30萬噸甲醇合成烯烴項(xiàng)目設(shè)計(jì)

本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）PAGEPAGEX設(shè)計(jì)摘要我國能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、缺油、少氣”，原料結(jié)構(gòu)多元化已經(jīng)成為我國石化行業(yè)發(fā)展的必然選擇。國內(nèi)低碳烯烴需求量大，但長期以來自給率只有50%左右，需要大量進(jìn)口石油生產(chǎn)低碳烯烴。在世界石油資源日趨緊張、油價(jià)上漲的現(xiàn)狀下，甲醇成為最具有潛質(zhì)的石油替代品。以甲醇制取低碳烯烴的MTO技術(shù)，可緩解石腦油資源的不足，將成為我國低碳烯烴生產(chǎn)的一條新路線。我們小組設(shè)計(jì)了30萬噸甲醇合成烯烴項(xiàng)目，所采用的是MTO技術(shù)。目前，已經(jīng)完成可行性報(bào)告、初步設(shè)計(jì)說明、物料流程圖、工藝流程圖及3D圖。工藝技術(shù)方案原料路線2CH3OH→CH3OCH3→低碳烯烴（主反應(yīng)）CH3OCH3→高碳烯烴+烷烴+芳烴（副反應(yīng)）兩子甲醇首先脫水生成一分子二甲醚，并轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（C2-C4），進(jìn)一步的反應(yīng)將導(dǎo)致高碳烯烴、烷烴以及芳烴的生成。該反應(yīng)需要在SAPO-34分子篩催化劑的作用下完成。SAPO-34在甲醇轉(zhuǎn)化劑制烯烴的反應(yīng)表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，低碳烯烴選擇性高達(dá)90%。MTO反應(yīng)對甲醇要求不高，可采用未經(jīng)精制的含水粗甲醇。工藝流程反應(yīng)-再生系統(tǒng)MTO反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)。來自甲醇汽化工段的過熱甲醇蒸汽在流化床密相區(qū)與SAPO-34催化劑接觸，完成轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品氣與部分催化劑顆粒進(jìn)入流化床稀相區(qū)，經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器，大部分的催化劑回到反應(yīng)器密相區(qū)。產(chǎn)品氣與少量夾帶的催化劑進(jìn)入外部三級旋風(fēng)分離器進(jìn)一步分離后進(jìn)入產(chǎn)品預(yù)分離工段。反應(yīng)器、再生器采用同高并列式排布。催化劑通過U型管在兩器之間循環(huán)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生。U型管中通入蒸汽進(jìn)行松動、汽提，提供壓差以調(diào)節(jié)催化劑循環(huán)量。在再生器中，失活的催化劑與主風(fēng)機(jī)輸送的空氣接觸，完成燒焦再生。產(chǎn)品氣急冷及預(yù)分離來自MTO反應(yīng)器的產(chǎn)品氣經(jīng)過原料換熱降至30℃，進(jìn)入急冷塔的底部。產(chǎn)品氣中大部分的水冷凝下來進(jìn)入急冷塔底部。急冷塔塔底的急冷水及反應(yīng)氣冷凝水中溶解了甲醇、二甲醚等含氧化合物，經(jīng)過沉降罐沉降去除反應(yīng)氣中攜帶的催化劑等固體雜質(zhì)后，進(jìn)行氣提處理。氣提塔塔底得到僅含有少量甲醇的凈化水。凈化水可以作為原料預(yù)熱及烯烴分離單元部分塔底再沸器的熱源，并通過循環(huán)水冷卻器進(jìn)一步冷卻，作為水洗塔的一股進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)了水循環(huán)利用。在汽提塔中輕烴類產(chǎn)品得到回收，輕烴類產(chǎn)品從汽提氣分離罐頂部與急冷塔頂產(chǎn)品一起進(jìn)入一、二段壓縮機(jī)。氧化物等雜質(zhì)脫除經(jīng)急冷后的產(chǎn)品氣經(jīng)一、二段壓縮，氣相烴進(jìn)入堿洗塔、干燥塔脫除二氧化碳和水后，進(jìn)入烯烴分離單元。烯烴分離單元反應(yīng)原料氣經(jīng)壓縮、堿洗和干燥后經(jīng)加壓冷凝，然后通入脫乙烷塔、脫甲烷塔、乙烯精餾塔、丙烯精餾塔，分離出乙烯和丙烯。節(jié)能技術(shù)整個(gè)MTO工藝流程，產(chǎn)熱量大于需熱量，這為減少熱公用工程提供了可能。事實(shí)上，通過對物流的深入分析，對多股冷、熱流股進(jìn)行了匹配，實(shí)現(xiàn)了能量集成。圖1溫-焓圖總廠及車間布置（1）廠址選擇我們的廠址選擇在錦州工業(yè)園區(qū)，它是京津唐經(jīng)濟(jì)區(qū)與東北經(jīng)濟(jì)區(qū)、環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)區(qū)的結(jié)點(diǎn)，是遼寧省“五點(diǎn)一線”重點(diǎn)發(fā)展區(qū)域之一。錦州工業(yè)園區(qū)煤炭資源豐富，擁有得天獨(dú)厚的區(qū)位優(yōu)勢，交通網(wǎng)絡(luò)四通八達(dá)，地理位置優(yōu)越，擁有大量未開發(fā)的土地資源，有利于發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)。工業(yè)區(qū)內(nèi)已有多家煤化工綜合企業(yè)，基礎(chǔ)設(shè)施健全。（2）廠址布置全廠總平面布置分為生產(chǎn)區(qū)、儲運(yùn)區(qū)、輔助生產(chǎn)區(qū)及辦公生活區(qū)，總占地面積161.06平方公里。圖2全廠俯視圖圖3反應(yīng)段3D經(jīng)濟(jì)評價(jià)根據(jù)國家相關(guān)政策及全廠設(shè)計(jì)結(jié)果，我們進(jìn)行了全廠技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)，結(jié)果如下：表1主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)序號指標(biāo)名稱單位數(shù)值1設(shè)計(jì)規(guī)模萬噸/年10.72年操作時(shí)間小時(shí)/年72003原料及輔助材料消耗萬元/年51639.2454工廠用地面積平方米158305建筑面積平方米40506總定員人3757總投資萬元32064.3898產(chǎn)品年總收益萬元/年95803.749投資回收期年2.4610全投資凈現(xiàn)值萬元9347911投資利潤率%54.6912投資利稅率%38.3713稅后利潤萬元/年1976014貸款償還期年515盈虧平衡點(diǎn)%17.96總結(jié)在項(xiàng)目設(shè)計(jì)中，我們完成項(xiàng)目可行性研究報(bào)告、初步設(shè)計(jì)說明書。使用了Aspenplus完成了全流程的模擬以及熱交換網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)。物料流程圖（PFD和帶控制點(diǎn)的工藝流程圖（PID）由Autocad2010完成。我們還使用了Plant3D進(jìn)行全廠3D繪圖。目錄第一章總論 11.1項(xiàng)目介紹 11.2設(shè)計(jì)依據(jù) 11.3設(shè)計(jì)原則 11.3.1嚴(yán)格貫徹執(zhí)行國家的環(huán)境保護(hù)條例 11.3.2內(nèi)部與外部約束條件 21.4廠址概況 21.5產(chǎn)品方案 31.6主要物料規(guī)格及消耗 31.7主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 4第二章工藝路線的確定 52.1概述 52.1.1生產(chǎn)規(guī)模 52.1.2原料及產(chǎn)品 52.2工藝路線的比較 72.2.1UOP/Hydro公司的MTO工藝 72.2.2大連化物所的DMTO工藝 92.2.3ExxonMobil的MTO工藝 92.2.4上?；ぱ芯吭旱腟MTO工藝 102.2.5魯奇（Lurgi）公司的MTP工藝 102.2.6MTO技術(shù)綜合評述 112.3MTO工藝條件的選擇 122.3.1概述 122.3.2催化劑的選擇 122.3.3反應(yīng)溫度的選擇 132.3.4反應(yīng)壓力的選擇 152.3.5空速的選擇 152.3.6反應(yīng)動力學(xué)模型的選擇 162.3.7二甲醚循環(huán)回收工藝條件 182.3.8堿洗工藝方案及條件的選擇 192.3.9干燥劑的選擇 212.3.10分離工藝的選擇 242.4乙基叔丁基醚合成工藝條件的選擇 262.5結(jié)論 27第三章工藝流程 283.1流程簡述 283.2工藝流程描述 293.2.1反應(yīng)工段 303.2.2分離工段 303.3精餾塔設(shè)備參數(shù)與參數(shù)條件的選擇 313.3.1理論板數(shù)與回流比 31第四章物料衡算和能量衡算 334.1物料衡算 334.1.1反應(yīng)器單元 334.1.2三相分離器單元 344.1.3脫乙烷塔單元 354.1.4脫甲烷塔單元 374.1.5乙烯塔單元 384.1.6丙烯塔單元 394.1.7流程模擬所得乙烯、丙烯產(chǎn)品結(jié)果 404.2能量衡算 404.2.1反應(yīng)工段 404.2.2精餾分離工段 44第五章熱量集成技術(shù) 475.1夾點(diǎn)技術(shù) 475.2物流數(shù)據(jù)分析 485.3夾點(diǎn)溫度的確定 485.4換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)與說明 51第六章設(shè)備計(jì)算與選型 526.1反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 526.1.1反應(yīng)器操作條件 526.1.2催化劑的裝填量 566.1.3反應(yīng)器的直徑 576.1.4反應(yīng)器的高度 576.2再沸器設(shè)計(jì)與選型 586.2.1再沸器殼層和管層的操作條件 586.2.3物性參數(shù) 596.2.3方案論證 606.2.4設(shè)備初選 606.2.5傳熱系數(shù)校核 616.2.6循環(huán)流量校核 646.2.7設(shè)計(jì)結(jié)果總結(jié) 686.3乙烯精餾塔設(shè)計(jì)說明書 696.3.1工藝參數(shù) 706.3.2設(shè)備選型 706.3.3乙烯精餾塔精餾段具體設(shè)計(jì) 726.3.4乙烯精餾塔提餾段設(shè)計(jì) 826.3.5塔整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 846.3.6塔設(shè)備強(qiáng)度設(shè)計(jì)及穩(wěn)定校核 87第七章自動控制 967.1自動控制的概述 967.2工藝控制方案設(shè)計(jì) 967.2.1泵的控制 977.2.2通風(fēng)機(jī)和壓縮機(jī)的控制 987.2.3換熱器的控制 987.2.4流化床反應(yīng)器的控制 997.2.5精餾塔的控制 99第八章儲存與運(yùn)輸 1018.1儲存與運(yùn)輸 1018.1.1甲醇 1018.1.2乙烯 1018.1.3丙烯 1028.2儲存與運(yùn)輸要求 103參考文獻(xiàn) 104致謝 105附錄A英文譯文 106附錄B英文原文 114附錄C物料流程圖 115附錄D帶控制點(diǎn)的工藝流程圖 116附錄E車間立體圖 117本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）PAGEPAGE129第一章總論1.1項(xiàng)目介紹本項(xiàng)目錦州一煤化公司新建一MTO（甲醇制烯烴）分廠。該煤化公司年產(chǎn)140萬噸甲醇，將30萬噸甲醇用于生產(chǎn)烯烴。以焦?fàn)t氣制得的甲醇為原料，經(jīng)Co-SAPO-34催化合成，再經(jīng)分離、提純后得到8萬噸的乙烯（體積分?jǐn)?shù)≥99.95%）、2.7萬噸的丙烯（體積分?jǐn)?shù)≥99.2%），并副產(chǎn)1499噸的乙基叔丁基醚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%）。全過程無三廢產(chǎn)生，綠色環(huán)保。本項(xiàng)目注冊資金為32064.389萬元人民幣，由總公司注入部分自有資金，并通過錦州市政府向銀行貸款籌措資金16000萬元人民幣。項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)度在考慮建設(shè)過程中的各環(huán)節(jié)時(shí)間安排情況和干擾因素的影響，建設(shè)期為2年，投資回收期2.46年。1.2設(shè)計(jì)依據(jù)（1）2011年“三井化學(xué)杯”大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽指導(dǎo)書。（2）《化工工廠初步設(shè)計(jì)文件內(nèi)容深度規(guī)定》(HGT20688-2000)。（3）《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國勞動安全法》等相關(guān)的國家法律、法規(guī)。（4）本組編制的可行性報(bào)告。1.3設(shè)計(jì)原則由于化工廠的投資建設(shè)，要考慮到環(huán)境、國家標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)可行性、人員等各方面的因素，所以參照以下設(shè)計(jì)原則：1.3.1嚴(yán)格貫徹執(zhí)行國家的環(huán)境保護(hù)條例（1）《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002（2）《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3095-1996（3）《城市區(qū)域環(huán)境噪聲標(biāo)準(zhǔn)》GB3096-1993（4）《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996（5）《工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)》GBJ4-1996（6）《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13271-20011.3.2內(nèi)部與外部約束條件設(shè)計(jì)考慮的外部約束條件：（1）政府指定的各種法律、規(guī)定和要求；（2）各種自然規(guī)律；（3）安全要求；（4）衛(wèi)生要求；（5）資源情況；（6）各種必須遵守的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范；（7）經(jīng)濟(jì)要求，如投資限額和投資回收期；在外部約束條件的制約下，再利用內(nèi)部約束條件，排除一些不符要求的方案。內(nèi)部約束條件如下：（1）生產(chǎn)技術(shù)：技術(shù)軟件的來源、技術(shù)成熟程度、價(jià)格和使用條件；（2）材料：原材料、建筑材料、關(guān)鍵設(shè)備等供應(yīng)的難易；（3）時(shí)間：允許和需要的設(shè)計(jì)時(shí)間、建設(shè)時(shí)間等；（4）人員：員工的數(shù)量和質(zhì)量；（5）產(chǎn)品的規(guī)格和質(zhì)量；（6）建設(shè)單位的具體要求和建廠地區(qū)的具體情況。1.4廠址概況錦州工業(yè)園區(qū)位于渤海之濱錦州灣畔，是京津唐經(jīng)濟(jì)區(qū)與東北經(jīng)濟(jì)區(qū)、環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)區(qū)的結(jié)點(diǎn)，是遼寧省“五點(diǎn)一線”重點(diǎn)發(fā)展區(qū)域之一。錦州灣海新區(qū)規(guī)劃開發(fā)面積161.06平方公里，集港口物流、產(chǎn)業(yè)發(fā)展、行政商住、濱海旅游四大功能于一體，商貿(mào)和物流服務(wù)半徑覆蓋東北西部和內(nèi)蒙古東部及俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)，是新的歐亞大通道的橋頭堡和出海口。錦州工業(yè)園區(qū)擁有得天獨(dú)厚的區(qū)位優(yōu)勢，交通網(wǎng)絡(luò)四通八達(dá)，地理位置優(yōu)越，是連接?xùn)|北與華北的重要交通樞紐，距首都北京450公里，距省城沈陽200公里，區(qū)內(nèi)8條鐵路、4條高速公路、7條輸油管道縱橫交錯，與周邊4城市形成“一小時(shí)城市圈”。錦州機(jī)場是遼寧省西部唯一一座達(dá)國標(biāo)4C級標(biāo)準(zhǔn)的民航機(jī)場，已開通錦州至上海、錦州至北京、錦州至大連的航線，通過中轉(zhuǎn)聯(lián)程可飛往全國各地。錦州港是中國緯度最高的不凍港，設(shè)計(jì)吞土能力1.3億噸，集裝箱裝卸能力300萬TEU。目前已建成19個(gè)泊位，年吞吐量5000萬噸，集裝箱裝卸量超過60萬TEU，其中油品化工品最大泊位7個(gè)，從2萬噸到5000噸各個(gè)級別的泊位俱全，原油最大泊位為25萬噸，化工品最大泊位為5萬噸。鐵路、高速公路、海港、航空港與地下石油管道構(gòu)成五位一體的立體交通體系，基礎(chǔ)設(shè)施有事顯著。錦州工業(yè)園區(qū)由錦州港區(qū)、西海工業(yè)區(qū)、娘娘宮臨港產(chǎn)業(yè)區(qū)、白沙灣行政生活區(qū)和濱海旅游帶組成。其中，港區(qū)規(guī)劃面積24.3平方公里，白沙灣行政生活區(qū)規(guī)劃面積11平方公里。目前錦州工業(yè)園區(qū)已經(jīng)形成了石油化工、機(jī)械制造、汽車零部件、生物制藥、基礎(chǔ)建材、糧食深加工、食品加工等工業(yè)體系；新近規(guī)劃的娘娘宮臨港產(chǎn)業(yè)區(qū)已經(jīng)開工建設(shè)，將重點(diǎn)發(fā)展修造船業(yè)、臨港物業(yè)、重化工業(yè)、裝備制造業(yè)、機(jī)械制造、新能源、新材料工業(yè)、光電半導(dǎo)等大型臨港產(chǎn)業(yè)。錦州工業(yè)園區(qū)作為當(dāng)前及今后一個(gè)時(shí)期遼寧省對外開放的五個(gè)重點(diǎn)區(qū)域之一，除享受“五點(diǎn)一線”在稅收、貸款、行政事業(yè)性收費(fèi)、管理權(quán)限等方面的各項(xiàng)優(yōu)惠政策外，還將在地價(jià)等方面推出特殊的優(yōu)惠政策，為加快發(fā)展提供極為有利的條件。1.5產(chǎn)品方案本廠產(chǎn)品主要是優(yōu)等品乙烯、一等品丙烯，及由副產(chǎn)物C4利用得到的乙基叔丁基醚。具體產(chǎn)品方案見表1-1。表1-1產(chǎn)品方案產(chǎn)品名稱本廠規(guī)格（體積分?jǐn)?shù)）產(chǎn)量（噸/年）單價(jià)（元/噸）乙烯≥99.95%800007500丙烯≥99.2%2700010950乙基叔丁基醚≥97%1499360001.6主要物料規(guī)格及消耗表1-2主要物料規(guī)格及消耗序號原料規(guī)格數(shù)量1甲醇一等品30萬噸/年2催化劑Co-SAPO-34工業(yè)級293噸/年3單乙醇胺工業(yè)級87.4噸/年4乙醇工業(yè)級1152噸/年5催化劑樹脂工業(yè)級91.1噸/年1.7主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)表1-3主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)序號指標(biāo)名稱單位數(shù)值1設(shè)計(jì)規(guī)模萬噸/年10.72年操作時(shí)間小時(shí)/年72003原料及輔助材料消耗萬元/年51639.2454工廠用地面積平方米158305建筑面積平方米40506總定員人3757總投資萬元32064.3898產(chǎn)品年總收益萬元/年95803.749投資回收期年2.4610全投資凈現(xiàn)值萬元9347911投資利潤率%54.6912投資利稅率%38.3713稅后利潤萬元/年1976014貸款償還期年515盈虧平衡點(diǎn)%17.96第二章工藝路線的確定2.1概述本章主要介紹了煤基甲醇制取低碳烯烴及C4利用的具體情況，通過比較不同的方法來確定本廠的工藝路線，并簡要闡述了本廠工藝流程及特點(diǎn)。2.1.1生產(chǎn)規(guī)模本設(shè)計(jì)為某一煤化公司擬建一套年處理30萬噸煤基甲醇制取低碳烯烴（MTO）生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)8萬噸聚合級乙烯，聯(lián)產(chǎn)2.7萬噸丙烯，另合成乙基叔丁基醚1499噸。2.1.2原料及產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用來自分廠的煤基甲醇為原料制取乙烯和少部分丙烯，副產(chǎn)丁烯。乙烯和丙烯作為產(chǎn)品直接銷售，而副產(chǎn)物C4則可作為原料與乙醇進(jìn)一步合成乙基叔丁基醚（ETBE）產(chǎn)品。甲醇（Methanol）在常溫常壓下為無色澄清易揮發(fā)液體，微有乙醇樣氣味，能與多種化合物形成共沸混合物。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和其他有機(jī)溶劑混溶。溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機(jī)鹽類，相對密(d204)0.7915，熔點(diǎn)-97.8℃，沸點(diǎn)64.7℃，折光率(n20D)1.3292，閃點(diǎn)12℃。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.0%～36.5%(體積)。有毒，一般誤飲15ml可致眼睛失明，致死量為100-200ml。乙烯（Ethylene），分子式C2H4，結(jié)構(gòu)式CH2=CH2，相對分子質(zhì)量28.05。無色可燃性氣體。熔點(diǎn)-169.4℃，沸點(diǎn)-103.7℃，液體密度（-103.8℃）0.5699g/cm3，閃點(diǎn)＜-66.9℃。溶于醇和醚，難溶于水。具有烴類特有的臭味，屬低毒類氣體。乙烯與空氣混合形成爆炸性氣體，爆炸極限3.1%-32.0%。丙烯(Popylene)，分子式C3H6，結(jié)構(gòu)式CH3-CH=CH2，相對分子質(zhì)量42.081。無色氣體。熔點(diǎn)-185.2℃，沸點(diǎn)-47.8℃。液體相對密度d420=0.5139。溶于水和醇。丙烯與空氣混合，可形成爆炸性氣體，爆炸極限為2.0%-11.1%。高濃度時(shí)對人有麻醉性。丁烯（Butylene），分子式C4H8，有四種異構(gòu)體：正丁烯包括1-丁烯（CH3CH2CH=CH2）和2-丁烯（CH3CH=CHCH3），異丁烯（CH3C(CH3)=CH2）；有順式和反式。丁烯各異構(gòu)體的理化性質(zhì)基本相似，常態(tài)下均為無色氣體，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。易燃、易爆。正丁烯有微弱芳香氣味。分子量56.1，密度0.5951g/cm3(20/4℃)。異丁烯有不愉快臭味。爆炸極限為1.8%-9.6%，沸點(diǎn)-6.90℃。丁烯各異構(gòu)體毒性相似，均屬低毒類。乙基叔丁基醚（EthylTertiaryButylEther，簡稱ETBE），分子式C6H14O，結(jié)構(gòu)式C2H5OC(CH3)3，相對分子質(zhì)量為102.18。無色透明液體。水中溶解度1.2g/100ml(20℃)，密度0.75g/cm3，熔點(diǎn)-94℃，沸點(diǎn)70℃，折光率(n20D)1.3750，閃點(diǎn)-19℃。ETBE是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油調(diào)和組分，是美國法定的汽油改良劑（包括甲基叔丁基醚、乙醇和乙基叔丁基醚）的一種。原材料及產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格見表2-1。表2-1甲醇原料規(guī)格表項(xiàng)目數(shù)值及說明外觀無色透明，無特殊異臭色度Hazer（單位：鉑鈷色號）≤5密度（20℃）g/m30.791-0.793溫度范圍（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）64-65.5℃沸程（包括64.6±0.1℃）≤1.0℃KMnO4試驗(yàn)≥30/min水溶性試驗(yàn)澄清水分含量（%）0.15酸度（以甲酸計(jì)，%）≤0.0030堿度（以NH3計(jì)%）≤0.0008羥基化合物含量（%）≤0.005蒸發(fā)殘?jiān)浚?）≤0.003表2-2乙烯產(chǎn)品規(guī)格表成分規(guī)格（摩爾分?jǐn)?shù)）乙烯≥0.9995乙烷≤0.0002甲烷≤0.0001表2-3丙烯產(chǎn)品規(guī)格表成分規(guī)格（摩爾分?jǐn)?shù)）丙烯≥0.992乙烷≤0.001甲烷≤0.001表2-4乙基叔丁基醚產(chǎn)品規(guī)格表成分規(guī)格（摩爾分?jǐn)?shù)）乙基叔丁基醚≥0.97丁烷≤0.001叔丁醇≤0.022.2工藝路線的比較用以甲醇為代表的含氧有機(jī)物為原料制取以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴的典型工藝有ExxonMobilMTO工藝、美國UOP公司和挪威NorskHydro公司（以下簡稱UOP/Hydro公司）合作開發(fā)的MTO工藝、大連化學(xué)物理研究所的DMTO工藝、上海化工研究院的SMTO工藝以及魯奇（Lurgi）公司的MTP工藝等。這些工藝的原料基本相同，只是催化劑各具特色，目的產(chǎn)品有所不同。2.2.1UOP/Hydro公司的MTO工藝美國環(huán)球油品公司(UOP)和挪威海德魯(Hydro)公司開發(fā)UOP/HydroMTO工藝。該工藝對原料甲醇的適用范圍較大，可以使用粗甲醇(濃度80%-82%)、燃料級甲醇(濃度95%)和AA級甲醇(濃度>99%)。工藝采用流化床反應(yīng)器和再生器設(shè)計(jì)。其反應(yīng)溫度由回收熱量的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)來控制，失活的催化劑被送到流化床再生器中用空氣燒除積碳再生，并通過發(fā)生蒸汽將熱量移除，然后返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。由于流化床條件和混合均勻催化劑的共同作用，反應(yīng)器幾乎是等溫的。未凝氣體壓縮后進(jìn)入堿洗塔，以脫除CO2，之后進(jìn)入干燥器中脫水后進(jìn)入后續(xù)分離工段。由于反應(yīng)物富含烯烴，只含少量的甲烷，故流程選擇前脫乙烷塔，而省去前脫甲烷塔，節(jié)省了投資和制冷能耗。當(dāng)MTO以最大量生產(chǎn)乙烯時(shí)，乙烯、丙烯和丁烯的收率分別為46%、30%、9%，其余副產(chǎn)物為15%。流程圖見圖2-1。圖2-1MTO工藝流程示意圖1995年，UOP/Hydro公司在挪威建成一套甲醇加工能力0.75t/d的示范裝置，連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)90多天，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率達(dá)到80%。催化劑再生次數(shù)超過450次，其穩(wěn)定性和強(qiáng)度得到一定的驗(yàn)證。近幾年，UOP/Hydro公司合作開發(fā)MTO與碳四烯烴裂解的集成工藝，以最大化生產(chǎn)丙烯，并推出AdvancedUOP/HydroMTO工藝。該工藝中除了集成碳四催化裂解生產(chǎn)丙烯工藝外，UOP公司對原有的第一代MTO-100催化劑也進(jìn)行了一定的改進(jìn)，催化性能有所提高，P/E比可在1.0-2.1變化，乙烯和丙烯的總收率為85%-89%，低碳烯烴收率提高15%-20%。MTO工藝的關(guān)鍵之一是催化劑，包括催化劑的活性、選擇性、耐磨性和穩(wěn)定性等。目前，UOP公司在致力于開發(fā)第三代和第四代MTO催化劑，且在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)研發(fā)成功，反應(yīng)性能再次大幅提高，現(xiàn)處于工業(yè)生產(chǎn)放大試驗(yàn)階段。2.2.2大連化物所的DMTO工藝20世紀(jì)80年代，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所已開始了對MTO工藝的研究，90年代大連化學(xué)物理研究所發(fā)明了以三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)為模板劑及用三乙胺（TEA）加四乙基氫氧化銨(TEAOH)為雙模板劑制備SAPO分子篩的經(jīng)濟(jì)實(shí)用方法，采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行了以小孔SAPO-34和改性SAPO分子篩為催化劑的甲醇/二甲醚制乙烯(DMTO法)技術(shù)研究。與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，該工藝甲醇轉(zhuǎn)化率高，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%-80%。其自行研制的催化劑DO123價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的市場競爭力。其工藝流程如圖2-2所示。圖2-2DMTO工藝流程示意圖2006年2月，由中科院大連化學(xué)物理研究所與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司、中國石化集團(tuán)洛陽石化工程公司合作在陜西華縣建成的世界上第一套萬噸級甲醇制取低碳烯烴規(guī)模的DMTO工業(yè)化示范裝置試車成功，在規(guī)模為甲醇處理量50t/d的工業(yè)化裝置上甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙烯、丙烯選擇性大于78.16%，累積平穩(wěn)運(yùn)行近1150h。2.2.3ExxonMobil的MTO工藝MTO反應(yīng)器的高效化是MTO工業(yè)放大過程中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，UOP/Hydro的MTO工藝及大連化物所的DMTO工藝都采用的是床層式流化床反應(yīng)器，如果具有高活性、短接觸時(shí)間的MTO催化劑，則可以借鑒流化催化裂化（FCC）工藝經(jīng)驗(yàn)，將MTO反應(yīng)器向提升管發(fā)展。ExxonMobil公司在這方面做了很多工作，1980年提出外換熱式密相流化床反應(yīng)器，2000年后相繼提出單提升管式反應(yīng)器、雙提升管式反應(yīng)器和多提升管式反應(yīng)器。但提升管反應(yīng)器用于MTO反應(yīng)，會遇到很多問題，如提升管軸向溫升難以控制，可能需要液體甲醇進(jìn)料，要求催化劑強(qiáng)度高、活性高、停留時(shí)間短，存在氣固滑落系數(shù)的問題，積炭的控制較難等。1999年，ExxonMobil公司在其Baytown研究中心建設(shè)了一套60噸/天的MTO試驗(yàn)裝置，該裝置是一套全流程的MTO系統(tǒng)，包括深冷分離系統(tǒng)和聚烯烴系統(tǒng)。該裝置于2004年建成，其規(guī)模是UOP/HydroMTO中試裝置的80倍，與UOP/HydroMTO中試裝置一樣采用流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，催化劑采用SAPO-34分子篩，產(chǎn)品乙烯和丙烯碳基選擇性達(dá)到80%，乙烯與丙烯比例約為1。同時(shí)，MTO試驗(yàn)裝置配套烯烴轉(zhuǎn)化成汽油和餾分油MOGD(MObilOlefintoGasoline/distillates)工藝，可將MTO產(chǎn)品中的聚合級低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過MTO與MOGD工藝的集成，60噸/天甲醇進(jìn)料規(guī)模的試驗(yàn)裝置每天可生產(chǎn)約24噸的富含烯烴汽油，NOx二排放量僅為石腦油裂解工藝的49%，CO2排放量僅為石腦油裂解工藝的53%。2.2.4上?；ぱ芯吭旱腟MTO工藝上海石油化工研究院于2000年開始進(jìn)行MTO技術(shù)的開發(fā)。2004-2006年，SAPO-34分子篩工業(yè)放大生產(chǎn)成功。2005-2006年，采用新型干燥方法的MTO流化床催化劑制備成功，其價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異，粒度分布類似于FCC催化劑，而強(qiáng)度優(yōu)于FCC催化劑。2003-2006年，上海石油化工研究院詳細(xì)研究了MTO反應(yīng)的反應(yīng)行為、失活行為和積炭行為等，并于2005年建立了一套12噸/年的MTO循環(huán)流化床熱模試驗(yàn)裝置，將實(shí)驗(yàn)室研究的結(jié)果在該試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了驗(yàn)證。SMTO-1催化劑在該試驗(yàn)裝置上平穩(wěn)運(yùn)行2000h，催化劑物性未見明顯變化，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙烯和丙烯碳基選擇性大于80%，乙烯、丙烯和C4碳基選擇性超過90%。2.2.5魯奇（Lurgi）公司的MTP工藝德國魯奇(Lurgi)公司在20世紀(jì)90年代開始研究甲醇制丙烯技術(shù)，魯奇公司開發(fā)的MTP工藝，其主要產(chǎn)物為丙烯，同時(shí)得到市場容量巨大的副產(chǎn)物汽油、液化石油氣(LPG)以及燃料氣等，被公認(rèn)為是目前從天然氣通過甲醇生產(chǎn)丙烯費(fèi)用最低的方法。該工藝采用德國南方化學(xué)公司(Sudchmie)研究開發(fā)的改性ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑丙烯選擇性高、結(jié)焦少、丙烷產(chǎn)率低，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且積碳量小(<0.01%的甲醇原料轉(zhuǎn)化成焦炭)，可進(jìn)行原位間歇再生，再生溫度較低(在反應(yīng)溫度下再生)。圖2-3MTP工藝流程示意圖相對于甲醇制烯烴流化床工藝，甲醇制丙烯固定床工藝只用于生產(chǎn)丙烯，在工業(yè)放大過程中風(fēng)險(xiǎn)較小。2002年1月魯奇公司在挪威與TJeldbergodden甲醇聯(lián)合企業(yè)合作建立了工業(yè)演示裝置，設(shè)計(jì)能力為甲醇進(jìn)料量360kg/h，裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)了11000h，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，丙烯的總碳收率約為71%，生焦率小于0.01%，催化劑再生周期500-600h。2.2.6MTO技術(shù)綜合評述表2-5對MTO工業(yè)示范裝置技術(shù)進(jìn)行了比較，從表中可發(fā)現(xiàn)，大連化物所自主開發(fā)的甲醇制烯烴技術(shù)在主體工藝流程及催化劑方面與UOP/Hdyro技術(shù)基本相同，主要工藝參數(shù)稍優(yōu)于UOP/Hdyro技術(shù)。且試驗(yàn)裝置規(guī)模為UOP/Hdyro工藝技術(shù)的66.7倍。中石化的SMTO工藝技術(shù)除了試驗(yàn)裝置規(guī)模較DMTO和UOP的MTO技術(shù)都要大之外，低碳烯烴收率與UOP相當(dāng)。這表明國內(nèi)MTO技術(shù)已達(dá)到甚至領(lǐng)先國際先進(jìn)水平，且實(shí)現(xiàn)大型工業(yè)化的可信度亦高于國外。表2-5MTO工業(yè)示范裝置技術(shù)比較項(xiàng)目來源UOP/Hydro大連化物所中石化工藝名稱MTODMTOSMTO主體工藝流程類似于煉油工業(yè)FCC工藝的循環(huán)流化床反應(yīng)-再生技術(shù)催化劑類型以SAPO-34為活性組分的分子篩催化劑（續(xù)表）項(xiàng)目來源UOP/Hydro大連化物所中石化反應(yīng)器類型流化床上流密相流化床流化床甲醇單程轉(zhuǎn)化率（%）9999.1899.24乙烯+丙烯收率（%）7878.7178甲醇進(jìn)料量（t/d）0.7550100完成時(shí)間1995.62006.22007.11性能優(yōu)良的甲醇裂解催化劑的研發(fā)一直是MTO核心技術(shù)之一。到目前為止，應(yīng)用于甲醇制烯烴工藝的催化劑主要有ZSM-5和SAPO-34分子篩兩種。ZSM-5為中孔沸石，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，將其應(yīng)用于甲醇裂解反應(yīng)時(shí)，具有丙烯收率較高、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但乙烯+丙烯的總選擇性較低，且會不可避免地生成芳烴及正構(gòu)烷烴等副產(chǎn)物，相比ZSM-5，SAPO-34分子篩具有更小的孔徑和更高的孔道密度，以及可利用的比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)物中C5+組分含量顯著減少，且?guī)缀鯖]有芳烴生成，相對更適宜于甲醇裂解制取低碳烯烴過程。故本設(shè)計(jì)在現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利的基礎(chǔ)上決定采用DMTO技術(shù)、Co改性SAPO-34分子篩催化劑，考慮原料回收循環(huán)及副產(chǎn)物綜合利用，要對此工藝做進(jìn)一步的改進(jìn)，詳細(xì)工藝流程見后面流程簡介。2.3MTO工藝條件的選擇2.3.1概述根據(jù)Wu等的研究結(jié)論，影響MTO反應(yīng)結(jié)果的主要工藝條件包括有反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、反應(yīng)壓力和稀釋劑添加量等因素。根據(jù)早期MTO研究學(xué)者chang等的結(jié)論，較低的反應(yīng)壓力有利于MTO主反應(yīng)的發(fā)生，而較高的壓力會導(dǎo)致高碳烴類等大量副產(chǎn)物的生成。根據(jù)UOP/Hydro提出的MTO工藝，操作壓力均限制在0.5MPa以下，因此，在本章中均在常壓情況下研究MTO的反應(yīng)性能。2.3.2催化劑的選擇甲醇制烯烴過程中，需要在分子篩的擇形催化作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽?；瘜W(xué)通式是Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·mH2O，式中M代表化合價(jià)為n的金屬離子，通常有Na+、K+、Ca2+等。很多分子篩都可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比較常見的有ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。截至目前，在MTO的催化反應(yīng)過程中，以SAPO-34分子篩的性能最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43mm，具有強(qiáng)擇形性，對低碳烯烴具有高選擇性。但是，由于MTO反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)過程，SAPO-34在MTO工藝中容易積炭失活，壽命比較短。因此可以通過各種改性方法來延長催化劑的試用壽命，并且能夠進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性。比較常見的改性方法有:（1）水蒸氣處理，（2）酸中心選擇性中毒，（3）引入金屬雜原子，（4）Ship-in-a-bottle法，（5）硅烷化改性，（6）F-改性，（7）高溫氮化改性等。工業(yè)上比較常見的改性方法是金屬雜原子的改性。由于將金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上，可以在一定程度上改變分子篩酸性和孔口大小，從而得到小孔口徑和中等強(qiáng)度的酸中心。而孔口變小則限制了大分子的擴(kuò)散，有利于小分子烯烴選擇性的提高，從而提高了低碳烯烴的選擇性。近些年來人們將許多金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上。比較常見的金屬元素有Co、Fe、Ni、Zn。通過文獻(xiàn)調(diào)研比較，我們發(fā)現(xiàn)Co改性的催化劑無論在使用壽命上，還是在輕質(zhì)烯烴的選擇上都達(dá)到了比較高的性能。因此本項(xiàng)目采用鈷(Co)改性的SAPO-34催化劑。2.3.3反應(yīng)溫度的選擇1.反應(yīng)溫度對催化劑積炭速率的影響反應(yīng)溫度對SAPO-34分子篩積炭速率的影響比較復(fù)雜，Chen等、Qi等發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩的積炭速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，F(xiàn)roment等則認(rèn)為較低的反應(yīng)溫度有利于烷烴和芳烴等副產(chǎn)物生成。本設(shè)計(jì)參考有關(guān)文獻(xiàn)，在648.2-773.2K的較寬范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在698.2K以上，反應(yīng)溫度的升高才會明顯導(dǎo)致積炭生成的加速；而在較低的反應(yīng)溫度下，較低的反應(yīng)溫度反而對積炭的產(chǎn)生略微有利，如圖2-4所示。圖2-4反應(yīng)溫度對MTO反應(yīng)過程中催化劑SAPPO-34分子篩積炭速率的影響(a-低溫區(qū)；b-高溫區(qū)；TOS：運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間)2．反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響MTO主反應(yīng)在350℃以上得以發(fā)生，較低的反應(yīng)溫度主要導(dǎo)致DME的生成過高的反應(yīng)溫度則會加快催化劑的失活和低碳烷烴等副產(chǎn)物的生成。在保持常壓1.0h-1空速和60ml/min氮?dú)饬髁恳约凹兗状荚系那闆r下，考察反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響。由表2-6可以看出，在1.0h-l空速的各反應(yīng)溫度下，甲醇的轉(zhuǎn)化率都維持在100%，證明在較低的反應(yīng)空速下，催化劑在各反應(yīng)溫度段均具有較高的催化活性。但溫度的改變顯著影響了MTO產(chǎn)物分布和催化劑失活速率，乙烯和丙烯的相對比例可以通過改變溫度的方式進(jìn)行方便調(diào)節(jié)，這也與UOP/Hydro的MTO中試結(jié)論一致。值得注意的是，較高和較低的反應(yīng)溫度都會影響MTO反應(yīng)的活性時(shí)間，過高和過低的溫度都會加快催化劑的失活速率，即積炭生成速度。綜合來看，適宜的反應(yīng)溫度(425℃)更有利于催化劑活性的發(fā)揮。表2-6反應(yīng)溫度對SAPO-34催化活性的影響反應(yīng)溫度℃乙烯摩爾分?jǐn)?shù)％丙烯摩爾分?jǐn)?shù)%乙烯／丙烯甲醇轉(zhuǎn)化率%反應(yīng)時(shí)間min375.037.0342.450.87100.0200425.049.1835.181.40100.0275475.052.5026.811.96100.0195525.059.7825.062.39100.0150由文獻(xiàn)可知，反應(yīng)溫度的改變不僅顯著帶來了甲醇轉(zhuǎn)化率的變化，更同時(shí)帶來了各烴類產(chǎn)物分布的改變。各烴類產(chǎn)物的變化趨勢各有不同，甲烷和乙烯生成隨著反應(yīng)溫度的升高變得顯著，而丙烯和丁烯呈現(xiàn)出相反趨勢，推測是由于不同產(chǎn)物生成速率即活化能大小的差異造成的。最后通過比較，本設(shè)計(jì)采用450℃作為反應(yīng)溫度。2.3.4反應(yīng)壓力的選擇1．甲醇分壓對催化劑積炭速率的影響通過在原料中添加氮?dú)庖愿淖兗状挤謮旱霓k法，研究甲醇分壓的變化對SAPO-34分子篩積炭速率的影響，如圖2-5所示。在保持甲醇空速21.80h-l和反應(yīng)溫度698K不變的情況下，SAPO-34的積炭速率隨著甲醇分壓的增大而加快，這可能是由于甲醇分壓的增大導(dǎo)致積炭前驅(qū)體濃度提高的原因。圖2-5甲醇分壓對SAPO-34積炭速率的影響圖2-6操作壓力對反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響2．反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響操作壓力對低碳烯烴的選擇性有較大的影響。如圖2-6所示，隨著壓力的提高，乙烯、丙烯量下降幅度較大，丁烯基本不變，而C5+烴量卻顯著增加。這可能是因?yàn)樘岣邏毫κ狗磻?yīng)平衡朝烯烴分子聚合的方向偏移。因此欲得到較高的低碳烯烴收率，應(yīng)盡量避免采用過高的操作壓力，在絕對壓力不超1.5kg/cm2(即表壓低于0.5kg/cm2)時(shí)操作是較適宜的。2.3.5空速的選擇按文獻(xiàn)以430.0℃下的反應(yīng)結(jié)果為例，改變甲醇質(zhì)量空速對含氧化物轉(zhuǎn)化率以及烴類產(chǎn)物分布的影響如圖2-7和圖2-8所示。圖2-7430.0℃下甲醇空速對含氧化物轉(zhuǎn)化率的影響圖2-8430.0℃下甲醇空速對產(chǎn)物中烴類摩爾百分比的影響由圖2-7與2-8可看出，在反應(yīng)溫度不變的情況下，甲醇空速的增大顯著降低了含氧化物轉(zhuǎn)化率，但其對各烴類產(chǎn)物分布的影響并不顯著。提高甲醇空速直接降低了原料與催化劑的接觸時(shí)間，從而降低了原料轉(zhuǎn)化率。2.3.6反應(yīng)動力學(xué)模型的選擇參考現(xiàn)有文獻(xiàn)，本設(shè)計(jì)采用“集總”的方法，對Chen等提出的MTO反應(yīng)模型進(jìn)行簡化。由于動力學(xué)數(shù)據(jù)選取的特殊性，在動力學(xué)模型中可忽略積炭帶來的影響，并將甲醇和DME一并作為反應(yīng)物，稱為含氧化物(MDOH)集總。根據(jù)前文討論結(jié)果，產(chǎn)物中除乙烯、丙烯和丁烯以外，甲烷是一種比較穩(wěn)定的副產(chǎn)物，模擬中將其作為單獨(dú)的產(chǎn)物集總處理。在計(jì)入“其他烴類”(RH)集總后，在此基礎(chǔ)上建立了五組分MTO反應(yīng)集總動力學(xué)模型。根據(jù)HydrocarbonPool機(jī)理，所有產(chǎn)物都假定是由反應(yīng)物(MDOH)直接生成，且表現(xiàn)為一級。在此基礎(chǔ)上建立的MTO反應(yīng)模型如圖2-9所示。圖2-9MTO反應(yīng)模型MTO反應(yīng)式可表達(dá)為：MDOHa1CH4+a2C2H4+a3C3H6+a4C4H8+a5RH+H反應(yīng)前N0000000反應(yīng)后N0(1-X)a1N0Xa2N0Xa3N0Xa4N0Xa5N0XN0X設(shè)i組分的生成量為Ni，含氧化物的轉(zhuǎn)化率為X，則ai計(jì)算式為ai=Ni/(N0X)。采用冪級數(shù)動力學(xué)模型，反應(yīng)速率表達(dá)式為其中，A為含氧化物MDOH集總。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得原料轉(zhuǎn)化速率式為由ai的定義式ai=Ni/(N0X)可看出，其反應(yīng)產(chǎn)物i的生成量與原料消耗量的比值，從本質(zhì)上來看，其可視作i組分的選擇率。而由HydrocarbonPool平行反應(yīng)機(jī)理可看出，烴類產(chǎn)物的選擇率受溫度影響更為密切。因此，采用冪指數(shù)模型將ai擬合成為僅與反應(yīng)溫度T有關(guān)的函數(shù)表達(dá)式，表示為。采用遺傳算法最優(yōu)化方法對模型參數(shù)Ai和Bi進(jìn)行擬合求值，得到其結(jié)果如表2-7所示。表2-7ai計(jì)算式中模型參數(shù)值a1a2a3a4a5Ai297.6111.970.0281.40×4.96Bi-7193.33-3023.841142.094008.70-4056.68根據(jù)反應(yīng)方程式可知：結(jié)合上式及模型參數(shù)計(jì)算可得，對于5個(gè)不同產(chǎn)物集總i，其生成速率可表示如下：rCH4=a1×rA=2.84×rC2H4=a2×rA=1.14×rC3H6=a3×rA=267.0rC4H8=a4×rA=1.34rRH=a5×rA=4.76×2.3.7二甲醚循環(huán)回收工藝條件本設(shè)計(jì)采用環(huán)球油品公司發(fā)明的甲醇制烯烴方法中二甲醚的選擇性回收和循環(huán)專利技術(shù)（專利號CN200480014089.1）。該專利提供了一種改進(jìn)的由甲醇制備烯烴（MTO）產(chǎn)物回收流程，其能夠在使用部分送入MTO轉(zhuǎn)化區(qū)的甲醇進(jìn)料作為第一二甲醚（DME）吸收區(qū)的洗滌溶劑的條件下顯著減少在二甲醚（DME）循環(huán)流中不合意地獲取的輕質(zhì)烯烴的量，以便將這種DME含氧化物副產(chǎn)物循環(huán)到MTO反應(yīng)區(qū)。在專利流程中，將從第一DME吸收區(qū)回收的液體溶劑置于汽提區(qū)，使其處于足以提升顯著部分的吸收于DME溶劑中的輕質(zhì)烯烴但不汽提顯著部分的該甲醇溶劑的輕質(zhì)烯烴汽提條件下，從而增加需要的輕質(zhì)烯烴的回收同時(shí)減少由DME循環(huán)流攜帶返回MTO轉(zhuǎn)化步驟的輕質(zhì)烯烴的量。流程框圖如圖2-10所示。首先將至少部分來自反應(yīng)器的流出物流冷卻并分離為包含甲醇額二甲醚的含水液流，包含甲醇、二甲醚和C4烯烴的烴液流，和包含二甲醚、甲醇、乙烯和丙烯的烴蒸汽流。在二甲醚汽提區(qū)中從上述分離出的烴液流中汽提二甲醚。汽提區(qū)塔頂出來的蒸汽流與前述烴蒸汽流混合以形成富含二甲醚的輕質(zhì)烴蒸汽流，去第一DME吸收區(qū)，與包含甲醇的二甲醚選擇性溶劑逆向接觸，洗滌條件為壓力1896-2241kpa和溫度20-66℃。將所回收的液體塔底流出物通入輕質(zhì)烯烴區(qū)，分離得到包含二甲醚、乙烯和丙烯的汽提塔塔頂流出物及包含二甲醚、甲醇、水和少量輕質(zhì)烯烴的液體塔底流出物。汽提條件包括1827kpa的壓力和76.7℃的溫度。該股液體塔底流出物循環(huán)到反應(yīng)器作為反應(yīng)物使用。圖2-10二甲醚循環(huán)利用工藝流程框圖2.3.8堿洗工藝方案及條件的選擇甲醇在制烯烴的過程中會產(chǎn)生少量CO2，如果不及時(shí)除去，就會對后續(xù)分離工段產(chǎn)生影響。表2-8從工藝技術(shù)、吸收速率等方面綜合評價(jià)了各種CO2脫除方法的優(yōu)缺點(diǎn)。表2-8CO2脫除技術(shù)的綜合對比捕集方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)胺吸收法①工藝技術(shù)成熟，設(shè)備簡單②吸收速率快，選擇性強(qiáng)，效率高③綜合能耗低，投資最少①吸收劑使用量大，循環(huán)過程需要不斷補(bǔ)充②吸收劑再生能耗較大③液體胺易泄露、揮發(fā)、腐蝕設(shè)備吸附法①工藝過程簡單，技術(shù)較為成熟②產(chǎn)品純度高，回收率高，沒有污染③裝置運(yùn)行可靠、啟動快①PSA過程氣體預(yù)先需經(jīng)增壓處理，TSA過程脫附需升溫，導(dǎo)致能耗較高②裝置投資高低溫分離法①工藝合理②分離的產(chǎn)率以及純度都較高設(shè)備投資大，成本高，工藝復(fù)雜適用于高濃度CO2處理金屬氧化物法①單位質(zhì)量較小，便于攜帶②吸收率高，產(chǎn)物純度高③吸收劑穩(wěn)定性好①使用過程中易產(chǎn)生粉塵危害②吸收劑成本較高電化學(xué)法設(shè)備投資少，回收成本低①系統(tǒng)核心部件的制作困難，操作不方便②存在電解質(zhì)隔離和電極退化。膜分離法①工藝過程簡單，操作簡便②一次性投資較少，設(shè)備緊湊，占地面積小，能耗低①對原料氣要求較高，要前級處理、脫水和過濾②得到的產(chǎn)物純度不高水合物法①工藝流程簡單②條件溫和，適用面廣③氣體回收率高，成本較低④產(chǎn)物可直接用于海洋掩埋法封存①處于實(shí)驗(yàn)研究階段，技術(shù)尚未成熟②間歇工藝，耗能較高M(jìn)EA法分離CO2技術(shù)是利用堿性的單乙醇胺化學(xué)溶液在常溫常壓下CO2進(jìn)行反應(yīng)生成不穩(wěn)定弱碳酸鹽，然后再通過加熱的方式使其再生出來，從而獲得CO2產(chǎn)品。MEA能接受一個(gè)質(zhì)子形成銨離子，在水溶液中呈堿性。CO2為弱酸性氣體，當(dāng)CO2溶解于單乙醇胺水溶液中時(shí)，其總反應(yīng)式如下：HOCH2CH2NH2+CO2+H2O→HOCH2CH2NH2HC03±Q該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度，平衡常數(shù)增大，平衡向生成物方向移動。逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡常數(shù)減小，平衡向反應(yīng)物方向移動。在40℃左右時(shí)，CO2被MEA溶液吸收生成HOCH2CH2NH2HCO3，達(dá)到平衡后，將富液加熱至一定溫度使HOCH2CH2NH2HC03分解釋放出CO2，同時(shí)溶液得到再生。清華大學(xué)化學(xué)工程系的化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為研究化學(xué)溶劑乙醇胺（MEA）吸收CO2的動力學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)了濕壁柱進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)測定，建立CO2在MEA溶液中的吸收動力學(xué)模型。通過研究表明，MEA在311K，一個(gè)大氣壓時(shí)吸收CO2的效果較好；在383K，2.2MPa的大氣壓解吸的效果較好。MEA具有很好的吸收能力并且工藝簡單，是較理想的吸收劑。MEA法分離CO2技術(shù)具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗滌劑可循環(huán)使用并能回收到高純產(chǎn)品。綜合考慮各方面因素，本設(shè)計(jì)決定采用胺吸收法作為堿洗塔方案，以單乙醇胺（MEA）為吸收劑。2.3.9干燥劑的選擇甲醇制烯烴過程中會產(chǎn)生較多的水分，需要設(shè)置干燥塔除去多余水分，擬利用干燥劑填料塔實(shí)現(xiàn)。常用干燥劑的性能和用途如表2-9和表2-10所示。表2-9常用干燥劑序號名稱分子式吸水能力干燥速度酸堿性 再生方式1硫酸鈣CaSO4小快中性在163℃（脫水溫度）下脫水再生2氧化鋇BaO-慢堿性 不能再生3五氧化二磷P2O5大快酸性不能再生4氯化鈣(熔融過的)CaCl2大快含堿性雜質(zhì)200℃下烘干再生5高氯酸鎂Mg(ClO4)2大快中性烘干再生（251℃分解）序號名稱分子式吸水能力干燥速度酸堿性 再生方式6三水合高氯酸鎂Mg(ClO4)2·3H2O-快中性烘干再生（251℃分解）7氫氧化鉀(熔融過的)KOH大較快堿性不能再生8活性氧化鋁Al2O3大快中性在（110～300）℃下烘干再生9濃硫酸H2SO4大快酸性蒸發(fā)濃縮再生10硅膠SiO2大快酸性120℃下烘干再生11氫氧化鈉(熔融過的)NaOH大快堿性不能再生12硫酸銅CuSO4大-微酸性150℃下烘干再生13硫酸鈉Na2SO4大慢中性烘干再生14碳酸鉀K2CO3中較慢堿性100℃下烘干再生15金屬鈉Na--不能再生16分子篩結(jié)晶的鋁硅酸鹽大較快酸性烘干，溫度隨型號而異（續(xù)表）表2-10干燥適用條件序號名稱適用物質(zhì)不適用物質(zhì)備注1堿石灰BaO、CaO中性和堿性氣體，胺類，醇類，醚類醛類，酮類，酸性物質(zhì)特別適用于干燥氣體，與水作用生成Ba(OH)2、Ca(OH)22CaSO4普遍適用-常先用Na2SO4作預(yù)干燥劑3NaOH、KOH氨，胺類，醚類，烴類（干燥器）醛類，酮類，酸性物質(zhì)容易潮解，因此一般用于預(yù)干燥4K2CO3胺類，醇類，丙酮，一般的生物堿類，酯類，腈類，肼類，鹵素衍生物酸類，酚類及其他酸性物質(zhì)容易潮解5CaCl2烷烴類，鏈烯烴類，醚類，酯類，鹵代烴類，腈類，丙酮，醛類，硝基化合物類，中性氣體，氯化氫HCl，CO2醇類，氨NH3，胺類，酸類，酸性物質(zhì)，某些醛，酮類與酯類一種價(jià)格便宜的干燥劑，可與許多含氮、含氧的化合物生成溶劑化物、絡(luò)合物或發(fā)生反應(yīng)；一般含有CaO等堿性雜質(zhì)6P2O5大多數(shù)中性和酸性氣體，乙炔，二硫化碳，烴類，各種鹵代烴，酸溶液，酸與酸酐，腈類堿性物質(zhì)，醇類，酮類，醚類，易發(fā)生聚合的物質(zhì)，氯化氫HCl，氟化氫HF，氨氣NH3使用其干燥氣體時(shí)必須與載體或填料（石棉絨、玻璃棉、浮石等）混合；一般先用其他干燥劑預(yù)干燥；本品易潮解。8金屬Na醚類，飽和烴類，叔胺類，芳烴類氯代烴類（會發(fā)生爆炸危險(xiǎn)），醇類，伯、仲胺類及其他易和金屬鈉起作用。一般先用其他干燥劑預(yù)干燥；與水作用生成NaOH與H2（續(xù)表）序號名稱適用物質(zhì)不適用物質(zhì)備注9Mg(ClO4)2含有氨的氣體（干燥器）易氧化的有機(jī)物質(zhì)大多用于分析目的，適用于各種分析工作，能溶于多種溶劑中；處理不當(dāng)會發(fā)生爆炸危險(xiǎn)10Na2SO4、MgSO4普遍適用，特別適用于酯類、酮類及一些敏感物質(zhì)溶液-一種價(jià)格便宜的干燥劑；Na2SO4常作預(yù)干燥劑11硅膠置于干燥器中使用氟化氫置于干燥器中12分子篩多數(shù)流動氣體；有機(jī)溶劑（干燥器）不飽和烴一般先用其他干燥劑預(yù)干燥；特別適用于低分壓的干燥綜合比較上述兩表可知，CaCl2具有較強(qiáng)的吸水能力、干燥速率快、價(jià)格低廉、再生容易等優(yōu)點(diǎn)，且對烷烴、烯烴類氣體適用范圍較寬，故選作本廠工藝流程干燥塔的干燥劑。2.3.10分離工藝的選擇混合烯烴的分離采用較為普遍的是深冷分離流程。該流程比較復(fù)雜，設(shè)備較多，水、電、氣的消耗量也比較大。一個(gè)生產(chǎn)流程的確定要考慮建設(shè)投資、能量消耗、操作費(fèi)用、運(yùn)轉(zhuǎn)周期、生產(chǎn)能力、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品成本以及生產(chǎn)安全等多方面的因素。深冷分離流程共分三種，即順序流程、前脫乙烷流程、前脫丙烷流程。1．順序分離流程混合烯烴經(jīng)過離心式三段壓縮機(jī)一、二、三段壓縮，壓力達(dá)到1.0MPa，送入堿洗塔，脫除H2S、CO2等酸性氣體。堿洗后的氣體經(jīng)過壓縮機(jī)四、五段壓縮，壓力達(dá)到3.6MPa，經(jīng)冷卻至15℃，去干燥器用3A分子篩脫水，使氣體的露點(diǎn)溫度達(dá)到-70℃左右。干燥后的混合氣經(jīng)過一系列的冷凝冷卻，在前冷箱中分出富氫和四股餾分，富氫經(jīng)過甲烷化（脫除混合氣中的CO）作為加氫用氫氣。四股餾分按輕重組分分別進(jìn)入脫甲烷塔的不同塔板，重組分溫度高，進(jìn)入下層塔板，溫度低的輕組分進(jìn)入脫甲烷塔上層塔板，在塔頂脫除甲烷餾分。塔釜是C2以上餾分進(jìn)入脫甲烷塔，塔頂分出C2餾分，塔釜液為C3以上餾分。由脫乙烷塔塔頂出來的C2餾分經(jīng)換熱升溫，進(jìn)行氣相加氫脫炔，在綠油塔用乙烯塔來的側(cè)線餾分洗去綠油，再經(jīng)3A分子篩干燥，然后送入乙烯塔。在乙烯塔的上段第9塊塔板側(cè)線引出純度為99.9%的乙烯產(chǎn)品。塔釜液為乙烷餾分，送往裂解爐作原料，塔頂脫出CH4、H2（在加氫脫炔時(shí)帶入）。脫乙烷塔釜液進(jìn)入脫丙烷塔，塔頂分出C3餾分，塔釜液為C4餾分，含有二烯烴，易聚合結(jié)焦，故脫丙烷塔頂溫度不宜超過100℃，并加入阻聚劑。為防止結(jié)焦堵塞，此塔一般設(shè)兩個(gè)再沸器，以供切換檢修使用。塔頂C3餾分經(jīng)加氫脫炔后進(jìn)入丙烯塔，塔釜C4餾分則進(jìn)入脫丁烷塔。丙烯和丙烷的相對揮發(fā)度最小，最難分離，塔板數(shù)也最多。乙烯與乙烷的相對揮發(fā)度次之，較難分離，其他塔的相對揮發(fā)度依次增大，較易分離。此分離流程是采用先易后難的順序，即先分離相對揮發(fā)度較大的不同碳原子數(shù)的餾分，后分離相對揮發(fā)度較小的餾分，最后分離相對揮發(fā)度最小的同一碳原子C2和C3餾分。此流程采用后加氫脫炔，可使流程簡化，但因其中含有大量的C4餾分，在加氫脫炔過程中會放出大量的熱，容易升溫失控。當(dāng)C4餾分中含有大量丁二烯時(shí)，不宜采用后加氫脫炔。2．前脫乙烷流程混合烯烴經(jīng)壓縮、堿洗、干燥后，在3.6MPa下進(jìn)入脫乙烷塔，塔頂為C2以及C2以下餾分，此餾分送去加氫脫炔，然后進(jìn)入脫甲烷塔，塔頂為CH4、H2，送去冷箱中進(jìn)行分離，塔釜為C2餾分去乙烯精餾塔分離出乙烯和乙烷。脫乙烷塔的釜液依次進(jìn)入脫丙烷塔、脫丁烷塔、丙烯精餾塔等，分離出丙烯、丙烷C4+餾分。3．前脫丙烷流程混合烯烴經(jīng)三段壓縮，壓力為0.96MPa，經(jīng)堿洗干燥后冷卻至-15℃進(jìn)入脫丙烷塔，C4以上餾分由塔釜分出，然后進(jìn)入脫丁烷塔，分出C4和C5+餾分。脫丙烷塔頂出來的C3以及C3以下餾分進(jìn)入壓縮機(jī)四段入口，壓縮升壓至3.6MPa，進(jìn)入加氫脫炔反應(yīng)器，然后送至冷箱，在冷箱中分出富氫，其余餾分入脫甲烷塔，甲烷餾分從塔頂分出，塔釜液進(jìn)入脫乙烷塔。在脫乙烷塔中將C2、C3餾分分開，塔頂出來的餾分去乙烯精餾塔分出乙烯和乙烷，塔釜的C3餾分去丙烯精餾塔分出丙烯和丙烷，塔釜的C3餾分去丙烯精餾塔分出丙烯和丙烷。4．三種流程比較三種典型流程的異同點(diǎn)如下表2-11所示。表2-11三種流程的比較共同點(diǎn)異同點(diǎn)順序分離流程1.都是采用先易后難的分離方案；2.都是把出產(chǎn)品的乙烯塔與丙烯塔并聯(lián)安排，而且排在最后，作為二元組分精餾處理。1．精餾塔的排列順序不同；2．加氫脫炔的位置不同；3．冷箱的位置不同。前脫乙烷流程前脫丙烷流程本廠的分離工藝采用前脫乙烷流程，考慮到本廠進(jìn)入分離工段的混合氣組成主要為C2、C3，一定量的C1，及極少量的C4+，故根據(jù)Aspen模擬結(jié)果對分離流程作了較大改進(jìn)以適應(yīng)本分離氣體體系。2.4乙基叔丁基醚合成工藝條件的選擇為使副產(chǎn)物丁烯和異丁烯得到充分的應(yīng)用，本設(shè)計(jì)采用CN200480011204.X專利技術(shù)生產(chǎn)乙基叔丁基醚（ETBE）。也即，主要含異丁烯和丁烯且在常溫下加壓液化的C4組分和含水乙醇用作起始反應(yīng)物，在溫和條件下即中壓（小于等于1000kpa）、中壓（小于等于100℃）下使用帶有固定床催化劑反應(yīng)層的反應(yīng)器制得ETBE和叔丁醇（TBA）。其中，含水乙醇的水份含量要求為體積分?jǐn)?shù)5-30%，反應(yīng)層的固定床催化劑反應(yīng)器的操作條件通常為：操作溫度60-100℃，操作壓力700-1000kpa（絕壓）（最好為溫度約70-80℃，壓力約800-900kpa（絕壓））。溫度或/和壓力太低將使制備反應(yīng)難以以可行的工業(yè)生產(chǎn)率進(jìn)行。反應(yīng)層溫度最好在多個(gè)反應(yīng)層的每一層都能進(jìn)行控制，因?yàn)槊恳粚拥臏囟榷寄芨鶕?jù)反應(yīng)過程的程度進(jìn)行控制，因此提高了ETBE的反應(yīng)產(chǎn)量。最終選擇反應(yīng)操作條件為：溫度70℃，壓力700kpa。2.5結(jié)論本章通過各個(gè)階段各種流程的比較，確定本項(xiàng)目體系采用DMTO工藝技術(shù)，以鈷改性SAPO-34分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度450℃，操作壓力1.7MPa，甲醇空速20h-1，以單乙醇胺作為堿洗塔吸收劑，后續(xù)分離則采用前脫乙烷流程，過程中結(jié)合相關(guān)技術(shù)專利進(jìn)行甲醇/二甲醚的回收。副產(chǎn)品C4組分進(jìn)行綜合利用，與乙醇反應(yīng)合成乙基叔丁基醚。 第三章工藝流程3.1流程簡述本項(xiàng)目采用煤基甲醇制烯烴工藝，其主要產(chǎn)物是乙烯（CH2CH2）和丙烯(CH3CHCH2)。原料甲醇經(jīng)過加熱器和壓縮機(jī)處理后，將其通入流化床反應(yīng)器反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙烯、丙烯和其他烴類物質(zhì)的混合氣體?；旌衔飳⑦M(jìn)入分離工段進(jìn)行分離和提純。首先將產(chǎn)物通入急冷塔，在混合物降溫的同時(shí)將反應(yīng)中生成的水從產(chǎn)物中分離出來。將經(jīng)過急冷塔后的氣體通入三相分離器中，上部得到含有少量雜質(zhì)的目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的低碳烴氣相，液相上層為主要含有丁烷（C4H10）和異丁烯（(CH3)2CCH2）的油相，下層得到水和二甲醚為主的物料。其中的油相進(jìn)入C4利用工段，與乙醇進(jìn)一步反應(yīng)生成乙基叔丁基醚；水相經(jīng)進(jìn)一步分離后，含氧化合物循環(huán)回收，大量水作為工業(yè)用水利用。低碳烯烴產(chǎn)物進(jìn)行堿洗、干燥，以進(jìn)一步去除CO2和H2O。然后經(jīng)過脫乙烷塔精餾后，由塔頂?shù)玫郊淄?、乙烷和乙烯的混合物；由塔釜得到丙烯和丙烷。塔頂餾分再經(jīng)過脫甲烷精餾塔和乙烯精餾塔后得到摩爾分?jǐn)?shù)≥99.9%的乙烯；塔釜餾分再經(jīng)過乙烯精餾塔后得到摩爾分?jǐn)?shù)≥99.8%的丙烯。本流程中涉及的反應(yīng)方程式如下：CH3OCH3CHCH3OCH3CH2CH2+H2O3CH3OCH2C3H6+3H2O2CH3OHCH3OCH3+H2O副反應(yīng)：2CH32CH3OCH3(CH3)2CCH2+2H2O4CH3OCH3CH4+CO2+2C3H8+2H2O3CH3OCH3CH4+CO2+2C2H6+H2O5CH3OCH3CH4+CO2+2(CH3)3CH+3H2O3.2工藝流程描述圖3-1圖3-1工藝流程簡圖本MTO項(xiàng)目工藝可劃分為MTO反應(yīng)-預(yù)分離單元和烯烴分離單元。在MTO反應(yīng)-預(yù)分離單元，粗甲醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成乙烯，丙烯等多種烴類及含氧化合物，并經(jīng)急冷，氣提，送至烯烴分離單元。在烯烴分離單元，經(jīng)系列精餾操作，最終得到聚合級乙烯與丙烯產(chǎn)品。以高質(zhì)量，低損失，低能耗為指導(dǎo)思想，我們利用aspenplus軟件完成了全流程模擬。