高分子物理-第7章-粘彈性(時溫等效)課件

TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性TheViscoelasticityofPolymer第7章聚合物的粘彈性第一節(jié)、聚合物的力學松弛現(xiàn)象第二節(jié)、粘彈性的數(shù)學描述第四節(jié)、時溫等效和疊加第三節(jié)、研究粘彈性行為的實驗方法第五節(jié)、聚合物、共混物的結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學性能關(guān)系第7章聚合物的粘彈性第一節(jié)、聚合物的力學松弛現(xiàn)象第二節(jié)2一、定義及用途高分子運動具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈段具有足夠大的活動性，從而使高聚物表現(xiàn)出高彈性形變，需要一定的時間（即松弛時間）或者溫度升高，松弛時間短。第四節(jié)、時溫等效和疊加同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。時－溫等效原理：這個等效性可以借助余一個轉(zhuǎn)換因子T來實現(xiàn)，即在某一溫度下測得的力學數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個溫度下的力學數(shù)據(jù)。一、定義及用途高分子運動具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈時溫等效作圖法示意圖對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)，均可通過沿著時間軸平移疊合在一起。在保持曲線形狀不變的條件下，將相應(yīng)于溫度T的應(yīng)力松弛曲線疊合。時溫等效原理給出：T如果實驗是在交變力場下進行的，類似下圖所示的時溫等效關(guān)系。TT<T0,故aT>1；若T>T0，則aT<1轉(zhuǎn)換因子T時溫等效作圖法示意圖對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的二、利用時溫等效原理作出組合（疊合）曲線1、選參考溫度25℃2、水平位移討論圖7-30曲線①左邊是在一系列溫度下測得的松弛時間溫度曲線；②其中每一條曲線都在恒定的溫度下測得，它包括的時間標尺比較小，因此它們都是完整的松弛曲線中的一小段；③若實驗曲線是在參考溫度下測得的，在疊合曲線上的時間坐標不移動，即得T＝1。當T>T0時，T<1,曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由T降至T0故移向時間較長一邊）當T<T0時，T>1,曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由T升至T0故移向時間較短的一邊）就成疊合曲線。二、利用時溫等效原理作出組合（疊合）曲線1、選參考溫度25℃④繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是不同的，如將這些實際移動量對溫度作圖可以得到右上圖的曲線；⑤實驗證明，很多非晶線性聚合物基本上符合這條曲線，因此提出如下WLF方程。當T0不同，C1,C2也不同當T0＝Tg時，所有聚合物的C1＝17.44，C2＝51.6Tg<T<Tg

+100℃當T>Tg＋50℃可以反過來直接由方程式計算各種溫度下的曲線移動量，據(jù)WLF方程，直接作出lgT～T的圖，然后從曲線上找到所需溫度下的lgT數(shù)值，確定水平移動量，即可繪制曲線。④繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是不同⑤設(shè)t為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數(shù)，因為當t＝時，才能觀察到明顯的松弛現(xiàn)象，所以WLF方程。根據(jù)這個公式可以測出不同的升溫速度或不同頻率的Tg值。時溫等效原理的意義：②WLF方程是時溫轉(zhuǎn)換的定量描述要得到低溫某一溫度時天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，由于溫度太低，應(yīng)力松弛進行的很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能要等幾個世紀，這是不可能的。我們可以利用時溫等效原理，在較高的溫度下測得應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，然后換算成所需要低溫的數(shù)據(jù)。①Tg的時間依賴性的定量描述設(shè)t為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數(shù)，因一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學性能關(guān)系圖7-37熱固性環(huán)氧樹脂E51的動態(tài)力學性能溫度譜圖7-38丁腈橡膠（3606）的動態(tài)力學性能溫度譜玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)：儲能模量（E／），損耗模量（E∥），損耗峰在動態(tài)力學熱分析中，玻璃化溫度的定義方法有三種：儲能模量（E／）曲線上折點所對應(yīng)的溫度；損耗模量（E∥）峰所對應(yīng)的溫度；損耗峰（）所對應(yīng)的溫度。聚合物的動態(tài)力學行為對玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)以及玻璃態(tài)和晶態(tài)的分子運動十分敏感獲得分子運動和分子結(jié)構(gòu)許多信息一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與1.次級松弛側(cè)鏈，側(cè)基，鏈節(jié)等運動單元能夠發(fā)生運動。玻璃態(tài)時鏈段運動雖然被凍結(jié)

非晶聚合物的典型動態(tài)力學溫度譜

大小和運動方式的不同，激發(fā)所需的活化能也不同，此過程也是松弛過程。原因：運動所需的活化能較低，可以在較低的溫度激發(fā)；聚合物發(fā)生次級松弛過程時，動態(tài)力學性質(zhì)和介電性質(zhì)也將發(fā)生相應(yīng)的變化。次級松弛：低于Tg的松弛1.次級松弛側(cè)鏈，側(cè)基，鏈節(jié)等運動單元能夠發(fā)生運動。玻璃態(tài)一般把Tg稱為主轉(zhuǎn)變，把包括主轉(zhuǎn)變在內(nèi)的多個內(nèi)耗峰不論其所對應(yīng)的分子機理，僅按出現(xiàn)的溫度順序，由高到低依次為α，β，γ，δ等字母標記：非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變用ag，因此a松弛有確定的分子機理。

對于次級松弛，不同聚合物可能對應(yīng)著完全不同的分子機理。β

松弛是由鏈段中部分原子的運動貢獻，而表示由側(cè)基運動的貢獻，將使處于玻璃態(tài)的聚合物，具有韌性，有優(yōu)良的沖擊性能。一般把Tg稱為主轉(zhuǎn)變，把包括主轉(zhuǎn)變在內(nèi)的多個內(nèi)2.次級變換的分子運動1）主鏈鏈節(jié)的運動Tβ轉(zhuǎn)變則是主鏈中較短鏈段（3-8個原子）的局部運動。雜鏈聚合物中的雜原子的運動，也能引起相應(yīng)的Tβ轉(zhuǎn)變，使聚合物從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，聚合物的沖擊性大大提高。

聚氯乙烯的β松弛2）主鏈上側(cè)基的轉(zhuǎn)動側(cè)基或側(cè)鏈的大小不同，在聚合物鏈上位置不同，就有不同的內(nèi)耗峰和不同的活化能。主鏈上較大的側(cè)基，如PS，PMMA的側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都能產(chǎn)生β松弛。較大的支鏈，亞甲基中的n≥4時可能產(chǎn)生曲柄運動，活化能更低的Tγ轉(zhuǎn)變，γ松弛。2.次級變換的分子運動1）主鏈鏈節(jié)的運動Tβ需要說明的是，不同高聚物的轉(zhuǎn)變機理均相同，即表示高聚物的鏈段運動，其它次級松弛都沒有確定的機理。例如一個高聚物的松弛可能和另一個高聚物的松弛有著完全不同的分子機理。無規(guī)聚苯乙烯的多重轉(zhuǎn)變需要說明的是，不同高聚物的轉(zhuǎn)變機理均相同，即表示高一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學性能關(guān)系二、晶態(tài)、液晶態(tài)聚合物的松弛轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變?yōu)楦M一步表明是晶區(qū)還是非晶區(qū)產(chǎn)生的松弛過程，一般在α、β、γ、δ下方注上腳標“c”或“a”分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)。結(jié)晶高聚物由于其結(jié)晶不完善，存在晶區(qū)和非晶區(qū)共存。晶區(qū)引起的松弛轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變對應(yīng)的分子運動可能有：①結(jié)晶聚合物的熔融是晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變，溫度為熔點溫度，發(fā)生相變。例：PTFE的松弛譜，19~30℃的內(nèi)耗峰是三斜晶向六角晶的轉(zhuǎn)變。②晶型轉(zhuǎn)變一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動。④晶區(qū)內(nèi)部這種松弛與晶片厚度有關(guān)。側(cè)基或鏈段的運動、缺陷區(qū)的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。圖7-42HDPE和LDPE在-200~150℃范圍內(nèi)的動態(tài)力學性能溫度譜圖7-42兩種不同結(jié)晶度PTFE的動態(tài)力學性能溫度譜③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動。④晶區(qū)內(nèi)部這種α峰：是由兩個峰覆蓋而成，一般記作αc和αa。其中αc松弛是PE片晶中折疊鏈方向的旋轉(zhuǎn)位移運動等引起，導致折疊鏈的再定向。不同程度氯化后，α松弛會減弱以至于消失，αa是非晶部分鏈段運動引起的。α峰：是由兩個峰覆蓋而成，一般記作αc和αa。其中αc松弛是γ峰：由γc和γa組成。γ峰存在于不同密度的PE中，但結(jié)晶度越高，γ峰強度越弱，但不消失。γ峰被認為是發(fā)生于PE中晶區(qū)和非晶區(qū)內(nèi)的（－CH2—）n鏈節(jié)運動。β峰：可寫作βa，它是屬于非晶區(qū)，進一步測量了幾種不同支化度的PE試樣，β松弛峰隨支化度的減少而降低，因而是支化點所引起的。在HDPE中，β峰大大退化或消失，除LDPE外，CPE、EVA都存在明顯β松弛。γ峰：由γc和γa組成。γ峰存在于不同密度的PE中，但結(jié)晶度蠕變：固定和T，隨t增加而逐漸增大；應(yīng)力松弛：固定和T，隨t增加而逐漸衰減；滯后現(xiàn)象：在一定溫度和和交變應(yīng)力下，應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化。力學損耗(內(nèi)耗)：的變化落后于的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一個循環(huán)都要消耗功。靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性力學松弛具體表現(xiàn)：聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。力學性質(zhì)受到，T,t，的影響。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學松弛現(xiàn)象——總結(jié)蠕變：固定和T，隨t增加而逐漸增大；應(yīng)力松弛：固定和Maxwe模型： 粘彈性的數(shù)學描述——總結(jié)對于粘彈性的描述可用兩條途徑:力學理論分子理論Maxwell模型；Kelvin模型；多元件模型；Boltzmann疊加原理

Kelvin模型：特點：兩個單元串連而成，主要描述線型聚合物的應(yīng)力松弛。特點：兩個單元并聯(lián)而成，主要描述交聯(lián)聚合物的蠕變現(xiàn)象。Maxwe模型： 粘彈性的數(shù)學描述——總結(jié)對于粘彈性的描述可②每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的效應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和。Boltzmann疊加原理：①高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)；粘彈性的數(shù)學描述——總結(jié)總形變?yōu)椋和ㄟ^力學模型不能得出聚合物完整的松弛時間分布曲線？一般多采用兩種方法：①

從實驗求的分布曲線；②

建立分子模型。②每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總Bo時溫等效和疊加——總結(jié)同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。當T0＝Tg時，C1＝17.44,C2＝51.6。Tg<T<Tg+100℃WLF方程：當T>Tg＋50℃時溫等效和疊加——總結(jié)同一個力學松弛既可以在溫度較高和2）聚合物材料的蠕變過程的形變包括______、_____和____。1、填空題1）粘彈性現(xiàn)象有_________、___________和_____________。3）橡膠產(chǎn)生彈性的原因是拉伸過程中______。a.內(nèi)能的變化；b.熵變；c.體積變化4）高分子材料的應(yīng)力松弛程度與_____有關(guān)。a.外力大??；b.外力頻率；c.形變量5）蠕變與應(yīng)力松弛速度

。a.與溫度無關(guān);b.隨溫度升高而增大;c.隨溫度升高而減小蠕變應(yīng)力松弛滯后與損耗普彈形變推遲蠕變流動蠕變外力大小熵變隨溫度升高而增大2）聚合物材料的蠕變過程的形變包括______、_____和7）應(yīng)力松弛可用哪種模型來描述【】A、理想彈簧與理想黏壺串聯(lián)B、理想彈簧與理想黏壺并聯(lián)C、四元件模型8）高聚物滯后現(xiàn)象的發(fā)生原因是【】A、運動時受到那摩擦力的作用B、高聚物的惰性很大C、高聚物的彈性很大9）并聯(lián)模型用于模擬【】A、應(yīng)力松弛B、蠕變C、內(nèi)耗7）應(yīng)力松弛可用哪種模型來描述【】8）高聚①理想粘性流體②理想彈性體③線形聚合物④交聯(lián)聚合物①②③④①理想粘性流體①②③④聚合物的應(yīng)力松弛曲線①線形聚合物②交聯(lián)聚合物聚合物的應(yīng)力松弛曲線①線形聚合物②交聯(lián)聚合物2）聚合物在橡膠態(tài)時，黏彈性表現(xiàn)最為明顯。3）除去外力后，線性聚合物的蠕變能完全恢復。4）高聚物在室溫下受到外力作用而變形，當除去外力后，形變沒有完全復原，這是因為整個分子鏈發(fā)生了相對移動的結(jié)果。2、判斷題1）交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象，就是隨時間的延長，應(yīng)力逐漸衰減到零的現(xiàn)象?！痢痢痢?）kelvin模型可以用來模擬非交聯(lián)高聚物的蠕變過程【】2）聚合物在橡膠態(tài)時，黏彈性表現(xiàn)最為明顯。4）高聚物在室溫下6）高聚物在應(yīng)力松弛過程中，無論線性還是交聯(lián)聚合物的應(yīng)力都不能松弛到零。7）應(yīng)變隨時間變化跟不上應(yīng)力隨時間變化的動態(tài)力學現(xiàn)象為蠕變。8）在應(yīng)力松弛試驗中，虎克固體的應(yīng)力為常數(shù)，牛頓流體的應(yīng)力隨時間而逐步衰減。粘彈性應(yīng)力松弛蠕變內(nèi)耗滯后現(xiàn)象動態(tài)力學性質(zhì)Boltzmann疊加原理時溫等效原理3、名詞解釋××√6）高聚物在應(yīng)力松弛過程中，無論線性還是交聯(lián)聚合物的應(yīng)7）應(yīng)1、畫出交聯(lián)聚合物的蠕變曲線?et12、雨衣在墻上為什么越來越長?（增塑PVC）PVC的Tg=80℃，加入增塑劑后，玻璃化溫度大大下降，成為軟PVC做雨衣，此時處于高彈態(tài)，很容易產(chǎn)生蠕變。不存在永久變形，所以交聯(lián)是解決聚合物蠕變的主要措施4、簡答題1、畫出交聯(lián)聚合物的蠕變曲線?et12、雨衣在墻上為什么越3、分別畫出線性和交聯(lián)高聚物的蠕變曲線，寫出其線性—時間關(guān)系式，并用分子運動論的觀點解釋之。4、何為內(nèi)耗？產(chǎn)生內(nèi)耗的原因是什么？內(nèi)耗用什么表示？5、舉例說明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象？這些現(xiàn)象對其使用性能存在哪些利弊？6、何為時溫等效原理？該原理在預(yù)測聚合物材料的長期使用性能方面和在聚合物加工過程中各有哪些指導意義？3、分別畫出線性和交聯(lián)高聚物的蠕變曲線，寫出其線性—時4、何同學們辛苦了!下課同學們辛苦了!下課lgETgcE非晶聚合物的典型動態(tài)力學溫度譜低于Tg內(nèi)耗吸熱峰lgETgcE非晶聚合物的典型動態(tài)力學溫度譜低于Tg1.00.50T050100-50lgE聚氯乙烯的β松弛g1.00.50T050100-50lgE聚氯乙烯的TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘彈性TheViscoelasticityofPolymer第7章聚合物的粘彈性第一節(jié)、聚合物的力學松弛現(xiàn)象第二節(jié)、粘彈性的數(shù)學描述第四節(jié)、時溫等效和疊加第三節(jié)、研究粘彈性行為的實驗方法第五節(jié)、聚合物、共混物的結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學性能關(guān)系第7章聚合物的粘彈性第一節(jié)、聚合物的力學松弛現(xiàn)象第二節(jié)33一、定義及用途高分子運動具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈段具有足夠大的活動性，從而使高聚物表現(xiàn)出高彈性形變，需要一定的時間（即松弛時間）或者溫度升高，松弛時間短。第四節(jié)、時溫等效和疊加同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。時－溫等效原理：這個等效性可以借助余一個轉(zhuǎn)換因子T來實現(xiàn)，即在某一溫度下測得的力學數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個溫度下的力學數(shù)據(jù)。一、定義及用途高分子運動具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈時溫等效作圖法示意圖對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)，均可通過沿著時間軸平移疊合在一起。在保持曲線形狀不變的條件下，將相應(yīng)于溫度T的應(yīng)力松弛曲線疊合。時溫等效原理給出：T如果實驗是在交變力場下進行的，類似下圖所示的時溫等效關(guān)系。TT<T0,故aT>1；若T>T0，則aT<1轉(zhuǎn)換因子T時溫等效作圖法示意圖對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的二、利用時溫等效原理作出組合（疊合）曲線1、選參考溫度25℃2、水平位移討論圖7-30曲線①左邊是在一系列溫度下測得的松弛時間溫度曲線；②其中每一條曲線都在恒定的溫度下測得，它包括的時間標尺比較小，因此它們都是完整的松弛曲線中的一小段；③若實驗曲線是在參考溫度下測得的，在疊合曲線上的時間坐標不移動，即得T＝1。當T>T0時，T<1,曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由T降至T0故移向時間較長一邊）當T<T0時，T>1,曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由T升至T0故移向時間較短的一邊）就成疊合曲線。二、利用時溫等效原理作出組合（疊合）曲線1、選參考溫度25℃④繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是不同的，如將這些實際移動量對溫度作圖可以得到右上圖的曲線；⑤實驗證明，很多非晶線性聚合物基本上符合這條曲線，因此提出如下WLF方程。當T0不同，C1,C2也不同當T0＝Tg時，所有聚合物的C1＝17.44，C2＝51.6Tg<T<Tg

+100℃當T>Tg＋50℃可以反過來直接由方程式計算各種溫度下的曲線移動量，據(jù)WLF方程，直接作出lgT～T的圖，然后從曲線上找到所需溫度下的lgT數(shù)值，確定水平移動量，即可繪制曲線。④繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是不同⑤設(shè)t為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數(shù)，因為當t＝時，才能觀察到明顯的松弛現(xiàn)象，所以WLF方程。根據(jù)這個公式可以測出不同的升溫速度或不同頻率的Tg值。時溫等效原理的意義：②WLF方程是時溫轉(zhuǎn)換的定量描述要得到低溫某一溫度時天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，由于溫度太低，應(yīng)力松弛進行的很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能要等幾個世紀，這是不可能的。我們可以利用時溫等效原理，在較高的溫度下測得應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，然后換算成所需要低溫的數(shù)據(jù)。①Tg的時間依賴性的定量描述設(shè)t為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數(shù)，因一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學性能關(guān)系圖7-37熱固性環(huán)氧樹脂E51的動態(tài)力學性能溫度譜圖7-38丁腈橡膠（3606）的動態(tài)力學性能溫度譜玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)：儲能模量（E／），損耗模量（E∥），損耗峰在動態(tài)力學熱分析中，玻璃化溫度的定義方法有三種：儲能模量（E／）曲線上折點所對應(yīng)的溫度；損耗模量（E∥）峰所對應(yīng)的溫度；損耗峰（）所對應(yīng)的溫度。聚合物的動態(tài)力學行為對玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)以及玻璃態(tài)和晶態(tài)的分子運動十分敏感獲得分子運動和分子結(jié)構(gòu)許多信息一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與1.次級松弛側(cè)鏈，側(cè)基，鏈節(jié)等運動單元能夠發(fā)生運動。玻璃態(tài)時鏈段運動雖然被凍結(jié)

非晶聚合物的典型動態(tài)力學溫度譜

大小和運動方式的不同，激發(fā)所需的活化能也不同，此過程也是松弛過程。原因：運動所需的活化能較低，可以在較低的溫度激發(fā)；聚合物發(fā)生次級松弛過程時，動態(tài)力學性質(zhì)和介電性質(zhì)也將發(fā)生相應(yīng)的變化。次級松弛：低于Tg的松弛1.次級松弛側(cè)鏈，側(cè)基，鏈節(jié)等運動單元能夠發(fā)生運動。玻璃態(tài)一般把Tg稱為主轉(zhuǎn)變，把包括主轉(zhuǎn)變在內(nèi)的多個內(nèi)耗峰不論其所對應(yīng)的分子機理，僅按出現(xiàn)的溫度順序，由高到低依次為α，β，γ，δ等字母標記：非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變用ag，因此a松弛有確定的分子機理。

對于次級松弛，不同聚合物可能對應(yīng)著完全不同的分子機理。β

松弛是由鏈段中部分原子的運動貢獻，而表示由側(cè)基運動的貢獻，將使處于玻璃態(tài)的聚合物，具有韌性，有優(yōu)良的沖擊性能。一般把Tg稱為主轉(zhuǎn)變，把包括主轉(zhuǎn)變在內(nèi)的多個內(nèi)2.次級變換的分子運動1）主鏈鏈節(jié)的運動Tβ轉(zhuǎn)變則是主鏈中較短鏈段（3-8個原子）的局部運動。雜鏈聚合物中的雜原子的運動，也能引起相應(yīng)的Tβ轉(zhuǎn)變，使聚合物從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，聚合物的沖擊性大大提高。

聚氯乙烯的β松弛2）主鏈上側(cè)基的轉(zhuǎn)動側(cè)基或側(cè)鏈的大小不同，在聚合物鏈上位置不同，就有不同的內(nèi)耗峰和不同的活化能。主鏈上較大的側(cè)基，如PS，PMMA的側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都能產(chǎn)生β松弛。較大的支鏈，亞甲基中的n≥4時可能產(chǎn)生曲柄運動，活化能更低的Tγ轉(zhuǎn)變，γ松弛。2.次級變換的分子運動1）主鏈鏈節(jié)的運動Tβ需要說明的是，不同高聚物的轉(zhuǎn)變機理均相同，即表示高聚物的鏈段運動，其它次級松弛都沒有確定的機理。例如一個高聚物的松弛可能和另一個高聚物的松弛有著完全不同的分子機理。無規(guī)聚苯乙烯的多重轉(zhuǎn)變需要說明的是，不同高聚物的轉(zhuǎn)變機理均相同，即表示高一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學性能關(guān)系二、晶態(tài)、液晶態(tài)聚合物的松弛轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變?yōu)楦M一步表明是晶區(qū)還是非晶區(qū)產(chǎn)生的松弛過程，一般在α、β、γ、δ下方注上腳標“c”或“a”分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)。結(jié)晶高聚物由于其結(jié)晶不完善，存在晶區(qū)和非晶區(qū)共存。晶區(qū)引起的松弛轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變對應(yīng)的分子運動可能有：①結(jié)晶聚合物的熔融是晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變，溫度為熔點溫度，發(fā)生相變。例：PTFE的松弛譜，19~30℃的內(nèi)耗峰是三斜晶向六角晶的轉(zhuǎn)變。②晶型轉(zhuǎn)變一、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變第五節(jié)、聚合物的結(jié)構(gòu)與③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動。④晶區(qū)內(nèi)部這種松弛與晶片厚度有關(guān)。側(cè)基或鏈段的運動、缺陷區(qū)的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。圖7-42HDPE和LDPE在-200~150℃范圍內(nèi)的動態(tài)力學性能溫度譜圖7-42兩種不同結(jié)晶度PTFE的動態(tài)力學性能溫度譜③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動。④晶區(qū)內(nèi)部這種α峰：是由兩個峰覆蓋而成，一般記作αc和αa。其中αc松弛是PE片晶中折疊鏈方向的旋轉(zhuǎn)位移運動等引起，導致折疊鏈的再定向。不同程度氯化后，α松弛會減弱以至于消失，αa是非晶部分鏈段運動引起的。α峰：是由兩個峰覆蓋而成，一般記作αc和αa。其中αc松弛是γ峰：由γc和γa組成。γ峰存在于不同密度的PE中，但結(jié)晶度越高，γ峰強度越弱，但不消失。γ峰被認為是發(fā)生于PE中晶區(qū)和非晶區(qū)內(nèi)的（－CH2—）n鏈節(jié)運動。β峰：可寫作βa，它是屬于非晶區(qū)，進一步測量了幾種不同支化度的PE試樣，β松弛峰隨支化度的減少而降低，因而是支化點所引起的。在HDPE中，β峰大大退化或消失，除LDPE外，CPE、EVA都存在明顯β松弛。γ峰：由γc和γa組成。γ峰存在于不同密度的PE中，但結(jié)晶度蠕變：固定和T，隨t增加而逐漸增大；應(yīng)力松弛：固定和T，隨t增加而逐漸衰減；滯后現(xiàn)象：在一定溫度和和交變應(yīng)力下，應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化。力學損耗(內(nèi)耗)：的變化落后于的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一個循環(huán)都要消耗功。靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性力學松弛具體表現(xiàn)：聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。力學性質(zhì)受到，T,t，的影響。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學松弛現(xiàn)象——總結(jié)蠕變：固定和T，隨t增加而逐漸增大；應(yīng)力松弛：固定和Maxwe模型： 粘彈性的數(shù)學描述——總結(jié)對于粘彈性的描述可用兩條途徑:力學理論分子理論Maxwell模型；Kelvin模型；多元件模型；Boltzmann疊加原理

Kelvin模型：特點：兩個單元串連而成，主要描述線型聚合物的應(yīng)力松弛。特點：兩個單元并聯(lián)而成，主要描述交聯(lián)聚合物的蠕變現(xiàn)象。Maxwe模型： 粘彈性的數(shù)學描述——總結(jié)對于粘彈性的描述可②每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的效應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和。Boltzmann疊加原理：①高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)；粘彈性的數(shù)學描述——總結(jié)總形變?yōu)椋和ㄟ^力學模型不能得出聚合物完整的松弛時間分布曲線？一般多采用兩種方法：①

從實驗求的分布曲線；②

建立分子模型。②每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總Bo時溫等效和疊加——總結(jié)同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。當T0＝Tg時，C1＝17.44,C2＝51.6。Tg<T<Tg+100℃WLF方程：當T>Tg＋50℃時溫等效和疊加——總結(jié)同一個力學松弛既可以在溫度較高和2）聚合物材料的蠕變過程的形變包括______、_____和____。1、填空題1）粘彈性現(xiàn)象有_________、___________和_____________。3）橡膠產(chǎn)生彈性的原因是拉伸過程中______。a.內(nèi)能的變化；b.熵變；c.體積變化4）高分子材料的應(yīng)力松弛程度與_____有關(guān)。a.外力大小；b.外力頻率；c.形變量5）蠕變與應(yīng)力松弛速度

。a.與溫度無關(guān);b.隨溫度升高而增大;c.隨溫度升高而減小蠕變應(yīng)力松弛滯后與損耗普彈形變推遲蠕變流動蠕變外力大小熵變隨溫度升高而增大2）聚合物材料的蠕變過程的形變包括______、_____和7）應(yīng)力松弛可用哪種模型來描述【】A、理想彈簧與理想黏壺串聯(lián)B、理想彈簧與理想黏壺并聯(lián)C、四元件模型8）高聚物滯后現(xiàn)象的發(fā)生原因是【】A、運動時受到那摩擦力的作用B、高聚物的惰性很大C、高聚