的,但是這種等溫線很難遇到。B,C和D是非線性的。其中B服從朗氏吸附公式。這種行為在液——固色譜中極為常見(jiàn),亦有可能是由于生成氫鍵所致。通常吸附色譜法的吸附等溫線都屬于類型B,相應(yīng)的色譜峰在不同程度上都是拖尾峰,而類型A,C,D的吸附等溫線遇到的較少。但是從圖中可以看出,當(dāng)濃度極低時(shí),曲線就接近于直線,因此可以得到近于對(duì)稱的色譜峰。類型A的吸附等溫線是線性的,但是這種等溫線很難遇到。B,C和第三節(jié)泡沫浮選分離法泡沫浮選分離法,也叫泡沫分離法或稱泡沫分離技術(shù),它可用于分離各種物質(zhì)——小到離子而至粗大的礦石顆粒。泡沫浮選法精選礦石巳有60年以上的歷史。雖然1973年Langmuir等巳發(fā)現(xiàn)離子也有可能應(yīng)用浮選來(lái)提取??墒侵钡?959年才由Sebba提出泡沫浮選也可能應(yīng)用于分析技術(shù)。但實(shí)際應(yīng)用于分析分離還只有近幾十年左右才實(shí)現(xiàn)的。到目前為止巳對(duì)Ag、As、Au、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Hg、Ln、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pm、Ra、Re、Sb、Th、U、V、W等元素以及一些有機(jī)物的泡沫分離作了廣泛的研究。由于從水溶液分離痕重量金屬和其他污染物質(zhì)應(yīng)用泡沫分離方法易實(shí)現(xiàn)。因此可以預(yù)料,泡沫分離技術(shù)勢(shì)必將逐步發(fā)展成為一種從很稀的溶液中分離富集痕量物質(zhì)簡(jiǎn)便而有效的方法,并且可以期望它將在環(huán)境分析化學(xué)以及工業(yè)廢水處理方面發(fā)揮重要的作用。第三節(jié)泡沫浮選分離法泡沫浮選分離法,也叫泡沫分離法或稱泡§1.分類和原理1.分類,泡沫分離的分類,從分析化學(xué)角度可以認(rèn)為主要有離子浮選沉淀吸附浮選萃取浮選。2.泡沫浮選的簡(jiǎn)單原理,表面活性劑在水溶液中有富集(吸附)在氣/液界面(溶液中氣泡表面)的傾向,它在氣泡表面是定向排列的,分子內(nèi)帶電的極性端朝向氣/液界面的水的一邊。這時(shí)表面活性劑將與一種或一類的離子由于物理的(如靜電引力)或化學(xué)的(如絡(luò)合作用)原因相互作用而聯(lián)結(jié)在一起,被氣泡帶至液面。從而達(dá)到分離的目的。因此,如果離子和表面活性劑之間形成絡(luò)合物被浮選,這種分離方法跟離子交換分離有相似之處。區(qū)別在于離子交換法吸附是在靜止的固——液界面上進(jìn)行的。而離子浮選則是在可動(dòng)的液/氣界而上進(jìn)行的?!?.分類和原理其實(shí)有關(guān)這方面涉及的理論要復(fù)雜得多,近幾年來(lái),一些文獻(xiàn)從不同的角度對(duì)浮選分離進(jìn)行了有關(guān)理論的研究。如Wilson等對(duì)膠體吸附浮選用電學(xué)和電化學(xué)的理論進(jìn)行了一系列較系統(tǒng)的闡述,Ahmad研究了泡沫形成的規(guī)律等等。然而這對(duì)于有關(guān)方面的理論研究?jī)H是初步的,還有待進(jìn)一步深入。其實(shí)有關(guān)這方面涉及的理論要復(fù)雜得多,近幾年來(lái),一些文獻(xiàn)從不同§2.泡沫浮選法1.離子浮選法離子浮選法就是微量待測(cè)元素(或其絡(luò)合物),與加入的帶有相反電荷的表面活性劑形成疏水性離子締合物,通人氣體浮選后,則締合物附著于泡沫層而被濃集分離。由于離子與表面活性劑是形成化合物,表面活性劑必須稍多于化學(xué)計(jì)量,但不能高于其臨界膠束濃度,否則表面活性劑將產(chǎn)生膠束增溶作用而降低氣一液界面的吸附?!?.泡沫浮選法野崎等在1-5M鹽酸介質(zhì)中,用1.28×10-3M氯化十六烷基吡啶(CPC)浮選10-4-10-5MSb(IIT),分離率達(dá)97%。其機(jī)理可用下式說(shuō)明,R+為CPC的陽(yáng)離子,n為平均配位素。待測(cè)元素的浮選回收是完全的。水池等用離子浮選從基體元素(0.5~3克)中預(yù)先富集待測(cè)元素(0.1~1微克)時(shí),發(fā)現(xiàn)泡沫中常含較多基體元素,因而提出用分離系數(shù)S來(lái)衡量分離效果。QM0、QT0;代表試樣中基體元素和待測(cè)元素的量;QM、QT代表浮選分離后基體元素及侍測(cè)元素的量。分析化學(xué)中要求分離系數(shù)為10-3以上。野崎等在1-5M鹽酸介質(zhì)中,用1.28×10-3M氯化十六烷2。沉淀吸附浮選法沉淀吸附浮選法是在溶液中加入某種沉淀劑,使與某組分形成膠體沉淀,然后加入與膠體粒子帶相反也荷的表面活性劑,使組成沉淀/表面活性劑/惰性氣體體系,沉淀吸附待測(cè)組分和表而活性劑一起被氣泡浮升,達(dá)到分離目的。共沉淀浮選和沉淀吸附浮選原理大體相同,機(jī)理相似,技術(shù)也相同,很難截然劃分,把它們放在一起討論是恰當(dāng)?shù)摹?。沉淀吸附浮選法以鈾(VI)的吸附浮選分離為例。Ltung研究海水中鈾以UO2(C2O3)4-)3形式存在,pH5.7時(shí),被帶正電荷的氫氧化釷吸附,陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(DSS)可以浮選它們,即組成帶正電荷的Th(OH)4膠體吸附U02(C203)4-/十二烷基磺酸根陰離子DS-/氮?dú)怏w系而浮升。Williams等研究PH6.6時(shí),以氫氧化鈦?zhàn)鞑都瘎?,以DSS浮選水中U02(C203)4-效果更好,并證實(shí)了上述的反應(yīng)機(jī)理。以鈾(VI)的吸附浮選分離為例。Ltung研究海水中鈾以UO常用沉淀劑多為能在水中水解形成膠體含水氧化物或其它難溶鹽者,如鐵、鋁、鉍、錳鹽以及某些硫化物等。無(wú)機(jī)膠體沉淀吸附選擇性不高,沉淀和母液分離困難。平出等研究應(yīng)用有機(jī)沉淀劑于浮選技術(shù),選擇性好而且易于分離,大大提高了分離效率。目前應(yīng)用較多的為雙硫腙、硫萘劑、2-硫基苯并噻唑、黃原酸鹽等含硫有機(jī)試劑。常用沉淀劑多為能在水中水解形成膠體含水氧化物或其它難溶鹽者,由于沉淀與搜集劑之間僅存在靜電引力,而非化學(xué)計(jì)量反應(yīng),所以表面活性劑用量極少(例如通常使用1毫克),只需形成穩(wěn)定泡沫就行了,對(duì)用有機(jī)試劑沉淀的浮選,由于加入表面活性劑使洗凈過(guò)程發(fā)生問(wèn)題,以不用活性劑為宜。與離子浮選法相比,沉淀浮選法有受影響的因素較少,操作容易,分離效果好,搜集劑用量小等特點(diǎn),對(duì)于分離富集ppb量級(jí)的試料更能發(fā)揮效益。一般回收率在90~100%,富集率達(dá)100~500倍,分離系數(shù)在10-3以上。由于沉淀與搜集劑之間僅存在靜電引力,而非化學(xué)計(jì)量反應(yīng),所以表離子浮選和沉淀浮選均用能通氣鼓泡以達(dá)到浮選的目的。所用氣體可以是壓縮空氣、氮?dú)饣蛩羝柡偷牡獨(dú)?。與浮游選礦不同,分析化學(xué)用浮選分離為“低速氣流泡沫分離”。通氣速度多為每分鐘20~30毫升,以3#或4#燒結(jié)玻璃片控制氣泡直徑在0.5毫米以下,有時(shí)加入少許乙醇或乙醚作起泡粉碎劑,使氣泡不致合并和長(zhǎng)大。通氣時(shí)問(wèn)幾分鐘到20分鐘,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)浮選效率反而降低。泡沫層與母液的分離,可用傾出法或用玻璃刮鏟。吸量管等器具分離。離子浮選和沉淀浮選均用能通氣鼓泡以達(dá)到浮選的目的。所用氣體可3。萃取浮選法(溶劑浮選法)在一定條件下,金屬離子與某些有機(jī)絡(luò)合劑形成既疏水又疏液的沉淀,可以浮選于有機(jī)溶劑而形成第三相,或者附著于分液漏斗壁。棄去水相,待測(cè)物就達(dá)到分離富集的目的,這種浮選稱之為萃取浮選,又叫溶劑浮選??梢院腿軇┹腿∫粯硬僮?,非常簡(jiǎn)單。如果浮選物為固相顯色。反應(yīng)產(chǎn)物則能用極性溶劑和乙醇等溶解發(fā)展成靈敏度選擇性較高的新的萃取光度法。例如0.5M硝酸介質(zhì)中,硅與鉬酸鹽和成硅鉬酸,與羅丹明B(RhB)締合成多元絡(luò)合物[RhR4SiMo12040],可用異丙醚浮選分離,浮選物溶解于乙醇,在55毫微米有最大吸收,摩爾吸收系數(shù)ε=5×105,成為光度法測(cè)定微量硅的最靈敏的方法。3。萃取浮選法(溶劑浮選法)Grieves等對(duì)泡沫分離法,萃取浮選法和溶劑萃取法分離10-4M酚作了比較研究,認(rèn)為萃取浮選法和溶劑萃取法回收率受pH的影響大體上相同,泡沫分離法受離子強(qiáng)度的影響顯著。和上兩類浮選法相比。萃取浮選所用設(shè)備最簡(jiǎn)單,只需分液漏斗或簡(jiǎn)易浮選槽,操作方便,分離效果好,特別在所形成的泡沫不穩(wěn)定的情況下。使用萃取浮選更有利。有可能把分離和測(cè)定結(jié)合起來(lái)。與溶劑萃取相比,分離量大,且與有機(jī)相的體積關(guān)系不大。可以連續(xù)化,是溶劑萃取望塵莫及的。Grieves等對(duì)泡沫分離法,萃取浮選法和溶劑萃取法分離10§3.浮選在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.浮選分離高集微量元素離子浮選適用于從基體元素中分離微量元素。也選用于從極稀溶液中分離富集微量元素。水池等研究了在0.5~3克鈉、鎂、鋅鹽共存時(shí),在200毫升溶液中分離0.1~1微克銅(II)、銀(I)、金(III)、鈷(II)、鐵(TII)。PH3~13,它們與氰化物、草酸或硫代硫酸鹽形成絡(luò)陰離子。加入陽(yáng)離子表面活性劑氯化芐基烷基季銨進(jìn)行浮選??赏耆厥瘴⒘砍煞?。但往往要兩次浮選方能與基體元素分離干凈?!?.浮選在分析化學(xué)中的應(yīng)用Sekine等用陽(yáng)離子表面活性劑氯化十四烷基二甲基芐基銨(Zeph)浮選鈾(VI)或釷(IV)一偶氮胂III絡(luò)陰離子,分離富集海水和其它物料中PPb級(jí)鈾和釷,浮渣變化后光度法測(cè)定,結(jié)果與放射化測(cè)定相符。野崎等研究在不同鹽酸一氯化物介質(zhì)中,20種金屬離子對(duì)CPC的浮選行為。發(fā)現(xiàn)Tl(III)、Sn(IV)、Fe(TII)、Ga(IⅡ)、Cd(Ⅱ)等都有很好浮選效率,而不形成氯絡(luò)陰離子的Ni(Ⅱ)、Co(II)、Mn(II)、Al(III)、In(III)、Cr(III)、Ti(IV)、Zr(IV)等不被浮選,控制一定條件,可以達(dá)到選擇性分離的目的。Sekine等用陽(yáng)離子表面活性劑氯化十四烷基二甲基芐基銨(Z沉淀浮選法對(duì)于分離富集ppb級(jí)微量元素是很有效的。平出等對(duì)以氫氧化鐵為中心的沉淀浮選過(guò)程作了詳細(xì)研究,指出在pH9.6左右氫氧化鐵表面所帶電荷由正變負(fù),所以pH9.6以下使用陰離子表面活性劑油酸鈉浮選,pH9.6以上采用陽(yáng)離子表面活性劑長(zhǎng)鏈季銨鹽浮選。若加入少量乙醇到試液中,pH9~11范圍內(nèi),陰陽(yáng)離子表面性劑均可浮選。這些經(jīng)驗(yàn)也適用于氫氧化鋁沉淀浮選,利用氫氧化鐵一陰離子表面活性劑-氮或空氣體系,巳成功地分離天然水和海水中ppb級(jí)砷、鉬、鋅、銅、以及高純鋅中ppb級(jí)錫,回收均在90%以上,用氫氧化鋁搜集純水和海水中ppb級(jí)鉻(Ⅲ),錳(Ⅱ),鐵(Ⅲ),鉆、鎳、銅、鋅、鉛和鎘,pH9.5時(shí)以油酸鈉一乙醇浮選,原子吸收法測(cè)定,效果良好。沉淀浮選法對(duì)于分離富集ppb級(jí)微量元素是很有效的。平出等對(duì)以二氧化錳作為搜集劑有許多優(yōu)點(diǎn)。它可以在較寬的pH范圍內(nèi)(pH3~9)與許多種陰陽(yáng)離子表面活性劑很好地作用,形成的泡沫可以很快(15~20秒)浮升至液面,搜集的微量元素可達(dá)20余種。缺點(diǎn)是生成的沉淀輕而蓬松,且顏色深,后處理手續(xù)比較麻煩。二氧化錳作為搜集劑有許多優(yōu)點(diǎn)。它可以在較寬的pH范圍內(nèi)(pH硫化物作為搜集劑的最大優(yōu)點(diǎn)是選擇性好,如硫化鎘與多種表面活性劑作用快而好,但只搜集汞等很少幾種痕量元素?;w元素共存時(shí)的浮選,解決基體元素的沾污是關(guān)鍵,選擇合適的掩蔽劑選擇性地掩蔽它是有效的,如氨性介質(zhì)中用氫氧化鉍捕集硝酸鋅中ppb級(jí)鐵和鋁(鋅被氨掩蔽)以油酸鈉-乙醇液浮選,適用于高純鋅及其鹽類中微量鐵和鉛的分離和原子吸收法測(cè)定。硫化物作為搜集劑的最大優(yōu)點(diǎn)是選擇性好,如硫化鎘與多種表面活性為了改善無(wú)機(jī)沉淀劑的選擇性,應(yīng)用有機(jī)沉淀劑浮選法的研究相當(dāng)活躍。例如。1-亞硝基-2-萘酚是痕量鈷的有用捕集劑,但過(guò)濾這種沉淀很困難,離心分離也不方便,采用浮選則解決問(wèn)題。于90毫升試液中加1-亞硝基-2-萘酚乙醇7毫升(10毫克/毫升),在浮選槽中用氮?dú)飧∵x,母液通過(guò)玻璃砂濾板抽濾除去。沉淀溶于丙酮。用于高純鋅中鈷的原子吸收測(cè)定。pH2—8鈷的回收率在96%以上。表1列出有關(guān)沉淀浮選法的一些實(shí)例。為了改善無(wú)機(jī)沉淀劑的選擇性,應(yīng)用有機(jī)沉淀劑浮選法的研究相當(dāng)活表1沉淀浮選法的一些實(shí)例表1沉淀浮選法的一些實(shí)例2。萃取浮選分離和萃取光度法選擇適當(dāng)?shù)捏Ш蟿?,采用萃取浮選可以把分離和光度測(cè)定或其他測(cè)定方法結(jié)合起來(lái),是浮選在分析化學(xué)中應(yīng)用的發(fā)展方向之一。表2離子浮選法典型示例2。萃取浮選分離和萃取光度法表2擇要列出一些有代表性的實(shí)例。表2擇要列出一些有代表性的實(shí)例。郭競(jìng)南等較早應(yīng)用萃取浮選一光度測(cè)定法,他們以苯浮選鉬一硫氰酸鹽一結(jié)晶紫三元絡(luò)合物,浮選物溶于苯一乙醇(1:2)溶液光度測(cè)定微量鉬。在酸性介質(zhì)中,用異已酮萃取浮選鎘一碘離子一結(jié)晶紫三元絡(luò)合物,浮選物溶于丙酮或乙醇,光度法測(cè)定微量鎘,摩爾吸收系數(shù)可達(dá)2×105。這些操作都是在分液漏斗中如溶劑萃取一樣進(jìn)行,十分方便。缺點(diǎn)是分離量小,不易連續(xù)化。郭競(jìng)南等較早應(yīng)用萃取浮選一光度測(cè)定法,他們以苯浮選鉬一硫氰酸小遷等為適應(yīng)極稀溶液的連續(xù)萃取浮選,設(shè)計(jì)了一種連續(xù)浮選槽,通氣浮選,效果好,一次可處理試樣0.5—2升。如溶劑浮選一分光光度法測(cè)定海水中微量鐵,操作如下,將含有鐵(<20微克)的0.5升水樣(pH2.5—3.5),乙酸8×10-2M,硫酸羥胺0.04%,三[3-2(吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三吖嗪(PDT)2×10-5M和DSS3.4×10-6M加入浮選槽中,在水溶液表面加5毫升異戊醇作泡沫粉碎溶劑和萃取劑,以25毫升/分的流速通人氮?dú)夤呐?5分鐘,分出有機(jī)相中以PDT-Fe(II)-DSS離子對(duì)形式富集的鐵,以乙醇稀至5毫升,于555毫微米處,光度法測(cè)定鐵?;厥章试?7%以上,富集100倍。測(cè)定海水中鐵。同樣技術(shù)可以測(cè)定ppb級(jí)銅,用異戊醇一乙酸丁酯(2:1)混合溶劑浮選,在有機(jī)相轉(zhuǎn)化成銅試劑絡(luò)合物比色?;厥章试?7%以上,富集100倍。小遷等為適應(yīng)極稀溶液的連續(xù)萃取浮選,設(shè)計(jì)了一種連續(xù)浮選槽,通研究金屬離子一電負(fù)性配位基一堿性染料體系的萃取浮選行為,是發(fā)展高靈敏和高選擇的光度法的有效途徑之一。例如,以低極性溶劑萃取浮選碲(IV)-溴-羅丹明6G體系,浮選物溶下乙醇,光度法測(cè)定,ε=1.7×105,CCl4一CHCl3(1:4)溶劑浮選--茜素絡(luò)腙-羅丹明6G體系,浮選物溶于乙醇??捎霉舛确ɑ驘晒夥y(cè)定微量鍺,ε=2.9×105。甲苯浮選錫(Ⅳ)——因絡(luò)合物體系和鍺-酸-甲基紫體系,ε均可達(dá)105以上,Ha3apeHko等還利用浮選產(chǎn)物研究了鍺茜素絡(luò)合腙螯合物的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理。萃取浮選富集微量元素也是有特點(diǎn)的。如以氫氧化鐵作捕集劑,用甲基異丁酮萃取浮選海水中釩,可富集1.47微克/升釩,乙酸戊酯一表面活性劑浮選酚,2一辛醇浮選10-5MCTAC等,效果都很不錯(cuò)。研究金屬離子一電負(fù)性配位基一堿性染料體系的萃取浮選行為,是發(fā)3、其他應(yīng)用(1)絡(luò)合物組成的研究野崎等在pH0.5~6.7,研究了十四種金屬草酸絡(luò)合物在CPC存在下的浮選行為,在此基礎(chǔ)上確定了pH6.5時(shí)U(VI)-草酸絡(luò)合物的組成及其浮選機(jī)理:R+為表面活性劑陽(yáng)離子,n為C2O42-在絡(luò)陰離子中的平均配位數(shù)。他們還對(duì)某些金屬離子的氯絡(luò)陰離子的組成進(jìn)行過(guò)大量研究工作,并確定了Hg(II),Sb(III)、Bi(III)氯絡(luò)陰離子的平均配位數(shù)。3、其他應(yīng)用(2)廢水處理浮選法處理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的廢水是很方便的。如用陰離子表面活性劑泡沫浮選甲基汞(CH3Hg+),鹽酸介質(zhì)中,以C2-C16的飽和酯肪酸鉀浮選鈹,用陽(yáng)離子表面活性劑離子浮選Cd(II)、Cr(VI),萃取浮選處理酚等。除去效果均可達(dá)95%以上。此外還可用浮選法制備純水。(2)廢水處理(3)貴重試劑的回收在合適的條件下,用三一正辛胺填充的硅橡膠泡沫柱,能從含氯一氯化氫溶液中分離毫克量銠和銥,99%以上銠留在水相,98.5%銥吸附于泡沫,可以定量分離回收銠和銥。三--正辛胺也可大部分回收。泡沫浮選還可回收鈷、銅、銀、金及鉑系元素和離子交換樹(shù)酯等。(4)其他浮選技術(shù)應(yīng)用于起泡劑,表面活性劑的分析測(cè)定。钷裂變產(chǎn)物144鈰和147鉅的浮選分離除去等。對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境監(jiān)測(cè)均有一定的實(shí)際意義。(3)貴重試劑的回收§4.影響泡沫分離效率的各種因素泡沫分離效率通常用分配系數(shù)(%)或浮選(%)來(lái)表示,考慮到其他離子的干擾時(shí),則常用分配系數(shù)(Γ/X)sm即分離的選擇性來(lái)表示。根據(jù)Gibbs方程:Γ:泡沫吸附量,γ:表面張力,X:浮選后試液中被分離組分的剩余量;R:普適氣體常數(shù);T:絕對(duì)溫度。離子浮選的效率和選擇性問(wèn)題比較復(fù)雜,直到現(xiàn)在有關(guān)離子浮選研究的結(jié)果尚沒(méi)有足狗的資料來(lái)論述觀察到所有現(xiàn)象。浮選過(guò)程有關(guān)的變數(shù)都應(yīng)考慮?,F(xiàn)僅就影響無(wú)機(jī)離子浮選效率的主要因素簡(jiǎn)述如下。§4.影響泡沫分離效率的各種因素1、溶液的酸度:溶液的PH值對(duì)溶質(zhì)(如被浮選離子、表面活性劑等)的存在形式有很大的影響,從而影響浮選分離的效果。如用十二烷基硫酸鈉浮選分離Zn2+,在不同捕集劑比(表面活性劑摩爾濃度與金屬離子摩爾濃度之比)S時(shí),溶液PH值對(duì)泡沫分離Zn2+的影響如圖1所示。這是由于溶液PH值變化時(shí)Zn2+的水解作用不同1、溶液的酸度:溶液的PH值對(duì)溶質(zhì)(如被浮選離子、表面活性劑這些平衡說(shuō)明未水解的游離Zn2+在pH<8時(shí)濃度最大,Zn(OH)+的濃度低到幾乎可以完全忽略。在pH8.5~11時(shí),不溶的氫氧化物是主要的,可溶的Zn(OH)2少于總量的0.3%。從圖1可以看出,在形成Zn(OH)2(固)的pH值范圍內(nèi),甚至在捕集劑濃度很低時(shí),分離(%)也是很高的。在pH10以上。由于生成帶負(fù)電的Zn(OH)3-和Zn(OH)42-,降低了與捕
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